TCVN5991:1995

Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 5991:1995 (ISO 5666-3 : 1984) về chất lượng nước - xác định thủy ngân tổng số bằng quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa phương pháp sau khi vô cơ hóa với Brom TIÊU CHUẨN VIỆT NAM TCVN 5991:1995 ISO 5666-3 : 1984 CHẤT LƯỢNG NƯỚC - XÁC ĐỊNH THỦY NGÂN TỔNG SỐ BẰNG QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ KHÔNG NGỌN LỬA PHƯƠNG PHÁP SAU KHI VÔ CƠ HÓA VỚI BROM Water quality - Determination of total mercu by flameless atomic absorption spectrometry - Method after digestion with bromine Mở đầu Tiêu chuẩn này nêu các phương pháp xác định thủy ngân tổng số trong nước bằng quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa. Có nhiều loại mẫu nước cần phân tíeh thủy ngân và có rất nhiều phương pháp xác định cùng dựa trên một kĩ thuật công cụ (máy quang phổ hấp thụ nguyên tử) nhưng chúng có nhiều khác biệt về quy trình và phạm vi áp dụng. Do đó cần tiêu chuần hóa các phương pháp này. Tiêu chuẩn này nêu phương pháp xác định sau khi vô cơ hóa mẫu với brom và áp dụng cho nước ngọt, nước mềm, nước biến (nước mặn), nước uống và các loại nước khác chứa lượng nhỏ các chất hữu cơ. TCVN 5989 : 1995 (ISO 5666/l) nêu phương pháp xác định sau khi vô cơ hóa mẫu với Pemanganat - pesulfat và áp dụng đặc biệt cho nước mặt, nước thải công nghiệp và sinh hoạt. TCVN 5990 : 1995 (ISO 666/2) nêu phương pháp xác định sau khi vô cơ hóa mẫu bằng cách chiếu tia cực tím và áp dụng cho nước uống và các loại nước dùng làm nguồn cho nước uống. Mỗi tiêu chuẩn là một phương pháp trọn vẹn và có thể dùng độc lập. 1.Phạm vi áp dụng Tiêu chuẩn này quy định phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa xác định thủy ngân tổng số trong nước ngọt, nước mềm và nước biến (nước mặn), nước uống và các loại nước khác chỉ chứa lượng nhỏ các chất hữu cơ. Phương pháp cho phép xác định những nồng độ thủy ngân cao hơn 0,2 g/l. Tuy nhiên, trong những điều kiện tối ưu (nhiễu đường nền của máy cực tiểu, đèn thổ tinh khiết cao, các thuốc thử chứa ít tạp chất thủy ngân) giới hạn phát hiện có thể đạt đến 0,05g/l. Phương pháp không áp dụng được khi lượng brom thêm vào (xem chú thích ở 7.3.l) không đủ để oxi hóa các chất hữu cơ có trong phần mẫu thử. 2.Tiêu chuẩn trích dẫn ISO 5725, Độ chính xác của các phương pháp thử - Xác định độ lặp lại và độ chính xác bằng thử liên phòng thí nghiệm. 3.Nguyên tắc Vô cơ hóa phần mẫu thử với brom ở 450C để chuyển toàn bộ thủy ngân có mặt thành dạng thủy ngân (II) . Khử lượng dư chất oxi hóa bằng hidroxylamoni clorua và khử thủy ngân (II) đến thuỷ ngân kim loại bằng thiếc (II) clorua. Lôi cuốn thủy ngân bằng dòng khí ở nhiệt độ thường và xác định nó ở dạng hơi đơn nguyên tử bằng quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa ở bước sóng 253,7nm. 4.Thuốc thử Chú thích : Khi phân tích những nồng độ thủy ngân thấp, sai số có thể sinh ra do hấp thụ) thủy ngân từ không khí trong phòng thí nghiệm. Trong phân tích chỉ dùng nước (4.1) và các thuốc thử tinh khiết phân tích và hàm lượng tạp chất thủy ngân càng thấp càng tốt1) . 