TCVN2685:2008

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 2685:2008 (ASTM D 3227 - 04A) về Xăng, dầu hỏa, nhiên liệu tuốc bin hàng không và nhiên liệu chưng cất - Xác định lưu huỳnh (thiol mercaptan) - Phương pháp chuẩn độ điện thế TCVN 2685:2008 ASTM D 3227 - 04A XĂNG, DẦU HỎA, NHIÊN LIỆU TUỐC BIN HÀNG KHÔNG VÀ NHIÊN LIỆU CHƯNG CẤT - XÁC ĐỊNH LƯU HUỲNH (THIOL MERCAPTAN) (PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ) Gasoline, kerosine, aviation turbine, and distillate fuels - Determination of (thiol mercaptan) sulfur (potentiometric method) Lời nói đầu TCVN 2685:2008 thay thế TCVN 2685:1978. TCVN 2685:2008 được xây dựng trên cơ sở chấp nhận hoàn toàn tương đương với ASTM D 3227 - 04a Standard Test Method for (Thiol Mercaptan) Sulfur in Gasoline, Kerosine, Aviation Turbine, and Distillate Fuels (Potentiometric Method), với sự cho phép của ASTM quốc tế, 100 Barr Harbor Drive, West Conshohocken, PA 19428, USA.Tiêu chuẩn ASTM D D 3227 - 04a thuộc bản quyền của ASTM quốc tế. TCVN 2685:2008 do Tiểu ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC28/SC5 Nhiên liệu sinh học biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố. XĂNG, DẦU HỎA, NHIÊN LIỆU TUỐC BIN HÀNG KHÔNG VÀ NHIÊN LIỆU CHƯNG CẤT - XÁC ĐỊNH LƯU HUỲNH (THIOL MERCAPTAN) (PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ) Gasoline, kerosine, aviation turbine, and distillate fuels - Determination of (thiol mercaptan) sulfur (potentiometric method) 1. Phạm vi áp dụng 1.1. Tiêu chuẩn này quy định phương pháp xác định lưu huỳnh mercaptan với hàm lượng từ 0,0003 % khối lượng đến 0,01 % khối lượng có trong xăng, dầu hỏa, nhiên liệu tuốc bin hàng không và nhiên liệu chưng cất. Các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh như sulfua, di-sulfua và thiophen không gây cản trở cho phương pháp này. Lưu huỳnh nguyên tố với hàm lượng nhỏ hơn 0,0005 % khối lượng không gây cản trở. Hydro sulfua sẽ gây cản trở, nếu không loại bỏ được, như nêu tại 9.2. 1.2. Các giá trị tính theo hệ SI là giá trị tiêu chuẩn. Các giá trị ghi trong ngoặc đơn dùng để tham khảo. 1.3. Tiêu chuẩn này không đề cập đến các quy tắc an toàn liên quan đến việc áp dụng tiêu chuẩn. Người sử dụng tiêu chuẩn này phải có trách nhiệm lập ra các quy định thích hợp về an toàn và sức khỏe, đồng thời phải xác định khả năng áp dụng các giới hạn quy định trước khi sử dụng. Các quy định chú ý cụ thể, xem Điều 6, Điều 8, Điều 9 và A.1 của Phụ lục A. 2. Tài liệu viện dẫn Các tài liệu viện dẫn sau đây là cần thiết khi áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả các bản sửa đổi (nếu có). TCVN 6594 (ASTM D 1298) Dầu thô và sản phẩm dầu mỏ dạng lỏng - Xác định khối lượng riêng, khối lượng riêng tương đối (tỷ trọng) hoặc trọng lượng API - Phương pháp tỷ trọng kế. TCVN 6777 (ASTM D 4057) Dầu mỏ và sản phẩm dầu mỏ - Phương pháp lấy mẫu thủ công. ASTM D 1193 Specification for reagent water (Yêu cầu kỹ thuật đối với nước thuốc thử). ASTM D 1250 Guide for use of the petroleum measurement tables (Hướng dẫn sử dụng các bảng đo lường về dầu mỏ). ASTM D 4052 Standard test method for density and relative density of liquids by digital density meter (Phương pháp xác định khối lượng riêng và khối lượng riêng tương đối của các chất lỏng bằng máy đo hiện số). ASTM D 4177 Practice for automatic sampling of petroleum and petroleum products (Dầu mỏ và sản phẩm dầu mỏ - Phương pháp lấy mẫu tự động). ASTM D 6299 Practice for applying statistical quality assurance techniques to evaluate analytical measurement system performance (Hướng dẫn áp dụng kỹ thuật thống kê về đảm bảo chất lượng để đánh giá hiệu suất hệ thống đo lường phân tích). 