TCVN5911:1995

Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 5911:1995 (ISO 795 - 1976) về Nhôm và hợp kim nhôm - Xác định hàm lượng đồng - Phương pháp trắc quang oxalyldihydrazit do Bộ Khoa học Công nghệ và Môi trường ban hành TIÊU CHUẨN VIỆT NAM TCVN 5911 - 1995 ISO 795 - 1976 NHÔM VÀ HỢP KIM NHÔM XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG ĐỒNG PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG OXALYLĐIHYĐRAZIT Lời nói đầu TCVN 5911 - 1995 hoàn toàn tương đương với ISO 795 - 1976 (E); TCVN 5911 - 1995 do Ban Kỹ thuật tiêu chuẩn TCVN/TC 79 - Kim loại mầu và hợp kim của kim loại mầu - biên soạn. Tổng cục Tiêu chuẩn - Đo lường - Chất lượng đề nghị và được Bộ Khoa học, Công nghệ và Môi trường ban hành. NHÔM VÀ HỢP KIM NHÔM XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG ĐỒNG PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG OXALYLĐIHYĐRAZIT Aluminium and aluminium alloys Determination of copper content Oxalyldihydrazide photometric method 1 Phạm vi áp dụng Tiêu chuẩn này quy định phương pháp trắc quang oxalyldihydrazit để xác định hàm lượng đồng trong nhôm và hợp kim nhôm. Phương pháp này áp dụng cho việc xác định hàm lượng đồng từ 0,002 đến 0,8% (m/m). Phương pháp này không hoàn toàn áp dụng cho trường hợp khi hợp kim chứa hàm lượng silic lớn hơn 1% (m/m), trường hợp này phải được hiệu chỉnh theo phụ lục A. 2 Nguyên lý Phân hủy bằng axit clohydric. Tạo phức chất đồng - ôxalylhydrazit màu tím có pH từ 9,1 đến 9,5 với axêtandêhit (CH 3 CHO). Dải pH tối ưu nhận được bằng cách cho thêm lượng amôniăc thích hợp. Đo trắc quang tại bước sóng khoảng 540 nm 1) . 3 Hóa chất Trong quá trình phân tích, chỉ sử dụng hóa chất có độ tinh khiết phân tích, nước cất hoặc nước có độ tinh khiết tương đương. 3.1 Axit clohydric, d 1,19 g/ml, xấp xỉ 12 N. 3.2 Axit flohydric, 40% (m/m), d xấp xỉ 1,15 g/ml. 3.3 Axit nitric, d 1,23 g/ml, xấp xỉ 7,4 N. Lấy 50 ml axit nitric, d 1,40 g/ml, xấp xỉ 15 N định mức bằng nước đến thể tích 100 ml. 3.4 Axit sunfuric, d 1,48 g/ml, dung dịch xấp xỉ 17,5 N. Cẩn thận cho 50 ml axit sunfuric, d 1,84 g/ml, xấp xỉ 35,6 N vào nước và sau khi làm nguội, định mức đến 100 ml. 3.5 Hydrô peôxit, 36% (m/m), d 1,12 g/ml, xấp xỉ 120 thể tích. 3.6 Dung dịch amôniăc, d 0,90 g/ml, xấp xỉ 14,4 N. 3.7 Axit xitric, dung dịch 500 g/l. Hòa tan 500 g axit xitric (C 6 H 5 O 7 .H 2 O) vào nước và định mức đến 1000 ml. 3.8 Axêtandêhit, dung dịch 400 g/l. Cho 400g axêtandêhit (CH 3 CHO) vào bình định mức 1000 ml, làm lạnh đến khoảng 5 0 C, cho thêm từ từ nước cất được làm lạnh (khoảng 5 0 C) và định mức đến 1000 ml. Bảo quản ở nhiệt độ khoảng 15 0 C. Chú thích: Do nhiệt độ sinh ra khi nước và axêtandêhit trộn với nhau và do axêtandêhit rất dễ bay hơi (điểm sôi 21 0 C), nên bình trộn phải được làm lạnh bằng nước lạnh. 3.9 Ôxalyldihydrazit, dung dịch 2,5 g/l Hòa tan 2,5 g ôxalyldihydrazit (C 2 H 2 N 4 O 2 ) trong nước ấm (40 đến 50 0 C) và sau khi làm nguội đến 20 0 