TCVN10943:2015

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 10943:2015 (ISO/TS 16186:2012) về Giầy dép - Các chất có hại tiềm ẩn trong giầy dép và các chi tiết của giầy dép - Phương pháp định lượng dimetyl fumarat (DMFU) có trong vật liệu làm giầy dép TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 10943:2015 ISO/TS 16186:2012 GIẦY DÉP - CÁC CHẤT CÓ HẠI TIỀM ẨN TRONG GIẦY DÉP VÀ CÁC CHI TIẾT CỦA GIẦY DÉP - PHƯƠNG PHÁP ĐỊNH LƯỢNG DIMETYL FUMARAT (DMFU) CÓ TRONG VẬT LIỆU LÀM GIẦY DÉP Footwear - Critical substances potentially present in footwear and footwear components - Test method to quantitatively determine dimethy l f umarate (DMFU) in footwear materials Lời nói đầu TCVN 10943:2015 hoàn toàn tương đương với ISO/TS 16186:2012. TCVN 10943:2015 do Ban kỹ thuật Tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC 216 Giầy d é p biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng thẩm định, Bộ Khoa học và Công nghệ công b ố . GIẦY DÉP - CÁC CHẤT CÓ HẠI TIỀM ẨN TRONG GIẦY DÉP VÀ CÁC CHI TIẾT CỦA GIẦY DÉP - PHƯƠNG PHÁP ĐỊNH LƯỢNG DIMETYL FUMARAT (DMFU) CÓ TRONG VẬT LIỆU LÀM GI Ầ Y DÉP Footwear - Critical substances potentially present in footwear and footwear components - Test method to quantitatively determine dimethy l f umarate (DMFU) in footwear materials 1. Phạm vi áp dụng Tiêu chuẩn này qui định phương pháp xác định lượng dimetyl f umarat (DMFU) có trong vật liệu làm giầy dép, túi hút ẩ m và các sản phẩm khác. Phương pháp thử trong tiêu chuẩn này không áp dụng cho các chi tiết bằng kim loại. Các vật liệu có thể áp dụng phương pháp thử này được cho trong ISO/TR 16178:2012, Bảng 1. CHÚ THÍCH Ở châu Âu, DMFU bị c ấ m sử dụng trong các s ả n phẩm chứa ch ấ t diệt khuẩn theo Ch ỉ thị 98/8/EC. Chất này phải được sử dụng cùng với lời cảnh báo đ ể tránh các vấn đề sức khỏe trong phòng thí nghiệm hóa học. Gần đây h ơ n, Quyết định của ủy ban châu Âu 2009/251/EC y ê u cầu các nước thành vi ê n EU bảo đảm l à các sản ph ẩ m có chứa chất diệt khuẩn DMFU không được s ả n xuất và đưa vào thị trường của liên minh châu Âu. Quyết định 2009/251/EC qui định nồng độ tối đa của DMFU có trong các sản ph ẩ m và các chi tiết của sản ph ẩ m là 0,1 mg/kg. 2. Tài liệu viện dẫn Các tài liệu viện dẫn sau rất cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố th ì áp dụng phiên bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố th ì áp dụng phiên bản mới nhất bao gồm cả các sửa đổi, bổ sung (nếu có). TCVN 1044 (ISO 4787), Dụng cụ thí nghiệm bằng thủy tinh - Dụng cụ đo dung tích - Phương pháp thử dung tích và sử dụng ISO/TR 16178:2012, Footwear - Cr i tical substances potentially present in footwear and footwear components (Giầy dép - Các chất có hại tiềm ẩn trong giầy dép và các chi tiết của giầy dép) 3. Nguyên tắc của phương pháp M ẫ u thử được cắt thành các miếng nhỏ và chiết bằng axeton trong một lọ nh ỏ đậy kín ở nhiệt độ qui định trong bể siêu âm. Ở bước này, hai qui trình khác nhau được đề xuất, việc sử dụng qui trình nào tùy thuộc vào vật liệu được thử: a) Qui trình