TCVN6181-2:2015

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 6181-2:2015 (ISO/TS 6703-2:1984) về Chất lượng nước - Xác định xyanua - Phần 2: Xác định xyanua dễ giải phóng TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 6181-2:2015 ISO 6703-2:1984 CHẤT LƯỢNG NƯỚC - XÁC ĐỊNH XYANUA - PHẦN 2: XÁC ĐỊNH XYANUA DỄ GIẢI PHÓNG Water quality - Determination of cyanide - Part 2: Determination of easily liberatable cyanide Lời nói đầu TCVN 61 8 1-2:2015 hoàn toàn tương đương với ISO 6703-2:1984 đã được rà soát và phê duyệt lại vào năm 2012 với bố cục và nội dung không thay đổi. TCVN 6181-2:2015 do Ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC 147 Chất lượng nước biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố. Bộ tiêu chu ẩ n TCVN 6181 (ISO 6703) , Chất lượng nước - Xác định xyanua gồm các tiêu chu ẩ n sau: - TCVN 6181-1:1996 (ISO 6703-1:1984), Phần 1: Xác định xyanua tổng; - TCVN 6181-2:2015 (ISO 6703-2:1984), Phần 2: Xác định xyanua dễ giải phóng; - TCVN 6181-3:2015 ( ISO 6703-3:1984), Ph ầ n 3: Xác định xyanogen clorua. Lời giới thiệu Xyanua có thể có dạng ở trong nước ở dạng axit xianhydric (axit xiandric), các ion xyanua và các phức xyanua. Những hợp chất này có th ể được xác định theo xyanua tổng hoặc xyanua dễ giải phóng. Nếu các hợp chất xyanua đã bị clo hóa, th ì xyanogen clorua (C l CN) được tạo ra và hợp chất này phải được xác định riêng. Các phương pháp đề cập trong TCVN 8161-1 (ISO 6703-1), TCVN 8161-2 (ISO 6703-2) và TCVN 8161-3 ( ISO 6703-3) là thích hợp để kiểm soát chất lượng nước và để kiểm tra nước thải đô thị và nước thải c ô ng nghiệp. Các phương pháp này phù hợp với kỹ thuật có sẵn để phân giải các xyanua trong trạm xử lý và được dựa trên sự tách c ủ a hydro xyanua đã giải phóng (hoặc trong trường hợp TCVN 6181-3 (ISO 6703-3), là của xyanogen) do c ấ t lôi cuốn bằng khí mang. Tiêu chu ẩ n này bao gồm bốn mục. Mục một về sự giải phóng và hấp thụ của hydro xyanua. Ba mục còn lại là các phương pháp thay thế để xác định định lượng các ion xyanua, như sau: - Phương pháp đo quang phổ b ằ ng pyridin/axit bacbituric (mục hai). - Phương pháp chu ẩ n độ sử dụng hiệu ứng Tyndall (mục ba). - Phương pháp chuẩn độ sử dụng chất ch ỉ thị (mục bốn). Các quy định kỹ thuật c ủ a ba phương pháp thay thế là cần thiết v ì mỗi phương pháp có ưu điểm và nhược điểm. Có thể trích dẫn lưu ý khi áp dụng trong tất cả các trường hợp. Khả năng áp dụng của từng phương pháp được mô tả trong Điều 8 , Điều 16 và Điều 24. CHÚ THÍCH: Do phản ứng của các hóa chất có chứa xyanua hoặc các chất tạo xyanua khác nhau, nên không thể ch ỉ rõ một phương pháp duy nhất để xác định định lượng các ion xyanua. CH Ấ T LƯỢNG NƯỚC - XÁC ĐỊNH XYAN U A - PH Ầ N 2: X Á C ĐỊNH XYANUA DỄ GIẢI PHÓNG Water quality - Determination of cyanide - Part 2: Determination of easily liberatable cyanide CẢNH BÁO: C ầ n chú ý t ớ i độc tính của xyanua và phải đặc b iệ t thận trọng khi xử lý xyanua và các d ung dịch của chúng. T ấ t cả mọ i thao tác phải thực hiện trong tủ hút. Tránh tiếp xúc với da và m ắ t. Khi hút luôn luôn sử dụng pipet an toàn (p i pet có quả bóp). Vi ệ c khử độc các mẫu và các dung dịch có chứa xyanua hay các k i m loại nặng tuân theo các quy định c ủ a cơ quan quản lý có th ẩ m quyền. Các hóa chất khác đ ượ c quy định trong tiêu chuẩn này đều nguy hại, v í dụ như pyr i din. 1 Phạm vi áp dụng Tiêu chu ẩ n này quy định ba phương pháp xác định xyanua