4.1.Nước cất hoặc nước trao đổi ion hoặc nước có độ sạch tương đương, không thủy ngân 4.2.Dung dịch axit nitric, c(HNO3) = l0 mol/l. Pha loãng 67ml axit nitric (d20 = l,42 g/ml) thành l00ml bằng nước. 4.3.Dung dịch brom, khoảng 15 g/l Pha loãng 0,5ml brom (d20 =3,12 g/ml) thành 100ml bằng nước. Dung dịch này có thể bảo quản được một tuần lễ khi để trong bình kín. 4.4.Dung dịch brom- axit nitric, chứa l,5g Br2 trong l lít. Thêm l0ml dung dịch axit nitric (4.2) vào l0ml dung dịch brom (4.3) và pha loãng thành l00ml bằng nước. 4.5.Dung dịch hydroxylamoni clorua l0 g/l Hòa tan 1g hydroxylamoni clorua (NH3OHCl) trong nước và pha loãng thành 100ml Pha dung dịch này hàng ngày. 4.6.Dung dịch thiếc (II), clorua, chứa l00g SnCl2.2H2O trong 1 lít. Pha dung dịch này bằng một trong hai cách sau : a) Hòa tan 25g thiếc (II) clorua dihydrat (SnCl2.2H2O) vào 50ml axit Clohydric nóng (d20 = l,19 g/ml). Nếu dung dịch bị đục thì lọc và thêm một hạt nhỏ thiếc kim loại vào nước lọc. Để nguội, chuyển định lượng vào bình mức 250ml, thêm nước đến vạch mức và lắc đều. b) Hòa tan 13g thiếc kim loại trong 50ml axit clohyaric (d20 = l,19 g/ml) trên bếp cách thủy sôi. Để nguội, chuyển định lượng vào bình định mức 250ml, thêm nước đến vạch và lắc đều. Loại thủy ngân tạp chất có thể có trong dung dịch bằng cách thổi khí nitơ qua nó 4.7.Dung dịch thủy ngân tiêu chuẩn, tương đương lg Hg/l Làm khô khoảng 2,5g thủy ngân (II) clorua (HgCl2) trong 24 giờ bằng P205 Cân l,354g (chính xác đến 0,00lg) HgCl2 khô hòa tan trong bình định mức 1000ml bằng khoảng l0ml axit nitric (4.2). Thêm nước đến vạch và lắc đều. Dung dịch này có thể giữ trong bình thủv tinh bosilicat khoảng một tháng. lml dung dịch này chứa lmg Hg. 4.8.Dung dịch tiêu chuẩn tương đương l0mg Hg/l 1) Nếu các thuốc thử làm cho mẫu trắng có kết quả Hg cao, cần dùng các thuốc thử khác có chất lượng cao hơn. Pha loãng l0,0ml dung dịch thủy ngân tiêu chuẩn (4.7) bằng l0ml dung dịch axit nitric (4.2) và định mức đến l000ml bằng nước, 1ml dung dịch này chứa 10g Hg. Pha dung dịch này trong ngày dùng. 4.9.Dung dịch thuy ngân tiêu chuẩn tương đương 0,lmg Hg/l Pha loãng l0,0ml dung dịch thủy ngân tiêu chuẩn (4.8) bằng l0ml axit nitric (4.2) và định mức l000ml bằng nước. 1ml dung dịch này chứa 0,1g Hg. Pha dung dịch này trong ngày dùng. Khí lôi cuốn là không khí, nitơ hoặc argon. Dung dịch hấp thụ, chứa iot 2,5 g/l trong kali iodua 30 g/l, dùng để hấp thụ hơi thủy ngân. 5.Thiết bị, dụng cụ Mọi dụng cụ thủy tinh trước khi dùng phải được rửa cẩn thận bằng dung dịch axit nitric-brom (4.4) rồi tráng nhiều lần bằng nước (4.l) . Không được sấy dụng cụ thủy tinh giữa hai lần xác định và giữ bình lôi cuốn (5.3) đầy nước (4.l) (xem chú thích ở mục 4). Một giản đồ thiết bị được trình bày trong hình vẽ. Mọi dụng cụ thông thường trong phòng thí nghiệm và các thiết bị sau : 5.1.Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử, có đèn thủy ngân áp suất thấp (hoặc đèn thủy ngân catot rỗng), hoặc máy phân tích hơi thủy ngân. Máy quang phổ được lắp đặt và vận hành đúng theo chí dẫn của hãng sản xuất. Chú thích : l) Máy phải có khả năng do được hấp thụ nền. Hiệu chỉnh hấp thụ nền bằng đèn deuteri, khi đó tín hiệu hấp thụ ghi được đã được hiệu chỉnh theo hấp thụ nền, hoặc dùng mẫu riêng và cho khí đi qua bẫy hấp thụ thủy ngân (sau khi đã dẫn qua bình lôi cuốn) chứa phoi vàng, phoi bạc hoặc paladi clorua. 2) Có thể dùng hệ lôi cuốn kín, trong đó hơi thủy ngân được bơm trở lại bằng một bơm. Trường hợp này không cần bộ ghi mà nên dùng máy đọc trực tiếp hoặc bộ phận chỉ thị cực đại, và hệ thống mô tả ở chú thích 1) không dùng được. 5.2.Máy ghi 5.3.Bình lôi cuốn, dạng cao, có dung tích đủ cho phần mẫu thử, phù hợp với các phần khác của máy, có vạch dấu chỉ mức nạp tối ưu, thể tích "chết" cực tiểu, và cho khí đi qua trong mọi điều kiện tối ưu. Đầu mút của ống dẫn khí có thể được vuốt thon, hoặc có dạng hình cầu đục nhiều lỗ, hoặc bằng màng thủy tinh (cỡ lỗ l00 - 250m) . Cần chắc chắn rằng các bình khác nhau cùng cho kết quả như nhau. Các bình phải có thể tích "chết" giống nhau nếu thay đổi bình lôi cuốn. Sau mỗi lần dùng phải rửa bình bầng dung dịch axit nitric-brom (4.4) để oxi hóa các vết thiếc (II) còn dính lại. 5.4.Cuvet có các cửa sổ cho tia cực tím đi qua 253,7mn (thí dụ bằng thạch anh), dài quang học phải phù hợp với máy quang phổ nhưng không được nhỏ hơn 10cm. 5.5.Thiết bị dùng để tránh ngưng tụ hơi nước trong cuvet. Mỗi hệ thống thích hợp có thể dùng cho mục đích này (đèn hồng ngoại, bộ phận đốt nóng dùng điện nhưng không đỏ, que đốt, bẫy hơi nước). Chú thích : Nếu khó khăn hoặc không thể đặc thiết bị đốt nóng thì có thể chia luồng khí lôi cuốn (4.10) (2,8 l/phút) thành hai dòng. Một dòng (2,1 l/phút) cho chạy qua bình lôi cuốn (5.3), sau đó trộn với dòng còn lại (0, 7 l/phút) trước hhi đi vào cuvet (xem hình). 5.6.Thiết bị hấp thụ hơi thủy ngân khi nó ra khỏi cuvet. Máy khuấy từ, que khuấy bọc bằng vật liệu trơ. Mấy khuấy từ cần đủ mạnh để có thể khuấy dung dịch thử (7.3.2) trong bình lôi cuốn sao cho không khí ở trên mật thoáng đi xuống được đáy bình. 6.Mẫu Ngay sau khi lấy mẫu, điều chỉnh pH của từng mẫu bằng hoặc nhỏ hơn l bằng dung dịch axit nitric (4.2) (xem chú thích 1). Nếu không thể phân tích ngay sau khi lấy mẫu thì thêm l0ml dung dịch brom (4.3) cho mỗi lít mẫu. Chứa mẫu trong bình thủy tinh bosilicat đã rửa sạch như mô tả ở mục 5. Chú thích : 1) Nếu muốn phân tích riêng phần thủy ngân hòa tan và thủy ngân ở dạng huyền phù thì cần tách ngay sau khi lấy mẫu (lọc qua màng 0,45m hoặc li tâm), sau đó mới thêm dung dịch axit nitric-brom (4.4) vào phần nước trong. 