3. Tóm tắt phương pháp Hòa tan lượng mẫu không chứa hydro sulfua trong dung môi chuẩn độ là natri axetat trong rượu và chuẩn độ bằng điện thế với dung dịch bạc nitrat, sử dụng điện thế như một sự hiển thị giữa điện cực so sánh thủy tinh và điện cực chỉ thị bạc/bạc-sulfua. Dưới các điều kiện thử nghiệm, lưu huỳnh mercaptan được kết tủa thành bạc mercaptide và nhận biết điểm cuối của phép chuẩn độ qua sự thay đổi lớn của điện thế trong bình đo. 4. Ý nghĩa và sử dụng Lưu huỳnh mercaptan có mùi khó chịu, gây ảnh hưởng xấu đối với các vật liệu đàn hồi của hệ thống nhiên liệu và ăn mòn các bộ phận của hệ thống nhiên liệu. 5. Thiết bị, dụng cụ 5.1. Có thể dùng hệ chuẩn độ tự động như nêu trong các Điều từ 5.2 đến 5.5, sử dụng đôi điện cực như quy định tại 5.3, hệ này có khả năng thực hiện chuẩn độ như nêu trong Điều 9 và chọn điểm cuối quy định tại 11.1, với độ chụm phù hợp hoặc tốt hơn độ chụm quy định trong Điều 14. 5.2. Đồng hồ đo - Vôn kế điện tử, vận hành với dòng điện đầu vào nhỏ hơn 9 × 10 -12 A, có độ nhạy bằng ± 2 mV trên toàn dải đo ít nhất là ± 1 V. Đồng hồ được bảo vệ bằng tấm chắn điện tĩnh nối đất. 5.3. Hệ thống bình đo - Bao gồm điện cực chỉ thị và điện cực so sánh. Điện cực so sánh là điện cực than thủy tinh, có tấm chắn được nối đất. Điện cực chỉ thị làm bằng dây bạc đường kính bằng hoặc lớn hơn 2 mm (0,08 in.), treo trên giá đỡ cách ly. Có thể sử dụng các điện cực bằng bạc dạng thanh. 5.4. Buret , dung tích 10 ml, vạch chia 0,05 ml, đầu kéo dài xuống phía dưới khóa khoảng 120 mm (5 in.). 5.5. Giá chuẩn độ , thông thường được thiết kế như một bộ phận của vỏ bọc đồng hồ đo, có giá đỡ các điện cực, máy khuấy, toàn bộ được nối đất. Việc nối đất phải đảm bảo sao cho khi ngắt hoặc nối điện vào môtơ máy khuấy sẽ không tạo ra sự thay đổi số đọc của máy đo. 6. Thuốc thử và vật liệu 6.1. Độ tinh khiết của các thuốc thử - Trong toàn bộ các phép thử đều sử dụng các hóa chất cấp thuốc thử. Nếu không có quy định khác thì tất cả các thuốc thử phải phù hợp với các tiêu chuẩn hiện hành. Có thể sử dụng các loại khác với điều kiện các thuốc thử này có độ tinh khiết cao phù hợp, khi sử dụng không làm giảm độ chính xác của phép thử. 6.1.1. Thay cho các dung dịch chuẩn bị trong phòng thử nghiệm, có thể sử dụng các dung dịch bán sẵn trên thị trường, nếu các dung dịch này được chứng nhận phù hợp yêu cầu về nồng độ. 6.1.2. Có thể chuẩn bị các dung dịch và dung môi khác, nếu các nồng độ tương đương được duy trì. 6.2. Nước - Nước cấp thuốc thử, loại I, ASTM D 1193; hoặc nước cất có độ tinh khiết tương đương. 6.3. Cadimi sulfat , dung dịch axit (150 g/l) - Hòa tan 150 g cadimi sulfat (3CdSO 4 . 8H 2 O) trong nước ( Cảnh báo - Độc. Có thể ngất nếu nuốt hoặc hít phải. Gây ung thư (dương tính trên động vật). Cho 10 ml H 2 SO 4 loãng ( Cảnh báo - Độc. Gây bỏng nặng. Có thể ngất nếu nuốt hoặc hít phải) pha với nước đến một lít. 6.4. Kali iodua , dung dịch tiêu chuẩn (xấp xỉ 0,1 mol/l) - Hòa tan 17 g KI (cân đến 0,01 g) trong 100 ml nước trong bình 1 L, sau đó pha loãng với nước đến 1 L. Tính chính xác nồng độ phân tử gam. 6.5. Propan-2-ol - ( Cảnh báo - Dễ cháy. Cảnh báo - Nếu không có biện pháp kiểm soát, các peroxit có thể tạo thành trong propan-2-ol khi bảo quản trong cùng vật chứa, bị tiếp xúc với không khí, nếu trường hợp này xảy