d ễ giải phóng trong nước (xem Điều 2). Các phương pháp này có thể áp dụng cho nước chứa xyanua dễ giải phóng (tính theo ion xyanua) nhỏ hơn 50 mg/L, và nồng độ xyanua tổng (tính theo ion xyanua) nhỏ hơn 100 mg/L, nhưng n ồ ng độ cao hơn có th ể xác định bằng cách pha loãng mẫu thích hợp. Các phương pháp và các khoảng tương ứng c ủ a hàm lượng xyanua dễ giải phóng phù hợp như sau: - Phương pháp đo quang với khoảng pyridin/axit bacbituric từ 0,002 mg đ ế n 0,025 mg xyanua; - Ph ư ơng pháp chuẩn độ sử dụng hiệu ứng Tyndall: > 0,005 mg xya n ua; - Phương pháp chu ẩ n độ sử dụng chất chỉ thị: > 0,05 mg xyanua. Các ion và hợp ch ấ t sẽ gây cản trở cho phép xác đ ị nh. Các ch ấ t này được n ê u trong Bảng 1, và các nồng độ ở dưới nồng độ n ê u trong Bảng 1 thì chúng không gây c ả n tr ở . N ế u chúng tồn tại độc lập hay k ế t hợp mà nồng độ c ủ a chúng ở dưới nồng độ giới hạn thì s ẽ không gây cản trở cho vi ệ c tách hydro clo rua. Bảng này vẫn chưa nêu đầy đủ các chất gây c ả n trở. Bảng 1 - Chất c ả n trở Ch ấ t cản trở Nồng độ giới hạn mg/L Ion sunfit 1000 Ion polysunfit 500 Ion sun f it và po l ysunfit 1000 Ion sun f it 500 Ion thiosunfat 1000 Ion thioxyanat 1000 Ion cacbonat 1000 Ion xyanat 1000 Ion nitrat 500 Ion nitrit 500 Ion amoni 2000 Ion sắt (II) và sắt (III) 5000 Ion đồng (II) 100 Ion niken (II) 50 Ion bạc 50 Ion thủy ngân 50 Ion cromat 300 Axit propionic 1000 Phenola 1000 Antraxen 100 Naptalen 100 Anisaldehyt 10 Piperonal 10 P yrol 100 Pyridin 10 Clo (nguyên tố) 250 Hydro peroxit 10 Ion peborat 10 Nếu bất k ỳ chất cản trở nào có nồng độ gi ớ i hạn bị vượt quá, phải pha loãng mẫu với nước cất, trước khi làm ổn định (xem Điều 6). Các muối xyanua (phức pentaxyano với sắt), không thể b ị phá hủy b ở i sự clo h ó a trong các điều kiện bình thường của quá trình xử lý nước thải, phân hủy một phần (tới 50 %), giải phóng axit xianhydric trong các điều kiện quy định. Nếu dự tính để loại trừ cáo muối xyanua, phải sử dụng quy tr ì nh đã qui định trong Điều 6 và 7.1. Tuy nhiên, phương pháp này chỉ được áp dụng khi nồng độ của ion đồng trong mẫu nh ỏ hơn 1 mg/L. Sự có mặt của các andehyt, v í dụ f ormandehyt, có thể cho các giá tr ị xyanua th ấ p h ơn v ì sự tạo thành xyanuahydrin. 2 Thuật ngữ định nghĩa Tiêu chu ẩ n n à y áp dụng các thuật ngữ, định nghĩa sau: 2.1 Xyanua dễ giải phóng (easily liberatable cyanide) Xyanua từ các ch ấ t có nhóm xyanua và axit xianhydric có thể đo áp suất hơi ở pH = 4 v à nhiệt độ phòng. C á c chất này bao gồm cả các xyanua mà s ẽ b ị clo hóa, đặc biệt là axit xianhydric, xyanua của kim loại ki ề m, ki ề m thổ và các phức xyanua c ủ a kẽm, cadmi, bạc, đồng và niken. Các phức xyanua này không bao g ồ m cả các phức xyanua c ủ a sắt và coban, nitrit, xyanat, thioxyanat và xyanogen clorua. Mục một - Giải phóng và hấp thụ hydro xyanua 3 Nguyên tắc Giải phóng hydro xyanua từ mẫu bằng cách xử lý ở pH = 4 với axit kẽm kim loại và EDTA. Lôi cuốn hy d ro xyanua theo một dòng không k hí đi vào b ì nh h ấ p thụ có chứa dung dịch natri hydroxit. 