2) Ghi thể tích mẫu và thể tích các thuốc thử thêm vào để cùng thêm cho mẫu trắng và tính toán kết quả. Chú ý dùng cùng thuốc thử cho mẫu và mầu trắng. 7.Cách tiến hành 7.1.Phần mẫu thử Lắc mẫu và lấy ra l00ml làm phần mẫu thử, chứa không quá 0,5g thủy ngân. Nếu cần thì rút một phần nhỏ hơn rồi pha loãng bằng nước (4.l) thành l00ml. 7.2.Chuẩn hóa Ngay lúc phân tích, dùng các dung dịch thủy ngân tiêu chuẩn (4.8 và 4.9) để pha ít nhất 5 dung dịch chuẩn phủ kín khoảng nồng độ đo được của máy đang dùng (tuỳ theo hoàn cảnh, khoảng nồng độ này có thể là một phần hoặc toàn bộ khoảng từ 0,05 đến 5g Hg/l). Xử lí ngay từng dung dịch chuẩn chính xác như xử lí phần mẫu thử khi tiến hành xác định (xem 7.3.l và 7.3.2). Cũng xử lí chính xác như vậy với mẫu trắng (thấy dung dịch thủy ngân tiêu chuẩn bằng nước (4.l). Đo chiều cao pic bằng cuntimet hoặc diện tích pic bằng centimet vuông và vẽ đường chuẩn. 7.3.Xác định 7.3.1.Vô cơ hóa mẫu Lấy phần mẫu thử (7.l) vào bình nón, thêm 1ml dung dịch brom (4.3) (trừ khi đã thêm khi lấy mẫu). Đậy nút bình và lắc đều. Đun nóng 4 giờ ở 450C (thí dụ dung lò ủ) Lắc đều và để nguội đến nhiệt độ phòng. Nếu đục, để cho lắng. Chú thích: Lúc này dung dịch phải chứa brom tự do. Xác định điều đó theo màu dung dịch, hoặc nếu khó khăn do mẫu nước có màu sẵn thì dùng dây tẩm iodual hồ tinh bột để thử. Nếu không thấy brom tự do thì phải chọn cách vô cơ hóa khác (thí dụ với kali pemanganatpesunfat, xem TCVN 5989 - 1995 (ISO 5666/1). 7.3.2.Lôi cuốn và xác định Lấy 50ml mẫu đã vô cơ hóa (7.8.l) vào bình lôi cuốn (5.3) đã nạp sẵn que khuấy từ (5.7) và thêm lml dung dịch hidroxil amoni clorua (4.5). Giữ 50ml mẫu còn lại để thử lần hai nếu cần. Thêm lml dung dịch thiếc (II) clorua (4.6) và đậy bình ngay. Lắc mạnh 3 phút. Đầu mút của ống dẫn khí phải luôn ngập trong dung dịch khi lắc. Mở khỉ lôi cuốn (4.l0) để dẫn hơi thủy ngân đến cuvet hấp thụ và đo. Sau mỗi lần đo, làm sạch bình lôi cuốn theo như mục 5.3. Chú thích : 1) Nếu pic thu được khi xác định có dạng khác với pic thu được khi đo dung dịch chuẩn thì nên đo diện tích píc thay vì dùng chiều cao pic. Trong mọi trường hợp, sự vắng mặt các yếu tố cản trở cần được kiểm chứng bằng thử kiểm tra (7.5). 2) Nếu hấp thụ nền được đo riêng (xem chú thích 1 mục 5.1) thì tín hiệu đo được của mẫu phải trừ đi hấp thụ nền. 7.4.Thử trắng : Tiến hành phép thử trắng với mỗi lô mẫu, làm theo 7.3:l và 7.3.2 nhưng thay phần mẫu thử bằng nước (4.l) và dùng mọi thể tích thuốc thử như khi xác định mẫu. Trên phần thể tích thuốc thử vào mẫu trắng như khi lấy mẫu (xem chú thích 2 mục 6). Xác định giá trị trắng (xem phụ lục). 7.5.Thử kiểm tra Khi mẫu nước chứa ít chất hữu cơ, các yếu tố cản trở hầu như không có. Nếu nghi ngờ thì lặp lại quá trình xác định mô tả ở mục 7.3.l và 7.8.2 với một phần mẫu thử mới lấy từ mẫu (6)và thêm vào đó một lượng chính xác dung dịch thủy ngân tiêu chuẩn (4.9). Chỉ dùng phần thẳng của đường chuẩn. 