ra và propan-2-ol bay hơi đến cạn, có thể xảy ra nổ. Các peroxit lơ lửng có thể được loại bỏ bằng cách cho qua cột nhôm hoạt tính.) 6.6. Bạc nitrat, dung dịch tiêu chuẩn trong rượu (0,1 mol/l) - Hòa tan 17 g AgNO 3 trong 100 ml nước trong bình 1 L, sau đó pha loãng với propan-2-ol (99 %) (xem Chú thích 1). Bảo quản trong chai tối màu và chuẩn hóa với tần suất đủ để phát hiện khi thay đổi nồng độ phân tử gam từ 0,0005 trở lên. CHÚ THÍCH 1 Điều quan trọng là phải cho propan-2-ol qua cột nhôm hoạt tính để loại peroxit có thể được tạo thành trong quá trình bảo quản. Nếu không loại được các peroxit sẽ dẫn đến các kết quả thấp. Không cần thực hiện bước này nếu rượu được kiểm tra và không tìm thấy peroxit. 6.6.1. Chuẩn hóa - Cho sáu giọt HNO 3 đậm đặc (khối lượng riêng tương đối 1,42) ( Cảnh báo - Độc. Gây bỏng nặng. Có thể ngất nếu nuốt hoặc hít phải) vào 100 ml nước trong các cốc định cỡ tương ứng (ví dụ, cốc 200 ml, 250 ml hoặc 300 ml). Loại các oxit của nitơ bằng cách cho sôi trong 5 min. Làm nguội đến nhiệt độ môi trường. Dùng pipet lấy 5 ml của 0,1 mol/l dung dịch KI vào cốc thử và chuẩn độ với dung dịch AgNO 3 , chọn điểm cuối tại điểm uốn của đường cong chuẩn độ. 6.7. Bạc nitrat, dung dịch tiêu chuẩn trong rượu (0,010 mol/l) - Chuẩn bị hàng ngày khi tiến hành thử, bằng cách pha loãng dung dịch tiêu chuẩn 0,1 N. Dùng pipet lấy 100 ml dung dịch tiêu chuẩn 0,1 mol/l vào bình định mức 1 L, sau đó pha loãng với propan-2-ol. Tính chính xác nồng độ phân tử gam. 6.8. Dung dịch natri sulfua (10 g/l) - Hòa tan 10 g Na 2 S trong nước và pha loãng với nước đến 1 L. Chuẩn bị dung dịch mới khi dùng. 6.9. Axit sulfuaric, loãng. Cẩn thận pha loãng năm thể tích nước với một thể tích axit sulfuric (khối lượng riêng tương đối 1,84) ( Cảnh báo - Khi cho axit vào sẽ sinh nhiệt: khuấy kỹ. Nếu nước bắt đầu sôi, thì làm nguội trước khi cho thêm axit vào). Chú ý, lấy thể tích hạn chế, vì chỉ cần 10 ml cho 1 L dung dịch cadimi sulfat. 6.10. Dung môi chuẩn độ - Trong xăng thường có mercaptan khối lượng phân tử gam thấp, chất này mất đi khỏi dung dịch chuẩn độ nếu sử dụng dung môi chuẩn độ có tính axit. Để xác định mercaptan khối lượng phân tử gam cao hơn, thường có trong dầu hỏa, nhiên liệu tuốc bin hàng không, và nhiên liệu chưng cất, sử dụng dung môi chuẩn độ axit để đạt được sự cân bằng nhanh giữa các lần cho thêm liên tục chất chuẩn độ. 6.10.1. Dung môi chuẩn độ kiềm - Hòa tan 2,7 g natri axetat trihydrat (NaC 2 H 3 O 2 .3 H 2 O hoặc 1,6 g natri axetat khan (NaC 2 H 3 O 2 ) trong 25 ml nước không có oxy hòa tan và cho vào 975 ml propan-2-ol (99 %) (Chú thích 1). Khi cần, loại oxy hòa tan như sau: hàng ngày làm sạch dung dịch bằng cách sục dòng nitơ nhanh trong 10 min trước khi sử dụng, bảo quản không tiếp xúc với môi trường. Để giảm thiểu oxy từ quá trình hòa tan vào dung dịch khi bảo quản, nên phủ nitơ trước khi gắn kín bình chứa dung môi. 6.10.2. Dung môi chuẩn độ axit - Hòa tan 2,7 g NaC 2 H 3 O 2 .3 H 2 O hoặc 1,6 g NaC 2 H 3 O 2 trong 20 ml nước không có oxy hòa tan và cho vào 975 ml propan-2-ol (99 %) (Chú thích 1) và thêm 4,6 ml axit axetic băng. Khi cần, loại oxy hòa tan bằng cách hàng ngày làm sạch dung dịch bằng cách sục dòng nitơ nhanh trong 10 min trước khi sử dụng, bảo quản không tiếp xúc với môi trường. Để giảm thiểu oxy từ quá trình hòa tan trong dung dịch khi bảo quản, nên phủ nitơ trước khi gắn kín bình chứa dung môi. 6.11. Vải hoặc giấy ráp, kích thước trung bình hạt mài từ 6 µm đến 20 µm. 7. Lấy mẫu 7.1. Lấy mẫu theo TCVN 6777 (ASTM D 4057) hoặc ASTM D 4177. 