4 Thuốc thử T ấ t cả các thuốc thử đạt c ấ p phân t í ch được công nhận và nước được sử dụng là nước c ấ t hoặc nước đã loại ion. 4.1 Ax i t clohydric , dung dịch, ρ = 1,12 g/mL. 4.2 Axit clohydr i c , dung dịch, c (HC l ) = 1 mol/L. 4.3 Natr i hydroxit , dung dịch, c (NaOH) = 1 mol/L. 4.4 Natri hydroxit , dung dịch, c (NaOH) = 5 mo l /L. 4.5 Thiếc(ll) clorua , dung dịch. Hòa tan 50 g thiếc (II) c l orua ngậm hai phân tử nước (SnCI 2 .2H 2 O ) trong 40 mL dung dịch axit clohydric (4.2) và pha lo ã ng b ằ ng nước tới 100 mL. Chuẩn bị dung dịch mới hàng tuần. 4.6 Phenolphtale i n , dung dịch, chứa cloro f om. Hòa tan 0,03 g phenolphtalein trong 90 mL etanol và thêm 10 mL cloro f om. 4.7 D ung dịch 1 kẽm sunfat và cadmi sun f at Hòa tan 100 g kẽm sun f at ngậm bảy phân tử nước (ZnS O 4 .7H 2 O ) và 100 g cadmi sunfat ngậm tám phân tử nước (3CdS O 4 .8H 2 O ) trong nước và pha lo ã ng bằng nước đến 1 000 mL. 4.8 Dung d ịch đệm , pH = 4,0. Hòa tan 80 g kali hydro phtalat (C 8 H 5 KO 4 ) trong 920 mL nước ấ m. 4.9 EDTA , dung dịch. Hòa tan 100 g axit etylendinitrilotetraaxetat, muối natri ngậm hai phân tử nước (C 10 H 1 4 N 2 Na 2 O 8 .2H 2 O) trong 940 ml nước ấm. 4.10 Bột kẽm 5 Thiết bị, dụng cụ Thiết bị, dụng cụ của ph ò ng thử nghiệm thông thường, và 5.1 Thiết b ị tách hydro xyanua bằng cất lôi cuốn Thiết bị mô tả ở H ì nh 1, hoặc thiết bị tương đương được khuyến nghị và gồm các th à nh phần sau: 5.1.1 Bình chưng cất 3 cổ , dung tích 500 mL, có các chỗ nối hình nón chu ẩ n (cổ giữa 29/32, các cổ bên cạnh 14,5/23). 5.1.2 B ì nh sinh hàn Liebig 5.1.3 Bình hấp thụ , bảo vệ ch ấ t lỏng chảy ngược. 5.1.4 Phễu 5.1.5 Lưu lượng kế 5.1.6 Chai rửa , dung tích 250 mL, để lọc không kh í . 5.2 pH mét , lắp vừa điện cực thủy tinh vào các cổ bên cạnh c ủ a bình chưng c ấ t. 5.3 Bình định mức một vạch , dung t í ch 25 mL, 50 mL, 250 mL và 1 000 mL. H ì nh 1 - Thiết bị, dụng cụ đ ể tách hydro xyanua bằng cất lôi cu ố n 6 Lấy mẫu và mẫu 6.1 N ế u mẫu chứa các xyanua không tan, cần ph ả i đ ảm bảo sự phân bố đồng nh ấ t của các chất chưa hòa tan trong mẫu và các mẫu đã pha loãng. Ngay sau khi lấy mẫu, thêm 5 mL dung dịch natri hydroxit (4.4), 10 mL dung dịch phenolphtalein (4.6) và 5 mL dung dịch thiếc (II) clorua (4.5) vào từng lít mẫu hoặc mẫu đã pha loãng. Điều ch ỉ nh pH = 8 b ằ ng cách thêm dung dịch axit clohydric (4.2) hoặc dung dịch natri hydroxit (4.3) từng giọt một, đến khi nước có màu hơi đỏ. Điều chỉnh giá trị pH của các mẫu có độ màu cao b ằ ng cách tương tự sau khi kiểm tra bằng pH mét (5.2) hoặc b ằ ng giấy ch ỉ thị màu. Cuối cùng thêm 10 mL dung d ịch kẽm sun f at và cadimi sun f at vào t ừng lít mẫu. Phân tích mẫu càng sớm càng tốt. N ế u cần bảo quản th ì giữ mẫu ở trong tối và chỗ mát. Sau khi thêm dung dịch kẽm sun f at và dung dịch cadimi sun f at, có thể tạo ra ch ấ t kết tủa chứa hexaxyanopherat. Do đó , mẫu phải được đ ồ ng nhất ngay trước khi l ấ y các ph ầ n nh ỏ . N ế u tiến hành các phép xác định lặp lại th ì các phần nhỏ phải được lấy càng nhanh càng tốt để giảm thiểu thất thoát khí hydro xyanua do sự thay đổi trạng thái cân bằng giữa khí hydro xyanua và axit xianhydric trong pha lỏng c ủ a mẫu đã xử lý trước. Nếu đã biết th ể tích mẫu cần thiết trước khi l ấ y mẫu thì ch ỉ n ê n l ấ y bằng thể tích này và ti ế n hành xác định tr ê n toàn bộ mẫu. 6.2 Nếu muối xyanua được loại khỏi phép xác định, điều chỉnh lượng dung dịch thi ế c (II) clorua (4.5) được thêm vào sao cho tương ứng với hàm lượng tác nhân oxy h ó a. Dung dịch thiếc (II) clorua phải không được vượt quá 0,1 mL đối với từng mẫu. 7 Cách tiến hành 7.1 Giải phóng và h ấ p thụ hydro xyanua Rót 10 mL dung dịch natri hydroxit (4.3) vào bình hấp thụ (5.1.3) nối b ì nh này với b ì nh sinh hàn, nối ống hút và điều ch ỉ nh lưu lượng khí tới khoảng từ 30 L/ h đến 60 L/h. Rót vào