thứ nhất, không làm sạch và cô đặc dịch chiết, có thể sử dụng đối với các mẫu cho phổ sắc ký đơn giản, ví dụ: vật liệu dệt; b) Qui trình thứ hai, làm sạch và cô đặc dịch chiết, có thể sử dụng đối với các mẫu có hiệu ứng chất nền phức hợp, ví dụ: da. 4. Thuốc thử 4.1 . Qui định chung Các chất được nêu trong Bảng 1 phải được sử dụng ở cấp tinh khiết qui định (ít nhất 99,5 %). Bảng 1 - Thuốc thử Số Chất Số CAS a) 1 Dimetyl f umarat 624-49-7 2 Dimetyl maleat 624-48-6 3 d2-DMFU Dimetyl f umarat 23057-98-9 4 Axeton 67-64-1 a Mã số hóa học của các chất 4.2 . D ung dịch gốc và dung dịch làm việc 4.2.1 . Dung dịch gốc của chất chuẩn nội (1 g/l) Cân 10 mg d2-DMFU cho vào bình định mức 10 ml và cho thêm axeton đến vạch định mức. Chuyển lượng chất này vào lọ 10 ml màu hổ phách có nút bằng PTFE và giữ ở 4 o C. 4.2.2 . Dung dịch làm việc axeton với chất chuẩn nội (1 mg/l) Chuẩn bị dung dịch này bằng cách pha loãng dung dịch gốc của chất chuẩn nội với axeton theo tỷ lệ 1:1 000. 4.2.3 . Dung dịch gốc (1 g/l) Cân 50 mg dimetyl f umarat và 50 mg dimetyl maleate, với độ ch í nh xác 0,1 mg, cho vào bình định mức 50 ml, và cho thêm axeton đến vạch định mức. 4.2.4 . Dung dịch làm việc axeton của dimetyl fumarat và dimetyl maleate (1 mg/l) Chuẩn bị dung dịch này bằng cách pha loãng dung dịch gốc với axeton theo t ỷ lệ 1:1 000. 5. Thiết bị, dụng cụ Sử dụng thiết bị, dụng cụ th ô ng thường và dụng cụ thí nghiệm bằng thủy tinh, theo TCVN 1044 (ISO 4787), cùng với thiết bị, dụng cụ sau: 5.1 . Cân phân tích , có độ chính xác tối thiểu 0,1 mg. 5.2 . Lọ thủy tinh 40 ml, có thể đậy kín. 5.3 . Bể siêu âm , có thể điều chỉnh nhiệt độ. 5.4 . Bộ lọc màng PTFE có lỗ rộng 0,45 m m. 5.5 . Các lọ mẫu , 1 ml và nút PTFE. 5.6 . GC-MS (sắc ký khí - khối ph ổ ). Có thể sử dụng các kỹ thuật khác, miễn là chứng minh được là có thể thực hiện ít nhất các tính năng phân tích tương tự. 6. Lấy mẫu Trong giầy dép, phải thử mũ giầy và mẫu thử kết hợp giữa lót mũ giầy và lót mặt. Mẫu thử chỉ là một loại vật liệu (đa, vật liệu dệt hoặc polyme). Cắt các mẫu thử đồng nhất bằng vật liệu dệt, da hoặc polyme thành các miếng có chiều dài cạnh lên đến 0,5 cm. Có thể sử dụng các mẫu thử sấy khô mà không cần xử lý. 7. Cách tiến hành 7.1 . Cách tiến hành chuẩn 7.1.1 . Chiết Cân 1,000 g mẫu trong lọ thủy tinh 40 ml (5.2), thêm 1 m l dung dịch chất chu ẩ n nội (4.2.2) và 9 ml axeton, và đậy kín lọ. Chiết mẫu ở 60 o C trong 1 h trong bể siêu âm. Sau khi để nguội đến nhiệt độ phòng, lọc dung dịch này (nếu cần thiết) qua bộ lọc màng PTFE (5.4). Chuyển phần chiết vào lọ GC-MS và đậy kín bằng nút PTFE. 7.1.2 . Dung dịch hiệu chuẩn của dimetyl f umarat và dimetyl maleat Chuẩn bị dung dịch làm việc (1 m g/ml) bằng cách pha loãng theo t ỷ lệ 1:1 000 dung dịch gốc của dimetyl f umarat và dimetyl maleat (4.2.3). Từ dung dịch này, tạo ra các dung dịch chuẩn hỗn hợp dimetyl f umarat và dimetyl maleat có nồng độ 0,005 m g/ml, 0,01 m g/ml, 0,05 m g/ml và 0,1 m g/ml, và chất chuẩn nội có nồng độ 0,1 m g/ml. Để sử dụng cho mục đích này, 5 m l , 10 m l , 50 m l