7.2. Metanthiol (metyl mercaptan) có điểm sôi bằng 6,2 o C, có thể có trong xăng nhẹ chưa qua xử lý. Vì vậy, khi biết hoặc dự kiến có mặt thiol (mercaptan) có điểm sôi thấp, bảo quản mẫu thử dưới 4 o C để tránh thất thoát mercaptan có trong mẫu. 8. Chuẩn bị điện cực 8.1. Điện cực thủy tinh - Sau mỗi lần chuẩn độ thủ công hoặc sau một loạt các phép chuẩn độ của hệ chuẩn độ tự động, dùng vải mềm, sạch lau điện cực và tráng rửa bằng nước. Định kỳ làm sạch điện cực (ít nhất một lần trong một tuần) bằng cách khuấy trong dung dịch axit cromic nguội trong vài giây (nhiều nhất là 10 s) (Cảnh báo - Gây bỏng nặng. Gây ung thư. Là chất oxy hóa mạnh - Tiếp xúc với các vật liệu khác có thể gây cháy. Hút ẩm. Có thể dùng dung dịch làm sạch tương đương khác không chứa cromic). Khi không dùng, ngâm nửa dưới của điện cực trong nước. 8.2. Điện cực bạc/bạc sulfua - Hàng ngày trước khi sử dụng hoặc bắt đầu phân tích các mẫu kiểm soát chất lượng (QC) (xem Điều 12), chuẩn bị phủ bạc sulfua lên điện cực theo phương pháp sau: 8.2.1. Đánh bóng điện cực bằng vải hoặc giấy ráp đến khi thấy bề mặt bạc sạch và bóng. 8.2.2. Đặt điện cực vào vị trí làm việc và ngâm chìm trong 100ml dung môi chuẩn độ chứa 8 ml dung dịch Na 2 S. 8.2.3. Trong thời gian từ 10 min đến 15 min, vừa khuấy, vừa dùng pipet cho từ từ 10 ml dung dịch AgNO 3 0,1 mol/l. 8.2.4. Lấy điện cực ra khỏi dung dịch, rửa bằng nước, sau đó lau bằng giấy sạch và mềm. 8.2.5. Sau mỗi lần chuẩn độ thủ công hoặc sau loạt các phép chuẩn độ của hệ chuẩn độ tự động, bảo quản điện cực ít nhất 5 min trong 100 ml dung môi chuẩn độ chứa 0,5 ml dung dịch AgNO 3 0,1 mol/l. 9. Cách tiến hành 9.1. Xác định khối lượng riêng - Nếu mẫu được đo theo thể tích, xác định khối lượng riêng theo TCVN 6594 (ASTM D 1298), hoặc ASTM D 4052 tại nhiệt độ mẫu được lấy. Khối lượng riêng xác định trực tiếp hoặc khối lượng riêng xác định tại nhiệt độ chuẩn và được chuyển về nhiệt độ chuyển đổi theo Bảng đo lường về dầu mỏ. (ASTM D 1250). 9.2. Loại hydro sulfua - Định tính hydro sulfua (H 2 S) của mẫu thử bằng cách trộn 5 ml mẫu với 5 ml dung dịch CdSO 4 trong axit. Nếu không xuất hiện kết tủa, tiến hành phân tích mẫu như nêu tại 9.3. Nếu xuất hiện kết tủa màu vàng, loại H 2 S theo cách sau: Đặt một lượng mẫu bằng ba đến bốn lần lượng mẫu cần phân tích, trong phễu tách chứa lượng dung dịch CdSO 4 trong axit bằng một nửa lượng mẫu, lắc mạnh. Lấy ra và bỏ phần có chứa kết tủa màu vàng. Lặp lại cách chiết này với một phần mới của dung dịch CdSO 4 trong axit. Tiếp tục lấy ra phần nước, và rửa mẫu bằng ba lần, mỗi lần từ 25 ml đến 30 ml nước, sau mỗi lần rửa, bỏ nước đó đi. Lọc hydrocacbon qua giấy lọc nhanh. Thử từng phần nhỏ của mẫu đã rửa, như trong ống thử hoặc bình thử, với vài mililit dung dịch CdSO 4 trong axit như đã nêu. Nếu không xuất hiện kết tủa tiếp, tiến hành như Điều 9.3. Nếu có kết tủa, lặp lại cách chiết với dung dịch CdSO 4 trong axit cho đến khi tất cả H 2 S được loại bỏ. ( Cảnh báo - Một số loại xăng không qua xử lý có thể chứa một lượng đáng kể mercaptan có khối lượng phân tử thấp và lưu huỳnh nguyên tố hòa tan, khi được gia nhiệt dưới điều kiện chảy ngược hoàn toàn có thể sinh ra H 2 S khi chúng tương tác với nhau. Hiện tượng này cần đặc biệt chú ý khi xăng được chế biến từ condensat khí tự nhiên. Vì vậy trong quá trình loại bỏ H 2 S (và sau khi toàn bộ H 2 S được chiết ra), không được đưa bất kỳ nguồn nhiệt nào