b ì nh chưng cất theo thứ tự sau: 10 mL d ung dịch kẽm sun f at và dung dịch cadmi sunfat (4.7), 10 mL dung dịch EDTA (4.9), 50 mL dung dịch đệm (4.8) và, 100 mL mẫu thử (xem Điều 6). Điều chỉnh pH, kiểm tra các giá trị c ủ a điện cực thủy tinh bằng thêm từng giọt dung dịch axit clohydric (4.2) hoặc dung dịch natri hydroxit (4.3), cho đến khi pH = 3,9 ± 0,1. Loại bỏ điện cực thủy tinh, thêm 0,3 g bột kẽm (4.10) 2 qua cổ bên cạnh và đậy nút bình thóp c ổ . N ố i chai r ử a chứa khoảng 100 mL dung dịch natri hydroxit (4.3) vào phễu và điều c h ỉ nh lưu lượng kh í tới 60 L/ h. Sau 4 h, ngắt cất lôi cuốn. N ế u n ồ ng độ dự tính của xyanua thấp (hơn 0,1 mg/L), thể tích c ủ a mẫu c ó thể tăng lên tới 200 mL, nhưng nồng độ của xyanua tổng không được quá 50 mg/L. Trong trường hợp này, tăng thể tích c ủ a dung dịch kẽm sun f at và dung dịch cadmi sun f at (4.7) tới 20 mL và của dung dịch đệm (4.8) tới 100 mL, và lượng bột kẽm (4.10) tới 0.6 g. 7.2 Ph é p thử trắng Tiến hành phép th ử trắng song song với ph é p xác định, thực hiện như cách tiến hành đã quy định trong 7.1 và các m ụ c hai, mục ba hoặc mục bốn, n ế u thích hợp thì thay mẫu bằng nước không chứa xyanua đ ã xử lý với cùng cách như đối với mẫu t hử (xem Điều 6). 7.3 Xác định định lư ợn g các ion xyanua Ti ế n hành như quy định trong mục hai (phương pháp đo quang với pyridin/axit bacbituric), mục ba (phương pháp chu ẩ n độ xác định điểm cuối sử dụng hiệu ứng Tyndall), hoặc mục bốn (phương pháp chu ẩ n độ sử dụng ch ấ t chỉ th ị ). Mục hai - Xác định các ion xyanua - Phương pháp đo quang với pyridin/axit bacbituric 8 Khả năng áp dụng Phương pháp này có th ể áp d ụng cho các dung dịch h ấ p thụ có chứa xyanua từ 0,002 mg đ ế n 0,025 mg. Các dung dịch hấp thụ ch ứ a hàm lượng xyanua cao hơn có th ể được pha lo ã ng với dung dịch natri hydroxit (10.2). Không áp d ụng phương pháp này nếu các oxit của nitơ hoặc sun f ua d ioxit có ảnh hưởng đến bình hấp thụ trong quá trình tách xyanua. Các ch ấ t gây cản t rở khác k ể cả các ch ấ t gây ảnh hư ở ng đ ế n hoạt động của dung dịch cloramin-T. Ngoài ra, các dung dịch h ấ p thụ c ó màu hoặc đ ụ c và các dung dịch h ấ p thụ chứa các hợp ch ấ t nhuộm không thể phân tích được bằng phương pháp này. Xét v ề khả năng gây cản tr ở c ủ a các chất này, các kết quả n ê n được kiểm tra bằng chu ẩ n độ với dung dịch bạc nitrat (xem mục ba và mục bốn). 9 Nguyên tắc Phản ứng của các ion xyanua với clo hoạt t í nh của cloramin-T tạo thành xyanogen dorua mà s ẽ ph ả n ứng v ớ i pyridin để tạo thành glutacondiandehyt, sau đó, được ngưng tụ với hai mo l axit bacbituric tạo ra thuốc nhuộm màu tím đ ỏ . 10 Thuốc thử Tất cả các thuốc thử đạt c ấ p phân tích được công nhận và nước sử dụng là nước c ấ t hoặc n ư ớc đã loại io n. 10.1 Dung dịch đệm , pH = 5,4 Hòa tan 6 g natri hydroxit với khoảng 50 mL n ư ớc. Thêm 11,8 g axit sucxinic (C 4 H 6 O 4 ), và pha loãng với nước tới 100 mL. 10.2 Natri hy d roxit , dung dịch c (NaOH) = 0,4 mol/L. 10.3 Kali xyanua (KCN) 10.4 Cloramin-T , dung dịch. Hòa tan 0,5 g cl oramin-T ngậm ba phân tử nư ớ c (C 7 H 7 C l NNa O 2 S.3H 2 O ) với nước trong b ì nh định mức một vạch dung tích 50 mL v à pha loãng cho tới vạch. Chu ẩ n bị dung dịch mới hàng tuần. 10.5 Pyridin/axit bacbituric , dung dịch Cho 3 g axit bacbituric (C 4 H 4 N 2 O 3 ) vào b ì nh định mức một vạch dung tích 50 mL, rửa thành b ì nh với một lượng nước vừa đủ để làm ẩ m axit