C, định mức đến 1000 ml. Lọc nếu cần. 3.10 Đồng, dung dịch chuẩn, tương ứng 1 g Cu trong 1 lít. 3.10.1 Trong cốc cao dung tích thích hợp (ví dụ 400 ml), hòa tan 1 g đồng điện phân (không nhỏ hơn 99,95%) trong 10 ml axit nitric (3.3) đã được hòa trước với 20 ml nước. Đậy bằng nắp kính đồng hồ. Sau khi đã hòa tan hoàn toàn, bốc hơi trong nồi cách thủy cho đến khi bắt đầu kết tinh. Lấy chuyển vào bình định mức 1000 ml, rửa và sau khi làm nguội, định mức bằng nước đến 1000 ml. 1 ml dung dịch này chứa 1 mg đồng. Có thể lựa chọn cách sau 3.10.2 Hòa tan 3,9296 g tinh thể đồng (II) sunfat pentahydrat (CuSO 4 .5H 2 O) trong nước và định mức đến 1000 ml. 1 ml dung dịch này chứa 1 mg đồng. 3.11 Đồng, dung dịch chuẩn, tương ứng 0,05 g Cu trong 1 lít. Cho 50,0 ml dung dịch đồng chuẩn (3.10) vào bình định mức 1000 ml và định mức bằng nước đến 1000 ml. 1ml dung dịch này chứa 0,05 mg đồng. 3.12 Đồng, dung dịch chuẩn, tương ứng 0,005 g Cu trong 1 lít. Cho 50,0 ml dung dịch đồng chuẩn (3.11) vào bình định mức 500 ml và định mức bằng nước đến 500 ml. 1ml dung dịch này chứa 5 m g đồng. Chuẩn bị ngay trước khi dùng. 3.13 Đồng, dung dịch chuẩn, tương ứng 0,0025 g đồng trong 1 lít. Cho 50,0 ml dung dịch đồng chuẩn (3.11) vào bình định mức 1000 ml và định mức bằng nước đến 1000 ml. 1ml dung dịch này chứa 2,5 m g đồng. Chuẩn bị ngay trước khi dùng. 4 Thiết bị Thiết bị phòng thí nghiệm loại thông thường và 4.1 Quang điện kế hoặc quang phổ kế (bước sóng khoảng 540 nm). 5 Lấy mẫu 5.1 Mẫu phòng thí nghiệm. 5.2 Mẫu thử Mảnh vụn độ dày không quá 1 mm nhận được từ mẫu phòng thí nghiệm bằng cách phay hoặc khoan. 6 Cách tiến hành 6.1 Đường chuẩn 6.1.1 Hòa tan trong axit clohydric Cho 30 ml axit clohydric (3.1) và 1 ml hydrô peôxit (3.5) vào trong cốc 250 ml, sau đó cho bốc hơi hầu như hoàn toàn. Thêm 50 ml nước, đun và giữ sôi khoảng 5 phút, làm nguội và cho vào bình định mức 200 ml. Định mức bằng nước đến 200 ml. 6.12 Thử sơ bộ để điều chỉnh pH Lấy 50 ml axit nitric, d 1,40 g/ml, xấp xỉ 15 N định mức bằng nước đến thể tích 100 ml. 3.4 Axit sunfuric, d 1,48 g/ml, dung dịch xấp xỉ 17,5 N. Cẩn thận cho 50 ml axit sunfuric, d 1,84 g/ml, xấp xỉ 35,6 N vào nước và sau khi làm nguội, định mức đến 100 ml. 3.5 Hydrô peôxit, 36% (m/m), d 1,12 g/ml, xấp xỉ 120 thể tích 3.6 Dung dịch amôniăc, d 0,90 g/ml, xấp xỉ 14,4 N. 3.7 Axit nitric, dung dịch 500 g/l. Hòa tan 500 g axit nitric (C 6­ H 5 O 7 .H 2 O) vào nước và định mức đến 1000 ml. 3.8 Axêtandêhit, dung dịch 400 g/l. Cho 400 g axêtandêhit (CH 3 CHO) vào bình định mức 1000 ml, làm lạnh đến khoảng 5 0 C, cho thêm từ từ nước cất được làm lạnh (khoảng 5 0 C) và định mức đến 1000 ml. Bảo quản ở nhiệt độ khoảng 15 0 C. Chú thích: Do nhiệt độ sinh ra khi nước và axêtandêhit trộn với nhau và do axêtandêhit rất dễ bay hơi (điểm sôi 21 0 C), nên bình trộn phải được làm lạnh bằng nước lạnh. 3.9 Ôxalyldihydrazit, dung dịch 2,5 g/l. Hòa tan 2,5 g/l ôxalyldihydrazit (C 2 H 2 N 4 O 2 ­) trong nước