vào mẫu. 9.2.1. Khi không dùng các kết quả cho mục đích trọng tài, và đảm bảo chất lượng/kiểm soát chất lượng (QC), có thể áp dụng phương pháp khác thay thế, quy trình khác loại bỏ hydro sulfua. Quá trình này sử dụng giấy chì axetat và natri hydro cacbonat, như nêu trong A.1 của Phụ lục A. 9.2.2. Hiện nay có sẵn các thiết bị tự động, có thể không cần loại bỏ H 2 S nếu có, trước khi tiến hành phép phân tích, vì đường cong chuẩn độ H 2 S không ảnh hưởng đến đường cong chuẩn độ của phép xác định thiol hoặc mercaptan. Chỉ sử dụng thiết bị này khi phép thử không nhằm cho mục đích trọng tài. Quy định về độ chụm không bao gồm các số liệu của quy trình thay thế này. 9.2.3. Đối với mục đích trọng tài, áp dụng các quy định nêu tại 9.2. Nếu không dùng cho mục đích trọng tài, thì có thể lấy làm ví dụ về công việc kiểm soát hàng ngày của nhà máy lọc dầu. 9.3. Dùng pipet (hoặc dụng cụ phù hợp khác) hoặc cân từ 20 ml đến 50 ml mẫu ban đầu hoặc mẫu đã xử lý vào cốc định cỡ tương ứng (ví dụ, cốc 200 ml, 250 ml hoặc 300 ml là đủ rộng), chứa 100 ml dung môi chuẩn độ tương ứng. Đặt cốc lên giá chuẩn độ hoặc vào dụng cụ lấy mẫu tự động của hệ chuẩn độ tự động. Nếu sử dụng hệ chuẩn độ tự động, đặt hệ tự động lặp lại các điều kiện thử nghiệm như quy định tại 9.3.1 - 9.3.3. Điều chỉnh vị trí của giá chuẩn độ, sao cho các điện cực được ngâm chìm khoảng một nửa. Cho dung dịch rượu AgNO 3 0,01 mol/l vào buret và đặt trong thiết bị chuẩn độ, sao cho đầu kéo dài khoảng 25 mm (1 in.) của buret nằm dưới bề mặt chất lỏng trong cốc thử. Điều chỉnh tốc độ khuấy sao cho tạo khuấy mạnh nhưng không bị bắn tóe. 9.3.1 Ghi lại các số đọc buret ban đầu và điện thế bình đo. Thông thường nếu có mercaptan, các số đọc trên máy nằm trong khoảng -250 mV đến -350 mV. Cho các lượng nhỏ phù hợp của dung dịch AgNO 3 0,01 mol/l và đợi cho đến khi điện thế ổn định, ghi lại số đọc buret và trên máy. Điện thế được coi là ổn định khi sự chênh lệch nhỏ hơn 6 mV/min. CHÚ THÍCH 2 Nếu các số đọc nhận được từ các điện cực mới bị sai lỗi, thì có thể do các điện cực này chưa được luyện đúng cách. Điều này sẽ không còn xuất hiện ở các lần chuẩn độ tiếp theo. CHÚ THÍCH 3 Khi các mẫu phân tích có nồng độ mercaptan tương đối cao, nếu sử dụng các cỡ mẫu từ 20 ml đến 50 ml có thể cần thời gian chuẩn độ dài quá, và lượng chất chuẩn độ nhiều. Vì vậy, có thể lấy các cỡ mẫu nhỏ hơn, hoặc pha loãng mẫu ban đầu với dung môi phù hợp, có thể trộn lẫn với mẫu và không có mercaptan để đạt dải cỡ mẫu từ 20 ml đến 50 ml, trước khi chuẩn độ mẫu thử. Độ chụm của các mẫu nhỏ hơn 20 ml, hoặc các mẫu đã pha loãng không được xác định trong chương trình nghiên cứu thử nghiệm liên phòng. CHÚ THÍCH 4 Một số thiết bị thử nghiệm ghi ngược các ký hiệu đại số của điện thế. 9.3.2. Khi điện thế thay đổi nhỏ, ứng với từng lượng dung dịch AgNO 3 thêm vào , thì mỗi lần cho một lượng bằng 0,5 ml. Khi điện thế thay đổi từ lớn hơn 6 mV/0,1 ml, cho các thể tích bằng 0,05 ml của dung dịch AgNO 3 0,01 mol/l. Sát điểm cuối chuẩn độ, có thể cần khoảng 5 min hoặc 10 min, để điện thế ổn định. Mặc dù thời gian đợi để đạt cân bằng các điều kiện là quan trọng, nhưng một điều cũng rất quan trọng là thời gian chuẩn độ càng ngắn càng tốt để tránh sự oxy hóa các hợp chất lưu huỳnh do oxy môi trường. Khi đã bắt đầu chuẩn độ, không được ngừng giữa chừng rồi sau đó lại tiếp tục. 9.3.3. Tiếp tục chuẩn độ cho đến khi sự thay đổi số đọc điện thế của bình điện thế trên 0,1 ml dung dịch AgNO 3 0,01 mol/l là không đổi. Điện thế được coi là không đổi nếu sự thay đổi nhỏ hơn 6 mV/min. Lấy dung dịch đã chuẩn độ ra, rửa các điện cực bằng rượu, lau bằng giấy mềm, khô. Nếu sử dụng hệ chuẩn độ tự động, rửa sạch các điện cực bằng rượu, để cho lượng rượu dư bay hết, tiếp tục tiến hành chuẩn độ mẫu khác. Giữa các lần chuẩn độ liên tục (hoặc khi chuẩn độ một loạt như trong hệ chuẩn độ tự động) trong cùng ngày, bảo quản các điện cực theo 8.1 và 8.2.5. 