bacbituric, thêm 15 mL pyridin (C 5 H 5 N) và khuấy tới khi trộn đều. Thêm 3 mL axit clohydric (4.1) và pha loãng bằng nước cho tới vạch. Bảo quản qua đêm trong tủ lạnh, nếu cần lọc để loại bỏ mọi axit bacbituric không tan. Dung dịch ổn định một ngày nếu được bảo quản ở nơi tối, khoảng một tuần nếu bảo quản trong tủ lạnh. 10.6 Kali xyanua , dung dịch tiêu chuẩn tương đương với CN 10 mg/L. Hòa tan 25 mg kali xyanua trong dung dịch natri hydroxit (10.2) và pha loãng với cùng một dung d ịch natri hydroxit đến 1 000 mL trong bình định mức một vạch. Chuẩn hóa dung dịch này bằng cách chu ẩ n độ với dung dịch bạc nitrat (18.1), ngay trước khi sử dụng hoặc hàng ngày n ế u tiến hành số lượng lớn phép xác định. 11 Thiết bị, dụng cụ Các thiết bị, dụng cụ phòng thử nghiệm thông thường và: 11.1 Quang k ế , với cuvet có chiều dài đường quang là 10 mm. 12 Cách tiến hành 12.1 Chuyển hàm lượng mẫu trong b ì nh hấp thụ vào bình định mức một vạch dung t í ch 25 mL. Tráng bình hấp thụ ba lần mỗi lần khoảng 3 mL nước, chuyển nước tráng vào bình định mức, pha loãng với nước tới vạch và trộn đều. Dùng pitpet chuyển 10 mL dung dịch này vào bình định mức một vạch dung tích 25 mL thứ hai, vừa thêm vừa khu ấ y 2 mL dung dịch đệm (10.1), 4 mL axit clohydric (4.2) và 1 mL dung d ị ch cloramin-T (10.4). Nút b ì nh và để yên trong 5 min ± 1 min. Thêm 3 mL dung d ị ch pyridin/axit bacbituric, pha loãng với nước tới vạch và trộn đều. Đo độ hấp thụ ở 578 nm trong cuvet có chiều dài đường quang là 10 mm dựa theo ch ấ t lỏng chu ẩ n 3 . Tiến hành đo khoảng 20 min ± 5 min sau khi thêm dung dịch pyridin/axit bacbituric. Tương tự đo độ hấp thụ của dung dịch th ử trắng (7.2) 12.2 Chuẩn b ị đồ thị hiệu chuẩn 12.2.1 Chuẩn bị dung dịch chuẩn. Dùng pipet chuy ể n 2 mL, 5 mL, 20 mL và 25 mL dung dịch chu ẩ n kali xyanua (10.6) vào một dãy bốn b ì nh định mức một vạch dung t í ch 250 mL. Pha lo ã ng với dung dịch natri hydroxit (10.2) cho tới vạch và trộn đ ề u. Tiến hành như đã qui định trong 12.1, đoạn hai và đoạn ba. 12.2.2 Phép đo quang Tiến hành như đã qui định trong 12.1, đoạn thứ tư. 12.2.3 Dựng đồ thị Dựng đồ thị c ủ a độ hấp thụ dựa theo các hàm lượng xyanua c ủ a dung dịch, t í nh theo miligam. Tương quan giữa độ hấp thụ và nồng độ là tuyến tính. Thư ờ ng xuyên phải kiểm tra đồ thị, đặc biệt, n ế u sử dụng các gói hóa ch ấ t mới. Ki ể m tra giá tr ị tuyệt đối của các dung dịch chu ẩ n bằng cách chu ẩ n độ với dung dịch bạc nitrat. 13 Biểu thị kết quả Nồng độ xyanua dễ giải phóng t í nh bằng miligam trên lít, được tính theo Công thức sau: Trong đó: m a là hàm lượng xyanua của d ung dịch thử đọc được từ đường hiệu chu ẩ n, tính bằng miligam; m b là hàm lượng xyanua của d ung d ị ch trắng, tính bằng miligam; V s là thể t í ch c ủ a phần mẫu thử, t í nh bằng milil i t; f 1 = 0,4 do ch ỉ c ó 40 % hàm lượng mẫu trong b ì nh hấp thụ được ti ế n hành xác đ ị nh; f 2 = 0 ,97, do th ể t í ch của mẫu đã tăng lên nên thêm chất bảo quản ngay sau khi l ấ y mẫu. Nế u trong quá tr ì nh trung hòa sử dụng nhiều hơn 10 mL thuốc thử cho mỗi lít mẫu th ì hệ số này được giảm đi 0,01 cho m ỗ i 10 mL. Báo cáo các k ế t quả, t í nh bằng miligam tr ê n lít, có tính đến độ chụm được nêu trong Bảng 2. 