8.Thể hiện kết quả Từ chiều cao pic (cm) hoặc diện tích pic (cm2) xác định hàm lượng thủy ngân trong phần mẫu thử dựa vào đường chuẩn, có hiệu chỉnh mẫu trắng. Trường hợp máy có bộ phận chò phép đọc trực tiếp hoặc chỉ thị cực đại, xây dựng đường chuẩn khối lượng thủy ngân - giá trị đọc tương ứng. Từ giá trị này tính hàm lượng thủy ngân tổng số trong mẫu, nhớ hiệu chỉnh thể tích thuốc thử thêm vào khi lấy mẫu và xử lí mẫu (7.l). Thể hiện hàm lượng thủy ngân Hg bằng microgam trên lít. 9.Độ chính xác Thử liên phòng thí nghiệm ISO được thực hiện vào tháng l năm 1979 với : - Mẫu A, chứa 2,272 gHg/l dưới dạng thủy ngân (II) clorua (HgCl2) ; - Mẫu B, chứa 2,033 gHg/l dưới dạng phenyl - thủy ngân (*) axetat (HgC8H802) - Mẫu C, chứa 2,168 gHg/l dưới dạng phenyl - thủy ngân (II) axetat (HgC8H802) và 150mg iodua trong l lít. Phân tích thống kê kết quả theo ISO 5725 trình bày trong bảng l. Bảng l Mẫu Số phòng thí nghiệm tham gia Số phòng thí nghiệm bị loại Trung bình g/l Độ lệch chuẩn Độ lặp lại Độ tái lập Tuyệt đối Tương đối Tuyệt đối Tương đối A B C 47 48 48 5 6 7 2,418 2,018 2,205 0,121 0,097 0,077 5,0 4,8 3,5 0,259 0,231 0,235 10,7 11,5 10,7 10.Báo cáo kết quả Báo cáo kết quả thử phải có các thông tin sau : a) Các thông tin cần thiết để nhận dạng mẫu ; b) Phương pháp được dùng ; c) Kết quả thu được ; a) Điều kiện thử ; e) Chi tiết những thao tác không nêu trong tiêu chuẩn này, và các sự cố có thể hưởng đến kết quả. . PHỤ LỤC A KIỂM TRA GIÁ TRỊ TRẮNG A1.Đại cương Khi tiến hành xác định các nồng độ thấp gần giới hạn phát hiện, nhất thiết phải kiểm tra giá trị trắng để bảo đảm kết quả thu được là có ý nghĩa; giới hạn phát hiện được xác lập ở từng phòng thí nghiệm phù hợp với kết quả thu được trong phép thử trắng của phòng thí nghiệm đó. A2.Đánh giá và kiểm tra giá trị trắng Có nhiều kĩ thuật dựa trên phương pháp thống kê có thể áp dụng để kiểm tra giá trị trắng. Kĩ thuật sau đây xem như một chỉ dẫn. Đối với phương pháp phân tích đang dùng, tiến hành một dãy 10 phép thử trắng theo cách làm ở mục (7.4) Tính độ lệch chuẩn và dùng giá trị thu được để tính khoảng tin cậy ( CI theo biểu thức : Cl = Trong đó : x - là giá trị trung bình của các giá trị trắng ; s - là độ lệch chuẩn ; t - là hệ số student (ở đây là 2,26) ; P là độ tin cậy (ở đây chọn 95% ) ; f là số bậc tự do (ở đây là 9) n là số lấn đo (ở đay là l0). Tiến hành thử trắng hàng ngày. Kết quả phải nằm trong khoảng giới hạn tin cậy CI. Nếu kết quả lớn hơn x + st(n-l/2) nhiêu thì cắn kiểm tra các thuốc thử và loại bỏ thứ nào có tạp chất thủy ngân cao. Nếu giá trị trắng vẫn vượt quá giới hạn trên, hoặc thấp hơn x - st(n-1/2) thì cần xác định lại khoảng tin cậy và suy ra giới hạn phát hiện. Giá trị trung bình và khoảng tin cậy Cí (chọn độ tin cậy 95%) của thử trắng liên phòng thí nghiệm ISO tlến hành vào tháng l năm 1979 với 41 phòng thí nghiệm tham gia là CI = 0,0042  0,0002g Hg (mẫu trắng 50ml)