9.4. Theo thông lệ, ít nhất là hàng ngày khi sử dụng thiết bị thì thực hiện chuẩn độ mẫu trắng theo từ 9.3 đến 9.3.3, mà không thêm mẫu thử. 10. Tính toán 10.1. Hàm lượng lưu huỳnh mercaptan của mẫu được tính như sau: Lưu huỳnh mercaptan, % khối lượng = (DM (A 1 - A o ) × 3,206)/W (1) hoặc Lưu huỳnh mercaptan, % khối lượng = (DM (A 1 - A o ) × 3,206)/(d × V) (2) D = (W + I)/W (3) D = (W + J)/V (4) trong đó A 1 là số ml dung dịch AgNO 3 cần để đạt điểm cuối trong khoảng + 300 mV (xem Hình 1), khi mẫu đang được chuẩn độ; A o là số ml dung dịch AgNO 3 cần để đạt điểm cuối trong khoảng + 300 mV (xem Hình 1), khi chỉ chuẩn độ mẫu trắng. (Chú ý, không có sự thay đổi về các hệ số trong công thức); d là khối lượng riêng của mẫu tại nhiệt độ chuyển, g/ml; D là hệ số pha loãng (nếu cần, xem Chú thích 3); I là số gam chất pha loãng đã dùng; J là số ml chất pha loãng đã dùng; M là phân tử gam của dung dịch AgNO 3 ; W là số gam mẫu đã dùng. 3,206 là khối lượng 100 × g đương lượng phân tử (meq) S trong mercaptan; V là số ml mẫu đã dùng. 11. Báo cáo kết quả 11.1. Xử lý kết quả - Vẽ các thể tích dung dịch AgNO 3 0,01 M đã cho tương ứng với các điện thế của bình. Chọn điểm cuối tại điểm uốn của phần dốc đứng của từng “đoạn gãy” trên đường cong chuẩn độ như thể hiện trên Hình 1. Hình dạng của đường cong có thể thay đổi theo các thiết bị khác nhau. Tuy nhiên, có thể theo cách giải thích kết quả như trên. 11.1.1. Chỉ có mercaptan - Nếu chỉ có mặt mercaptan trong mẫu, việc chuẩn độ sẽ cho đường cong loại thứ nhất như thể hiện trên Hình 1, có đoạn phẳng đầu tiên tại điện thế bằng hoặc âm nhiều hơn -250 mV, và đạt được điểm cuối khi sự thay đổi điện thế nhỏ hơn 6 mV/min, và sự thay đổi chất chuẩn độ tính theo mV/min giảm xuống theo từng lượng thêm vào. 11.1.2. Mercaptan và lưu huỳnh nguyên tố - Khi trong mẫu có cả mercaptan và lưu huỳnh nguyên tố thì sẽ xảy ra sự tương tác hóa học, trong đó sử dụng dung môi chuẩn độ và bạc sulfua (Ag 2 S) kết tủa trong quá trình chuẩn độ. 11.1.3. Khi mercaptan có nhiều trong mẫu, kết thúc kết tủa Ag 2 S xảy ra tại khoảng -550 mV đến -350 mV, tiếp theo là kết tủa bạc mercaptide đến điểm cuối +300 mV. Trường hợp này được thể hiện trên đường cong ở giữa của Hình 1. Do tất cả lượng Ag 2 S sinh ra từ lượng mercaptan tương đương, nên phải sử dụng phép chuẩn độ tổng số đến điểm cuối của mercaptide để tính lượng lưu huỳnh mercaptan. 11.1.4. Khi lưu huỳnh nguyên tố có nhiều trong mẫu, kết thúc sự kết tủa Ag 2 S được lấy trong cùng vùng (+300 mV) như trong trường hợp bạc mercaptide, và được tính như lưu huỳnh mercaptan. 11.1.5. Khi các mẫu xăng nhẹ chứa metanethiol (metyl mercaptan) hoặc các thiol nặng hơn (mercaptan) sẽ xuất hiện các kết quả sai, như vậy có thể cần làm nguội và duy trì nhiệt độ thiết bị thử dưới 4 o C trước khi tiến hành, như nêu chi tiết tại các điều từ 9.2 đến 9.4. Đối với các mẫu như vậy, bước này là cần thiết đối với các kết quả tái lập của phép thử. 12. Đảm bảo chất lượng/Kiểm soát chất lượng (QA/QC) 12.1. Xác nhận tính năng của thiết bị hoặc quy trình thực hiện của từng ngày thông qua việc phân tích mẫu kiểm soát chất lượng (QC). 