14 Độ chụm Các số liệu độ chụm thu được trong phép thử liên phòng thử nghiệm được nêu trong B ả ng 2; mẫu đ ược l ấ y từ nước ngầm c ủ a một khu vực chôn lấp chất thải rắn. 15 Báo cáo thử nghiệm Báo cáo kết quả phải bao gồm các thông tin sau: a) Viện dẫn phương pháp đã sử dụng (tức là, TCVN 6181-2 (ISO 6703-2), phương pháp đo quang); b) Biểu thị các kết quả và đơn vị được sử dụng; c) Mọi d ấ u hiệu bất thường được ghi nhận trong quá tr ì nh xác định; d) Các chi tiết của quy trình thực hiện không được qui định trong mục một và mục hai c ủ a tiêu chu ẩ n n à y, hoặc các chi tiết b ấ t thường khác làm ảnh hưởng tới k ế t quả. Bảng 2 - S ố liệu độ chụm (phương pháp đ o quang) M ẫu Số l ượn g phòng thử nghiệm Hàm l ượn g xyanua H ệ số biến thiên so sánh mg/L % Dung dịch kali xyanua 16 4,6 6 Mẫu được ổn định 16 0,13 31 Mẫu được ổn định bằng việc thêm kali xyanua 16 0,32 22 Mục ba - Xác định ion xyanua - Phương pháp chuẩn độ sử dụng hiệu ứng Tyndall 16 Khả năng áp dụng Phương pháp này có thể áp dụng cho dung dịch hấp thụ có hàm lượng xyanua lớn hơn 0,005 mg. Phương pháp này không áp dụng cho các dung dịch h ấ p thụ đục, mặc dù có thể chuẩn độ các dung dịch hơi đục. Trong các trường hợp, dung d ịch có độ đục cao có th ể " làm sạch" bằng cách lắc với từ 1 mL đến 2 mL cacbon tetraclorua. Việc tách pha có thể làm nhanh bằng cách li tâm. 17 Nguyân tắc và phản ứng Sự tạo thành các phức ion bạc xyanua theo Công thức: 2 CNˉ + Ag + → [Ag ( CN ) 2 ]ˉ Trong đó: sự có mặt các ion bạc dư dẫn đ ế n sự kết tủa bạc xyanua: [Ag ( CN ) 2 ]ˉ + Ag + → 2AgCN Việc thêm kali iodua làm tăng độ phát hiện c ủ a đi ể m cuối (v ì khả năng hòa tan của bạc iodua kém h ơ n bạc xyanua) Iˉ + Ag + → Ag I Sự tạo t hành keo bạc io đ ua được ch ỉ thị bằng hiệu ứng Tyndall. 18 Thuốc thử T ấ t cả các thuốc thử đạt cấp phân tích được công nhận và nước sử d ụng là nước c ấ t hoặc nước đã loại ion. 18.1 Bạc nitrat , dung dịch c (AgN O 3 ) = 0,01 mol/L. 18.2 B ạc nitrat , dung dịch c (AgN O 3 ) = 0,001 mol/L. Dung dịch này và buret chứa dung dịch được bảo quản ở trong tối. Thường xuyên kiểm tra chu ẩ n độ của d ung dịch hoặc chu ẩ n bị mới dung dịch trước mỗi lần sử dụng từ dung dịch bạc nitrat (18.1). 18.3 Kali iođua , dung dịch. Hòa tan 20 g kali iođua trong nước và pha lo ã ng với nước tới 100 mL. 19 Thiết bị, dụng cụ (xem Hình 2) Thiết bị, dụng cụ trong phòng thử nghiệm th ô ng thường, và Hình 2 - Thiết bị, dụng cụ để xác đ ị nh các ion xyanua sử dụng hiệu ứng Tyndall 19.1 Buret tự động ( thủy tinh t ố i màu) , dung tích 10 mL, có th ể đo các thể tích chính xác tới hơn 0,005 mL, hoặc nếu không c ó sẵn buret tự động thì dùng microburet . 19.2 Máy khu ấ y từ , c ó bệ khuấy và thanh khuấy màu đen. 19.3 Nguồn ánh sáng có cường độ cao , v í dụ, đèn kính hiển vi có thấu k í nh điều ch ỉ nh được ti ê u điểm và có màng chắn hoặc một bộ đ è n chiếu phim dương bản có màu trắng hoặc đèn hai chùm tia có hệ thống soi quang. Đường k í nh c ủ a ống kính phải từ 4 mm đến 6 mm. 19.4 B ì nh chuẩn độ , làm bằng thủy tinh, không vạch, đư ờn g kính trong khoảng 25 mm, dung lượng 20 mL. 20 Cách tiến hành Chuy ể n các hàm lượng mẫu từ bình hấp thụ vào bình định mức dung tích 25 mL. Tráng bình hấp thụ ba lần mỗi lần với khoảng 3 mL nước rồi chuyển nước tráng vào bình định mức, pha loãng với nước tới vạch và lắc đều. Tốt nh ấ t việc chuẩn độ nên tiến hành trong phòng tối. Đặt bình đ ịnh mức trong chùm ánh sáng (xem H ì nh 2). N ế u dung dịch b ị đục xem Điều 16. Nếu hiệu ứng Tyndall không nhìn th ấ y rõ thì d ùng pip e t chuyển hai phần nhỏ mỗi phần 10 mL dung dịch vào hai b ì nh chu ẩ n độ (19.4) và th ê m vào từng bình một giọt