ấm (40 đến 50 0 C) và sau khi làm nguội đến 20 0 C, định mức đến 1000 ml. Lọc nếu cần. 3.10 Đồng, dung dịch chuẩn, tương ứng 1 g Cu trong 1 lít. 3.10.1 Trong cốc cao dung tích thích hợp (ví dụ 400 ml), hòa tan 1 g đồng điện phân (không nhỏ hơn 99,95%) trong 10 ml axit nitric (3.3) đã được hòa trước với 20 ml nước. Đậy bằng nắp kính đồng hồ. Sau khi đã hòa tan hoàn toàn, bốc hơi trong nồi cách thủy cho đến khi bắt đầu kết tinh. Lấy chuyển vào bình định mức 1000 ml, rửa và sau khi làm nguội, định mức bằng nước đến 1000 ml. 1 ml dung dịch này chứa 1 mg đồng. Có thể lựa chọn cách sau 3.10.2 Hòa tan 3,9296 g tinh thể đồng (II) sunfat pentahydrat (CuSO 4 .5H 2 O) trong nước và định mức đến 1000 ml. 1 ml dung dịch này chứa 1 mg đồng. 3.11 Đồng, dung dịch chuẩn, tương ứng 0,05 g Cu trong 1 lít. Cho 50,0 ml dung dịch đồng chuẩn (3.10) vào bình định mức 1000 ml và định mức bằng nước đến 1000 ml. 1 ml dung dịch này chứa 0,05 mg đồng. 3.12 Đồng, dung dịch chuẩn, tương ứng 0,005 g Cu trong 1 lít. Cho 50,0 ml dung dịch đồng chuẩn (3.11) vào bình định mức 500 ml và định mức bằng nước đến 500 ml. 1 ml dung dịch này chứa 5 m g đồng. Chuẩn bị ngay trước khi dùng. 3.13 Đồng, dung dịch chuẩn, tương ứng 0,0025 g đồng trong 1 lít. Cho 50,0 ml dung dịch đồng chuẩn (3.11) vào bình định mức 1000 ml và định mức bằng nước đến 1000 ml. 1 ml dung dịch này chứa 2,5 m g đồng. Chuẩn bị ngay trước khi dùng. 4 Thiết bị Thiết bị phòng thí nghiệm loại thông thường và 4.1 Quang điện kế hoặc quang phổ kế (bước sóng khoảng 540 nm). 5 Lấy mẫu 5.1 Mẫu phòng thí nghiệm 5.2 Mẫu thử Mảnh vụn độ dày không quá 1 mm nhận được từ mẫu phòng thí nghiệm bằng cách phay hoặc khoan. 6 Cách tiến hành 6.1 Đường chuẩn 6.1.1 Hòa tan trong axit clohydric Cho 30 ml axit clohydric (3.1) và 1 ml hydrô peôxit (3.5) vào trong cốc 250 ml, sau đó cho bốc hơi hầu như hoàn toàn. Thêm 50 ml nước, đun và giữ sôi khoảng 5 phút, làm nguội và cho vào bình định mức 200 ml. Định mức bằng nước đến 200 ml. 6.1.2 Thử sơ bộ để điều chỉnh pH Trong cốc có dung tích thích hợp (ví dụ 50 hoặc 100 ml) cho 10 ml dung dịch axit clohydric (6.1.1), 10 ml dung dịch đồng chuẩn (3.12) và 2 ml dung dịch axit xictric (3.7), lắc kỹ và cho 10 ml dung dịch axêtandêhit (3.8). Dùng pipet hoặc buret khắc độ vừa khuấy vừa cho một lượng dung dịch amôniăc (3.6) đủ để đưa pH của dung dịch tới khoảng 9,3 (trong dải từ 9,1 đến 9,5). Ghi lại số mililit dung dịch amôniăc để điều chỉnh pH (lượng này khoảng từ 7 đến 9 ml). Loại bỏ dung dịch thử này. 6.1.3 Xây dựng đường chuẩn Cho vào một dãy chín bình định mức 50 ml cùng một lượng 10 ml dung dịch axit clohydric (6.1.1), sau đó cho thêm tương ứng vào sáu bình: 0 (dung dịch bù) - 2,0 - 4,0 - 6,0 - 8,0 và 10 ml dung dịch đồng chuẩn (3.13) và trong ba bình còn lại cho thêm tương ứng 6,0 – 8,0 và 10,0 ml dung dịch đồng chuẩn (3.12). Thêm 2 ml dung dịch axit xitric (3.7) vào mỗi bình và lắc kỹ, sau đó thêm lượng dung dịch amôniăc (3.6) đã quy định