và 100 m l dung dịch làm việc dimetyl f umarat và dimetyl maleat (4.2.4), và 100 m l dung dịch làm việc axeton với chất chuẩn nội (4.2.2) cho vào bình và định mức đến 1 000 m l bằng axeton trong các lọ mẫu. Với cách tiến hành này, nồng độ tương ứng với mức điều ch ỉ nh tối đa 0,1 mg/kg là 10 ppb. 7.2 . Cách tiến hành cho chất nền phức hợp 7.2.1 . Chiết Cân 1,000 g mẫu cho vào lọ thủy tinh 40 ml (5.2). Cho thêm 100 m l dung dịch chuẩn nội (4.2.2) và 9,9 ml axeton, v à đậy kín lọ. Chiết mẫu ở 60 o C trong 1 h trong bể siêu âm. 7.2.2 . Các bước làm sạch Chuyển 5 ml dịch chiết vào một ống hình nón và làm giảm xuống khoảng 0,2 ml dưới dòng khí nitơ nhẹ. Hoàn nguyên phần chiết đến 1 ml bằng n -hexan. Làm sạch phần chiết trong hộp Florisil (2 g/6 ml) bằng cách tiến hành sau: a) Điều hòa 6 ml n -hexan Thêm dung dịch mẫu vào hộp b) Rửa 2 ml n -hexan 2 ml n -hexan/axeton, tỷ lệ 80/20 (thể tích/thể tích) Hai phần này được loại bỏ. c) Rửa gi ả i 4 ml n -hexan/axeton 80/20 (thể tích/thể tích) Dịch chiết này được làm giảm xuống 0,5 ml dưới dòng khí nitơ nhẹ, lọc (nếu c ầ n thiết) qua bộ lọc màng PTFE và chuyển sang lọ GC-MS. 7.2.3 . Dung dịch hiệu chuẩn dimetyl f umarat và dimetyl maleat B ả ng 2 đưa ra phương pháp dùng để chu ẩ n bị các dung dịch hiệu chu ẩ n dimetyl f umarat và d imetyl maleat. Bảng 2 - Các d ung dịch hiệu chuẩn dimetyl f umarat và dimetyl maleat Chuẩn L1 L2 L3 L4 L5 Thể tích dung dịch làm việc axeton của dimetyl f umarat và dimetyl maleat (4.2.4) 50 m l 100 m l 150 m l 200 m l 250 m l Thể tích dung dịch làm việc axeton của chất chuẩn nội (4.2.2) 100 m l 100 m l 100 m l 100 m l 100 m l Thể tích axeton (thể tích axeton cần thiết để tạo dung lượng tổng 1 ml) 850 m l 800 m l 750 m l 700 m l 650 m l Nồng độ dimetyl fumarat và dimetyl maleat 50 m g/I 100 m g/l 150 m g/l 200 m g /l 250 m g/l Nồng độ chất chu ẩ n nội trong d ung dịch chuẩn tương ứng 100 m g/l 100 m g/l 100 m g/l 100 m l g/l 100 m l g/l Với cách tiến hành này, n ồ ng độ tương ứng với mức điều chỉnh tối đa 0,1 mg/kg l à 100 ppb. 8. Xác định bằng GC-MS 8.1 . Phương pháp đo Có thể sử dụng các phương pháp th ử được công nhận khác ngoài phương pháp thử được nêu trong tiêu chuẩn này miễn là đạt được độ chụm và giới hạn phát hiện (xem 8.3 và 8.4) tương đương. Yêu cầu khác là phải tách hoàn toàn dimetyl fumarat và dimetyl maleat để tránh các kết quả xác định sai b ở i dimetyl maleat. Xem ví dụ trong Phụ lục A. 8.2 . Độ chụm Dựa trên nghiên cứu liên phòng b ở i 11 phòng thí nghiệm tham gia (xem Phụ lục B), phân tích tổng thể, gồm chu ẩ n bị mẫu và xác định bằng GC-MS, có độ lặp lại (VK) 10 % ở khoảng nồng độ giữa 0,7 mg/kg và 0,8 mg/kg (chất hút ẩm, da và vật liệu dệt). 8.3 . Giới hạn phát hiện Giới hạn phát hiện phải thấp hơn giới hạn qui định là 0,1 mg/kg. Có thể giảm nồng độ của dung dịch mẫu hoặc giảm thể tích chiết. 