dung dịch kali iođua (18.3). Đặt một b ì nh chu ẩ n độ lên máy khu ấ y từ và cho thanh khuấy vào. Đặt bình khác vào giữa bình thứ nh ấ t và ngu ồ n ánh sáng (xem H ì nh 2). Nếu s ử dụng đèn hai chùm tia th ì đặt các bình cạnh nhau. Nhúng ngập đầu pipet chứa dung dịch bạc nitrat (18.2) vào dung dịch, bật máy khuấy từ và bắt đầu chuẩn độ. Chu ẩ n độ từ từ vì sự tạo thành bạc iodua x ả y ra chậm. Đi ể m cuối đạt được khi có thể nhìn thấy r õ độ đục do hi ệ u ứng Tyndall gây ra. Hiện tượng này c ó th ể d ễ d àng nhận thấy bằng cách so với mẫu đối chứng không th ê m dung dịch nitrat. Ghi lại thể tích bạc nitrat đ ã sử dụng. Nếu thể tích này lớn hơn 5 mL, dùng pipet chuy ể n hai lượng nhỏ dung dịch nh ỏ hơn (v í dụ 1 mL) trong bình định mức vào bình chu ẩ n độ và thêm dung d ị ch natri hydroxit (10.2) để có thể tích tổng là 10 mL. Lặp lại chu ẩ n độ. Thay bình chu ẩ n độ và chuy ể n thanh khuấy. Chu ẩ n độ dung dịch thứ hai tới cùng mức như độ đục c ủ a dung dịch thứ nhất và ghi th ể tích d ung dịch bạc nitrat đã sử dụng. Tiến hành tương tự đối với d ung dịch thử trắng. T ổ ng thể t í ch dung dịch bạc nitrat đ ã sử dụng trong hai lần chu ẩ n độ đối với thử trắng thường là 0,02 mL, nhưng trong mỗi lần không được vượt quá 0,04 mL. 21 Biểu thị kết quả Nồng độ xyanua dễ giải phóng t í nh bằng miligam trên lít, được tính theo Công thức sau: Trong đ ó : V 0 là th ể tích tổng c ủ a dung d ị ch bạc nitrat (18.2) cần cho hai l ầ n chuẩn độ trong phép thử trắng, tính bằng milil í t; V 1 là thể tích của dung dịch bạc nitrat (18.2) cần cho lần chu ẩ n độ thứ nh ấ t, t í nh bằng mililít; V 2 là th ể tích của dung d ịch bạc nitrat (18.2) cần cho lần chu ẩ n độ thứ hai, t í nh bằng mili lí t; V s là thể tích c ủ a mẫu thử, t í nh bằng mililít; f 1 = 0,052 là khối lượng của CN- tương đương với 1 mL dung dịch bạc nitrat 0,001 mol/L, tính bằng miligam; f 1 = 0, 8 do ch ỉ 80 % hàm lượng chứa trong b ì nh h ấ p thụ đã l ấ y để chu ẩ n độ; f 3 = 0, 97 do thể t í ch c ủ a mẫu thử tăng do thêm ch ấ t bảo quản ngay sau khi l ấ y m ẫ u. Nếu trong quá trình trung hòa mẫu dùng nhiều hơn 10 mL thuốc thử th ì cứ 10 mL hệ số này được giảm đi 0,01. Báo cáo kết quả tính, bằng miligam tr ê n lít, độ chụm đã n ê u trong Bảng 3. 22 Độ chụm Số liệu độ chụm được nêu trong Bảng 3 là kết quả thu được của phép th ử liê n phòng th ử nghiệm, các mẫu thử từ nước ngầm của một khu vực chôn lắp chất thải rắn. 23 Báo cáo thử nghiệm Báo cáo kết quả gồm các thông tin sau: a) Viện dẫn ph ư ơng pháp đã sử dụng (tức là TCVN 6181-2 (ISO 6703-2)), phương pháp chu ẩ n độ s ử dụng hiệu ứng Tyndall); b) K ế t quả và đơn vị đã sử dụng; c) Dấu hiệu b ấ t thường được ghi nhận trong quá trình xác đ ị nh; d) Chi tiết của qui trình không chỉ ra trong mục một và mục ba của tiêu chu ẩ n này, hoặc các chi t i ế t b ấ t thường làm ảnh hưởng tới kết quả. Bảng 3 - S ố liệu độ chụm (ph ư ơng pháp chu ẩ n độ) Mẫu Số phòng th ử nghiệm Hàm lư ợn g xyanua mg/L H ệ s ố biến th iê n so sánh (%) Dung d ị ch kali xyanua 16 4, 6 5 M ẫ u được ổn định 16 0,15 33 M ẫ u được ổn định với việc thêm kali xyanua 16 0,31 19 Mục bốn - Xác định ion Xyanua - Phương pháp chuẩn độ dùng chất ch ỉ thị 24 Khả năng áp dụng Phương pháp này có th ể áp dụng cho các dung dịch h ấ p thụ có hàm lượng ion xyanua lớn hơn 0,05 mg. Phương pháp này không áp d ụng n ế u các dung dịch hấp thụ có màu hoặc có độ đục cao 4 . 