trong phép thử sơ bộ để điều chỉnh pH như chỉ dẫn trong 6.12, và 10 ml dung dịch axêtandêhit (3.8). Làm nguội đến khoảng 20 0 C, và cuối cùng thêm 10 ml dung dịch oxalyldihydrazit (3.9). Định mức bằng nước đến 50 ml và lắc kỹ. Sau 30 phút, đo trắc quang tại điểm cực đại của đường cong hấp thụ (bước sóng khoảng 540 nm) khi đã chỉnh thiết bị về độ hấp thụ bằng 0 đối với dung dịch bù. Ví dụ, vẽ đồ thị trên trục hoành thể hiện lượng đồng chứa trong 50 ml và trên trục tung thể hiện giá trị tương ứng của độ hấp thụ. 6.2 Phần mẫu thử Cân chính xác đến 0,001 g phần mẫu thử theo chỉ dẫn trong bảng 1. 6.3 Cách xác định 6.3.1 Phân hủy phần mẫu thử Khối lượng phần mẫu thử, mức độ pha loãng dung dịch chính và thể tích dung dịch theo hàm lượng đồng dự kiến được ghi trong bảng 1. Cho phần mẫu thử vào trong cốc cao có dung tích thích hợp (ví dụ 250 ml). Thêm khoảng 20 ml nước và sau đó cho từng ít một 30 ml axit clohydric (3.1). Đậy bằng nắp kính đồng hồ nếu cần đun nóng từ từ để tăng tốc độ phân hủy. Nhỏ từng giọt một 1 ml hydrô peôxit (3.5), sau đó đun sôi 1) . Bốc hơi cho đến khi nhận được một lượng bột nhão. Hòa với 50 ml nước nóng và đun để các muối hòa tan hoàn toàn. Làm nguội, nếu cần thì lọc bằng giấy lọc bằng vàng (trung bình) và gộp nước lọc vào bình định mức thích hợp (xem cột “Thể tích dung dịch chính” trong bảng 1). Rửa cốc và giấy lọc bằng nước ấm và gộp nước rửa vào dung dịch chính. Sau khi làm nguội đến nhiệt độ phòng, định mức bằng nước đến vạch mức và lắc kỹ. 6.3.2 Thử sơ bộ để điều chỉnh pH Lấy phần dung dịch theo quy định trong bảng 1 cho vào trong cốc có dung tích thích hợp (ví dụ 50 hoặc 100 ml) và cho khoảng 10 ml nước. Thêm 3 ml dung dịch axit xitric (3.7) đối với 2 g phần mẫu thử hoặc 2 ml đối với 1 g hoặc 0,5 g phần mẫu thử. Lắc kỹ và sau đó cho thêm 10 ml dung dịch axêtandehit (3.8). Dùng pipet hoặc buret khắc độ, vừa khuấy vừa cho một lượng amôniăc đủ để đưa pH của dung dịch đến khoảng 9,3 (trong dải 9,1 đến 9,5). Ghi lại số mililit dung dịch amôniăc đã dùng để điều chỉnh pH (khoảng 7 đến 9 ml). Loại bỏ dung dịch thử này. 6.3.3 Phản ứng màu Trong bình định mức 50 ml, cho cùng một lượng dung dịch chính như đã dùng trong thử sơ bộ để điều chỉnh pH. Cho thêm 3 ml dung dịch axit xitric (3.7) đối với 2 g phần mẫu thử hoặc 2 ml đối với 1 g hoặc 0,5 g phần mẫu thử và lắc kỹ. Cho một lượng dung dịch amôniăc (3.6) đã xác định trong phép thử sơ bộ (xem 6.3.2), sau đó cho thêm 10 ml dung dịch axêtandêhit (3.8), tiếp theo là 10 ml dung dịch oxalyldihydrat (3.9), làm nguội đến khoảng 20 0 C. Định mức bằng nước đến 50 ml và lắc kỹ. Bảng 1 Hàm lượng đồng dự kiến Khối lượng phần mẫu thử Thể tích dung dịch chính Thể tích lượng dung dịch lấy thử Khối lượng đồng trong dung dịch % g ml ml m g 0,002 đến 0,02 trên 0,02 đến 0,08 trên 0,08 đến 0,2 trên 0,2 đến 0,4 trên 0,4 đến 0,8 2 1 1 1 0,5 100 200 500 500 500 10,0 10,0 10,0 5,0 5,0 4 đến 40 10 đến 40 16 đến 40 10 đến 40 20 đến 40 6.3.4 Mẫu trắng Trong