9. Báo cáo thử nghiệm Báo cáo thử nghiệm phải bao gồm ít nhất các thông tin sau: a) Viện dẫn tiêu chuẩn này; b) T ấ t cả các chi tiết cần thiết để nhận biết đầy đủ mẫu được thử; c) Cách tiến hành được sử dụng (chuẩn hoặc chất nền phức hợp) d) Xác định dimetyl fumarat được chiết; e) B ấ t kỳ sai khác nào, theo thỏa thuận hoặc lý do khác, so với cách tiến hành qui định. PHỤ LỤC A (tham khảo) VÍ DỤ A.1 . Phương pháp đo - Ví dụ 1 A.1.1 . Thông số đo Cột: 35 % phenyl-65 % dimetyl polysi l oxan, 15 m x 0,25 mm x 0,5 m m. Khí mang: Heli; lưu lượng: 1 ml/min, không phân dòng. Chương trình nhiệt độ: 100 o C trong 1,5 min. đến 180 o C ở tốc độ gia nhiệt 40 o C/min đến 300 o C ở tốc độ gia nhiệt 50 o C/min Đẳng nhiệt: 2,5 min. Nhiệt độ bơm: 250 o C. Nhiệt độ đường truyền: 280 o C Thể tích bơm: 1 m l . Dò MS: SIM (phương pháp xác định phổ) - các tín hiệu m/z, xem Bảng A.1 A.1.2 . Hiệu chuẩn và tính Bảng A.1 - Thời gian lưu và tín hiệu m/z Số Chất Thời gian lưu m/z 1 Dimetyl fumarat 2,27 113/59/85 2 d2-DMFU 2,27 115 3 Dimetyl maleat 2,50 113/59/85 Phương pháp đo được thực hiện theo Điều 8 và các dữ liệu được sử dụng để định lượng. Đường chuẩn được xây dựng b ở i các tín hiệu MS của mảnh chính, 113, theo những nồng độ khác nhau của các mẫu chuẩn. Việc định lượng được thực hiện theo phương pháp sử dụng chất chuẩn nội. Việc xác định các hợp ch ấ t đích khác nhau được thực hiện b ằ ng cách so sánh giữa thời gian lưu và các khối lượng thu được và các dữ liệu của các chất tham chiếu. A.2 . Phương pháp đo - Ví dụ 2 DMFU được ph â n tích b ở i sắc ký khí-khối phổ trên tứ cực đơn/MS sử dụng chế độ SIM/SCAN đồng thời. Cột: DB-35MS (hoặc tương đương 35 % phenyl-65 % dimetyl polysiloxan), 30 m x 0,25 mm x 0,25 m m. Khí mang: Heli. Chương trình nhiệt độ: 50 o C trong 2 min. đến 110 o C ở tốc độ gia nhiệt 6 o C/min đến 310 o C ở tốc độ gia nhiệt 30 o C/min Đường đẳng nhiệt: 4 min. Nhiệt độ bơm: 250 o C ở kiểu chia dòng có thể tích bơm 1 m l. Nhiệt độ đường truyền: 280 o C Thể tích bơm: 1 m l . Dò MS: SIM (phương pháp xác định phổ) - tín hiệu m/z, xem Bảng A.1 Vận hành tứ cực đơn MS ở chế độ SIM/SCAN đồng thời. Khoảng SCAN khối lượng là từ 50 amu đến 160 amu. Đối với chế độ SIM tập trung vào các ion, xem Bảng A.2. Bảng A.2 - Các ion định lượng H ợ p chất ion Dimetyl fumarat 113 (định lượng) 85 (định tính) d2-DMFU 115 (định lượng) Dimetyl maleat 113 (định lượng) 85 (định t í nh) PHỤ LỤC B (tham khảo) ĐỘ TIN CẬY CỦA PHƯƠNG PHÁP Các dữ liệu sau đạt được b ở i 11 phòng t hử nghiệm trong thử nghiệm liên phòng B ả ng B.1 - Kết quả thử nghiệm liên phòng Thông số Da Vật liệu dệt Silic oxit Keo Số lượng phòng thí nghiệm tham gia 11 11 11 11 Số dữ liệu ngoại biên 0 0 1 0 Số lượng phòng thí nghiệm sau khi loại bỏ dữ liệu ngoại biên 11 11 10 11 Giá trị trung b ì nh x , mg/kg 0,69 0,66 0,83 0,52 VK độ lặp lại, VK r , % 10 11 9 14 VK độ tái lập, VK R , % 26 34 18 21 Các dữ liệu sau đạt được trong thử nghiệm liên phòng thứ hai thực hiện b ở i một nhóm phòng thí nghiệm. Bảng B.2 - Kết qu ả thử nghiệm liên phòng Thông số Da Vật liệu dệt Số lượng phòng thí nghiệm tham gia 28 29 Số dữ liệu ngoại biên 0 1 Số lượng phòng thí nghiệm sau khi loại b ỏ dữ liệu ngoại biên 28 28 Giá trị trung bình x , mg/kg 1,49 26,9 Độ lệch chuẩn 0,72 6,91