25 Nguyên tắc Chu ẩ n độ lượng mẫu của b ì nh h ấ p thụ với dung dịch bạc nitrat, khi dư ion bạc s ẽ tạo n ê n phức bạc có màu đ ỏ với 5-(4-dimetylaminobenzyliden)rodanin. 26 Thuốc thử Tất cả các thuốc thử đạt cấp phân tích được công nhận và nước sử dụng là nước cất hoặc nước đ ã loại ion. Các thuốc th ử đã quy định trong Điều 18 cùng với: 26.1 Dung dịch ch ỉ th ị Hòa tan 0,02 g 5-(4-dimety l aminobenzy l iden)r o danin trong axeton và pha loãng tới 100 mL bằng axeto n. Dung d ịch này bền khoảng một tuần nếu bảo quản nơi tối. 27 Thiết bị, dụng cụ Thi ế t bị, dụng cụ trong phòng thử nghiệm thông thường, và: 27.1 Máy khuấy từ , có thanh khuấy. 27.2 Buret , có dung tích 10 mL. 27.3 Bình chuẩn độ , bằng thủy tinh có d ung tích 50 mL. 28 Cách tiến hành Chuyển lượng mẫu trong b ì nh hấp thụ vào cốc có mỏ 50 mL. Tráng bình ba lần mỗi lần với 5 mL nước và đ ổ nước tráng vào cốc. Th ê m 0,1 mL dung dịch ch ỉ thị (26.1), nhúng ngập đầu buret chứa d ung dịch bạc nitrat (18.2) vào dung dịch, bật máy khuấy từ và chu ẩ n độ đ ế n khi chuyển màu từ vàng sang đ ỏ . Màu này chỉ thể bền trong khoảng t hời gian ngắn. Nếu cần nhi ề u hơn 10 mL dung dịch bạc nitrat (18.2). th ì tiến hành chu ẩ n độ bằng sử dụng dung dịch bạc nitrat (18.1). Tiến hành chu ẩ n độ dung dịch thử trắng theo cách tương tự 5 . Th ể tích dung dịch bạc nitrat (18.2) sử dụng cho phép thử trắng này thường khoảng 0,08 mL, nhưng không được quá 0,2 mL. 29 Biểu thị kết quả Hàm lượng xyanua d ễ giải phóng, tính bằng miligam trên lít, được t í nh theo Công thức sau: Trong đó: V 0 là thể tích c ủ a dung dịch bạc nitrat (18.2) sử dụng để thử mẫu trắng, t í nh bằng mililít; V 1 là th ể t í ch của dung dịch bạc nitrat (18.2) sử dụng để chu ẩ n độ, tính bằng mili li t; V s là th ể tích c ủ a mẫu, tính bằng mililít; f 1 = 0,052 , tức là khối lượng của CNˉ tương đ ương với 1 mL c ủ a dung dịch bạc nitrat 0,001 mol/L, tính bằng mil ilít ; f 2 = 0,97 do th ể tích mẫu th ử tăng d o thêm chất bảo quản ngay sau khi lấy mẫu. Nếu trong khi trung hòa sử dụng nhiều hơn 10 mL thuốc thử cho từng lít thì hệ số này được giảm đi 0,01 đối với mỗi 10 mL. Báo cáo k ế t quả c h í nh xác đ ến 0,1 mg/L. CHÚ THÍCH: N ế u sử dụng dung d ịch bạc nitrat 0,01 mol/L th ì phải hiệu ch ỉ nh lại cho th í ch hợp. 30 Báo cáo thử nghiệm Báo cáo k ế t quả phải bao gồm các th ô ng tin sau: a) Viện dẫn phương pháp sử dụng (TCVN 6181-2 (ISO 6703-2)), ph ươn g pháp chu ẩ n độ sử dụng c hấ t chỉ thị); b) C á c kết quả và đơn vị được sử dụng; c) Mọi dấu hiệu b ấ t thường được ghi nhận trong quá tr ì nh xác định; d) Các chi tiết c ủ a quy trình không ch ỉ ra trong mục một và mục bốn của ti ê u chu ẩ n này, hoặc các chi tiết b ấ t thường l à m ảnh hư ở ng tới kết quả. THƯ MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO [1 ] Mertens, H., Zf. W asser und Abwasser- Forschung , 9 (1976), pp. 183 - 195. [2] Mertens, H., Vom W asser , 52 (1979), pp. 61 - 74. 1 Muối kẽm được thêm vào để cung c ấ p kẽm hexaxyanofe r at b ề n, muối cadmi được thêm vào khi nhận sunfit và v ì hiệu ứng diệt khu ẩ n c ủ a nó. 2 Nếu muối xyanua bị loại ra thì th ê m bột kẽm. 3 Sử dụng 10 ml dung dịch natri hydroxit (10.2) để chu ẩ n b ị ch ấ t lỏng đối chứng này thay cho dung dịch h ấ p thụ. 4 Phương pháp c ó thể đ ược tiến hành đo theo điện th ế trong trường hợp sử d ụng dung d ị ch có màu hoặc độ đ ụ c cao. 5 Chuẩn b ị dung dịch thử tr ắ ng bằng sử dụng 10 mL dung dịch natri hydroxit (4.3) v à 20 mL nước.