12.1.1. Khi phòng thử nghiệm có các thủ tục QA/QC đã được lập sẵn, có thể sử dụng các tài liệu này để khẳng định độ tin cậy của kết quả thử. 12.1.2. Khi phòng thử nghiệm chưa có thủ tục QA/QC, sử dụng A.2 của Phụ lục A như hệ thống QA/QC. 12.2. Khi sử dụng phương pháp này, khuyến cáo đối với các bên có liên quan có thể sử dụng Phụ lục A.2 như một phương pháp bắt buộc áp dụng. 13. Báo cáo kết quả 13.1. Báo cáo kết quả chính xác đến 0,0001 % khối lượng hoặc chính xác đến 1 mg/kg. 14. Độ chụm và độ chệch 14.1. Độ chụm của phương pháp được xác định bằng cách kiểm tra thống kê các kết quả giữa các phòng thí nghiệm như sau: 14.1.1. Độ lặp lại - Chênh lệch giữa hai kết quả thử nhận được từ một người phân tích với cùng một thiết bị trong cùng các điều kiện thử, trên cùng một mẫu thử với cùng một thao tác chuẩn xác như phương pháp quy định, chỉ một trong hai mươi trường hợp được vượt giá trị sau: Độ lặp lại 0,00007 + 0,027x (xem Chú thích 5) trong đó x là giá trị trung bình của lưu huỳnh mercaptan, % khối lượng. CHÚ THÍCH 5 Lượng này được thể hiện trên Hình 2. 14.1.2. Độ tái lập - Chênh lệch giữa hai kết quả đơn lẻ và độc lập, nhận được từ những người phân tích khác nhau trong các phòng thử nghiệm khác nhau, trên cùng mẫu thử, với một thao tác chuẩn xác như phương pháp thử đã quy định, chỉ một trong hai mươi trường hợp được vượt giá trị sau: Độ tái lập 0,00031 + 0,042x (xem Chú thích 5) trong đó x là giá trị trung bình của lưu huỳnh mercaptan, % khối lượng. 14.2. Độ chệch - Độ chệch của quy trình trong tiêu chuẩn này chưa được xác định. Mililit dung dịch bạc nitrat Hình 1 - Mô phỏng phép chuẩn độ điện thế Lưu huỳnh mercaptan, % khối lượng ------ Độ lặp lại _______ Độ tái lập Hình 2 - Đường cong độ chụm của lưu huỳnh mercaptan trong xăng, dầu hỏa, nhiên liệu tuốc bin hàng không và nhiên liệu chưng cất Phụ lục A (tham khảo) A.1. Phương pháp khác dùng để loại hydro sulfua A.1.1. Phạm vi áp dụng A.1.1.1. Phương pháp này quy định quy trình khác sử dụng dung dịch axit cadimi sulfat ( Cảnh báo - Độc. Có thể ngất nếu nuốt hoặc hít phải. Gây ung thư (dương tính trên động vật). ( Cảnh báo - Độc. Gây bỏng nặng. Có thể ngất nếu nuốt hoặc hít phải). A.1.1.2. Phương pháp này sử dụng giấy thử chì axetat ( Cảnh báo - Độc, có hại cho sức khỏe, ngộ độc nếu ăn hoặc nuốt phải, hoặc có thể ngấm qua da) để thử sự có mặt hydro sulfua và natri hydro cacbonat để loại bỏ hydro sulfua. A.1.1.3. Không áp dụng phương pháp này đối với các mẫu trọng tài hoặc để lập thủ tục QA/QC. Có thể sử dụng làm ví dụ đối với các mẫu kiểm soát chất lượng hàng ngày của nhà máy lọc dầu. A.1.2. Tóm tắt phương pháp A.1.2.1. Hydro sulfua được phát hiện bằng các mảnh giấy lọc được bão hòa với chì axetat và được làm khô trước khi sử dụng. Khi các mảnh này được chuẩn bị và sử dụng đúng, chúng sẽ chuyển màu từ màu trắng sang màu sẫm hơn do kết tủa của chì sulfua bởi hydro sulfua. A.1.2.2. Hydro sulfua được loại bỏ bằng cách rửa nhiều lần với dung dịch nước natri hydro cacbonat cho đến khi mẫu hiển thị sự vắng mặt của hydro sulfua theo phép thử chì axetat. A.1.3. Thuốc thử và vật liệu A.1.3.1. Độ tinh khiết của các thuốc thử - Tất cả các thuốc thử phải phù hợp với các quy định nêu tại 6.1 của quy trình chính. A.1.3.2. Có thể sử dụng các dung dịch và giấy dùng cho phép thử bán sẵn trên thị trường, miễn là phù hợp với các quy định nêu tại 6.1 của quy trình