cốc cao có dung tích thích hợp (ví dụ 250 ml), cho 30 ml axit clohydric (3.1) và 1 ml hydrô peôxit (3.5). Đậy bằng nắp kính đồng hồ và cho bốc hơi gần như hoàn toàn. Hòa với nước, cho dung dịch vào bình định mức có cùng dung tích như bình đã dùng, chuyển dung dịch chính của phần mẫu thử và định mức đến vạch mức ở nhiệt độ phòng. Lấy cùng lượng dung dịch như đã dùng trong phản ứng màu và điều chỉnh pH theo quy định trong 6.3.2. Sau đó lấy lượng dung dịch lần thứ hai của dung dịch mẫu trắng và tiếp tục theo quy định trong 6.3.3. 6.3.5 Đo quang Đo quang sau 30 phút dung dịch màu tại điểm cực đại của đường cong hấp thụ (bước sóng khoảng 540 nm), khi đã điều chỉnh thiết bị về độ hấp thụ bằng 0 đối với dung dịch mẫu trắng. 7 Cách tính kết quả Dùng đường chuẩn (6.1.3) xác định lượng đồng, tính bằng miligam tương ứng với giá trị đo quang lượng dung dịch chính. Hàm lượng đồng theo phần trăm khối lượng, được tính bởi công thức: Trong đó: m 0 là khối lượng phần mẫu thử, g; m 1 là khối lượng đồng trong lượng dung dịch chính, mg. D là tỉ số giữa thể tích dung dịch chính của mẫu thử và thể tích lượng dung dịch đã lấy thử. 8 Biên bản thử a) Số liệu và tên tiêu chuẩn này, các tài liệu tham khảo; b) Kết quả và phương pháp tính được dùng; c) Mọi đặc điểm bất thường được ghi nhận trong quá trình xác định; d) Mọi thao tác không quy định trong tiêu chuẩn này hoặc được coi là tùy ý lựa chọn. Phụ lục A Trường hợp hợp kim nhôm chứa trên 1% (m/m) silic A1 Nguyên lý Silic grafit còn lại ở dạng cặn không tan sau phân hủy phần mẫu thử có các vết đồng nhìn thấy được. Do đó cần lọc và rửa silic grafit, cho bốc hơi bằng axit clohydric và thu hồi đồng từ cặn. A.2 Hiệu chỉnh phương pháp chung Trong 6.3.1, sau “…đun đến sôi. 1) ,tiếp tục như sau: Pha loãng bằng nước từ 70 đến 80 ml, làm nguội và lọc qua giấy lọc bằng vàng (trung bình), rửa cốc và giấy lọc bằng nước sôi. Gộp nước lọc và nước rửa vào cốc cao có dung tích thích hợp (dung dịch chính). Cho giấy lọc và cặn vào chén platin, sấy khô từ 110 0 đến 120 0 trong tủ sấy khí nóng, sau đó cẩn thận đốt cho đến khi giấy lọc cháy thành tro hoàn toàn ở nhiệt độ không quá 600 0 C, chú ý để giấy lọc không cháy thành ngọn lửa (để tránh mất đồng). Sau khi làm nguội, cho vào cốc khoảng 5 ml axit flohydric (3.2), 1 ml axit sunfuric (3.4) và cuối cùng nhỏ từng giọt axit nitric (3.3) cho đến khi dung dịch hoàn toàn trong suốt. Bốc hơi đến khi khói trắng axit sunfuric đã thoát hết hoàn toàn. Làm nguội, sau đó hòa bằng một vài mililit nước nóng và một vài giọt axit clohydric (3.1). Đun từ từ, lọc nếu cần và gộp dung dịch đã nhận được vào dung dịch chính. Bốc hơi cho đến độ sền sệt. Hòa vào khoảng 50 ml …Từ điểm này, 6.3.1 giữ nguyên không thay đổi. 1) Nhôm được tạo phức chất bằng axit xitric. Các nguyên tố hợp kim hoặc tạp chất có trong nhôm và hợp kim nhôm không gây ảnh hưởng. 1) Xem phụ lục A để thay đổi phương pháp chung cho trường hợp kh hàm lượng SI trong nhôm lớn hơn …% (m/m).