chính. A.1.3.3. Chì axetat, dung dịch nước - Chuẩn bị dung dịch chì axetat 5 % khối lượng [(CH 3 COO) 2 Pb .3 H 2 O)] trong nước. A.1.3.4. Chì axetat, giấy thử - Nhúng các mảnh giấy lọc tới bão hòa dung dịch chì axetat và để cho khô. ( Cảnh báo - Các mảnh giấy sẽ tác dụng với hydro sulfua, do vậy cần để khô và bảo quản trong môi trường không có hydro sulfua) A.1.3.5. Natri hydro cacbonat, dung dịch nước - Chuẩn bị dung dịch này bằng cách hòa tan 50 g ± 1g natri hydro cacbonat (Na 2 HCO 3 ) trong nước, pha loãng đến 1 L trong bình định mức. A.1.3.6. Giấy thử - Có thể dùng giấy lọc tiêu chuẩn của phòng thử nghiệm, có khả năng hấp thụ dung dịch chì axetat. ( Cảnh báo - Các loại giấy có chứa sulfua hoạt tính đều gây ảnh hưởng phép thử). A.1.4. Tiến hành thử nghiệm và loại bỏ hydro sulfua A.1.4.1. Tiến hành thử một phần nhỏ mẫu bằng cách cho mảnh nhỏ giấy chì axetat thử vào đó, nếu giấy thử chuyển sang màu nâu hoặc đen, nghĩa là có mặt hydro sulfua. A.1.4.2. Trường hợp có hydro sulfua, tiến hành như sau: A.1.4.2.1. Lấy một phần mẫu thử bằng ba, bốn lần thể tích cần cho phép thử, và rót vào phễu tách. A.1.4.2.2. Cho natri hydro cacbonat có thể tích bằng khoảng một nửa thể tích mẫu thử vào và lắc kỹ. ( Cảnh báo - Khi mẫu bay hơi sẽ giải phóng áp suất sinh ra khi lắc). A.1.4.2.3. Để hai pha ổn định, sau đó lấy pha nước ra và bỏ đi. A.1.4.2.4. Tiến hành thử lại pha hydrocacbon với giấy chì axetat mới. A.1.4.2.5. Tiến hành tiếp quy trình rửa cho đến khi mẫu không còn hydro sulfua. ( Cảnh báo - Nếu có mặt cả mercaptan và lưu huỳnh nguyên tố, khi gia nhiệt lại mẫu đã qua rửa có thể sinh ra thêm hydro sulfua. Sự tạo thành hydro sulfua thêm (sau rửa) sẽ ảnh hưởng đến kết quả thử, do vậy không gia nhiệt lại phần mẫu đã qua rửa). A.1.4.2.6. Khi phần mẫu thử không chứa hydro sulfua, tiếp tục xác định hàm lượng thiol (mercaptan). A.2. Quy định chung về kiểm soát chất lượng đối với các phương pháp thử A.2.1. Xác nhận tính năng của thiết bị hoặc quy trình thực hiện của từng ngày thông qua việc phân tích mẫu kiểm soát chất lượng (QC). A.2.2. Trước khi thực hiện quá trình đo, người sử dụng phương pháp thử phải xác định giá trị trung bình và các giới hạn kiểm soát của mẫu QC (xem ASTM D 6299). A.2. 3. Ghi lại các kết quả của mẫu QC và sử dụng kỹ thuật biểu đồ kiểm soát hoặc kỹ thuật thống kê tương đương để đảm bảo tình trạng kiểm soát thống kê của quá trình thử (xem ASTM D 6299). Khi kết quả của mẫu QC vượt quá các giới hạn kiểm soát, cần nghiên cứu tìm nguyên nhân chính. Kết quả của việc nghiên cứu có thể dẫn đến phải hiệu chuẩn lại thiết bị, nhưng không bắt buộc. A.2.4. Nếu phương pháp thử không có các yêu cầu cụ thể, thì tần suất thử nghiệm mẫu QC phụ thuộc vào tính quan trọng của tính chất đang thử, độ ổn định của quy trình và phụ thuộc yêu cầu của khách hàng. Nói chung hàng ngày phải tiến hành phân tích mẫu QC của các mẫu thử. Tần suất có thể tăng khi mẫu phân tích thường ngày lớn. Tuy nhiên, khi công bố rằng việc thử nghiệm đang được kiểm soát thống kê, thì tần suất thử nghiệm mẫu QC có thể giảm đi. Cần kiểm tra định kỳ độ chụm của phép thử mẫu QC theo tiêu chuẩn về độ chụm và đảm bảo chất lượng các số liệu. A.2.5. Mẫu QC được phân tích thường xuyên nên là đại diện cho các mẫu phân tích hàng ngày. Nguồn cung cấp mẫu QC phải luôn sẵn sàng để sử dụng cho kế hoạch đã định và phải đảm bảo đồng đều, ổn định trong điều kiện bảo quản quy định. A.2.6. Xem ASTM D 6299 Hướng dẫn về mẫu QC và kỹ thuật vẽ biểu đồ kiểm soát.