10TCN306:2004

Tiêu chuẩn ngành 10 TCN 306:2004 về phân bón - Phương pháp xác định phốt pho tổng số TIÊU CHUẨN NGÀNH 10 TCN 306:2004 PHÂN BÓN PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH PHỐT PHO TỔNG SỐ Fertilizers - Method for determination of total phosphorus 1. Phạm vi áp dụng Tiêu chuẩn này áp dụng cho các loại phân bón có chứa phốt pho dạng khoáng và dạng hữu cơ (phân khoáng đơn, khoáng phức hợp, khoáng hỗn hợp, phân hữu cơ, hữu cơ vi sinh, hữu cơ sinh học, hữu cơ khoáng, than bùn). 2. Tiêu chuẩn trích dẫn, định nghĩa 2.1. Có thể xếp phân bón chứa phốt pho thành hai nhóm: - Nhóm một: Bao gồm các loại phân khoáng đơn (supephotphat, tecmophotphat), phân khoáng phức hợp (MAP-monoamoni photphat, DAP-diamoni photphat), phân khoáng hỗn hợp (PK, NPK), và nguyên liệu khoáng sản xuất phân bón (apatit, phốtphorit). - Nhóm hai: Bao gồm các loại phân có chứa hợp chất hữu cơ: phân hữu cơ, phân hữu cơ vi sinh, hữu cơ sinh học, phân hữu cơ khoáng, than bùn. 2.2. "TCVN 5815-2001 Phân hỗn hợp NPK - phương pháp thử " 2.3. "TCN 301-97 Phương pháp lấy mẫu và chuẩn bị mẫu" 3. Quy định chung 3.1. Hoá chất: Hoá chất sử dụng để pha các chất chuẩn đạt loại tinh khiết hoá học (TKHH), hoá chất sử dụng để phân tích đạt loại tinh khiết phân tích (TKPT). 3.2. Nước: Nước dùng để phân tích phải phù hợp với TCVN 4852-98 (có độ dẫn điện nhỏ hơn 2 m S/cm, pH 5,6 đến 6,8). 3.3. Lấy mẫu trung bình, xử lý mẫu phân tích 3.3.1. Lấy mẫu trung bình (theo 10 TCN 301-97) - Lấy mẫu trung bình theo phương pháp đường chéo góc, trộn đều và loại bỏ dần cho đến khi còn khoảng 500g. - Chia mẫu trung bình thành hai phần bằng nhau, cho vào hai túi PE buộc kín, ghi mã số phân tích, ngày, tháng, tên mẫu (và các thông tin cần thiết khác), một phần làm mẫu lưu, một phần làm mẫu phân tích. 3.3.2. Xử lý mẫu phân tích 3.3.2.1. Nghiền mịn mẫu rồi qua rây 2mm, trộn đều làm mẫu phân tích 3.3.2.2. Các mẫu có ẩm độ cao có thể cân một lượng mẫu xác định, sấy khô ở nhiệt độ 70 o C, xác định độ ẩm (theo 10 TCN 302-97), nghiền mịn mẫu khô qua rây 2mm làm mẫu phân tích. Lưu ý khi tính kết quả phải nhân với hệ số chuyển đổi từ khối lượng mẫu khô sang khối lượng mẫu thực tế ban đầu. 3.3.2.3. Các mẫu không thể xử lý theo mục 3.3.2.1, 3.3.2.2 có thể lấy một lượng mẫu khoảng 20gam, nghiền thật mịn làm mẫu phân tích. 4. Phương pháp xác định 4.1. Nguyên tắc Chuyển hoá toàn bộ các hợp chất phốt pho trong mẫu thành phốt pho dưới dạng axit orthophotphoric bằng hỗn hợp axit, rồi xác định hàm lượng phốt pho trong dung dịch mẫu theo phương pháp trắc quang. Đo màu vàng của phức chất tạo thành giữa phốt pho và vanadomolypdat, hoặc đo mầu xanh molipden do phản ứng của phốt pho với molypdat tạo thành phức đa dị vòng có mầu xanh khi bị khử. Từ đó suy ra hàm lượng phốt pho trong mẫu. Phương pháp "đo mầu vàng vanadomolypdat" thích hợp cho các dung dịch mẫu có nồng độ phốt pho cao, phương pháp đo mầu xanh molypden thích hợp cho các dung dịch mẫu có nồng độ phốt pho thấp. 4.2. Phương tiện thử 4.2.1. Máy móc thiết bị - Bình phân huỷ mẫu dung tích 250ml và bếp phân huỷ tương thích, điều khiển được nhiệt độ - Máy trắc quang (spectrophotometer) giải sóng 400nm đến 800 nm - Tủ sấy 200 o C ± 1 o C - Cân phân tích độ chính xác 0,0002g - pH meter - Rây 2mm - Buret 50ml, độ chính xác 0,1ml - Bình định mức dung tích 50ml, 100ml, 1000ml - Các dụng cụ khác trong phòng thí nghiệm 4.2.2. Thuốc thử - Axit sunfuric d=1,84 (H 2 SO 4 ) - Axit clohydric d=1,18 (HCl) - Axit nitric d=1,4 (HNO 3 ) - Dung dịch HNO 3 2N Lấy 135ml HNO 3 d=1,4 vào cốc dung tích 1000ml đã có sẵn 500ml nước, khuấy đều, chuyển vào bình định mức 1000ml, thêm nước đến vạch định mức. Bảo quản kín - Hỗn hợp cường thuỷ HNO 3 +HCl 1:3 (V/V) - Dung dịch tiêu chuẩn phốt pho nồng độ 100 mgP/ lít (100ppmP) Cân 0,4390g kalidihydrophotphat TKHH (KH 2 PO 4 ) đã sấy khô hai giờ ở 105 0 C để nguội trong bình hút ẩm vào cốc dung tích 1000ml, thêm 500ml nước, khuấy tan, thêm 25ml H 2 SO 4 4N, chuyển dung dịch vào bình định mức 1000ml, thêm nước đến vạch định mức, lắc đều. Dung dịch có nồng độ 100 mgP/ lít (100ppmP). Bảo quản kín ở 20 o C - Hỗn hợp tạo mầu vàng vanadomolypdat. * Cân 25g amonimolypdat(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 .4H 2 O vào cốc 500ml, thêm 300ml nước nóng 60 o C, khuấy tan, để nguội, chuyển vào bình định mức 500ml, thêm nước đến vạch định mức (gọi là dung dịch 1) * Cân 1,25g amonivanadat (NH 4 VO 3 ) vào cốc 500ml, thêm 300ml axit nitric 1N, khuấy tan, chuyển vào bình định mức 500ml, thêm axit nitric 1N đến vạch định mức (gọi là dung dịch 2). * Trộn 2 dung dịch trên với thể tích bằng nhau (1:1) trước khi sử dụng, được hỗn hợp tạo mầu vàng vanadomolypdat. - Hỗn hợp khử tạo màu xanh sử dụng cho phương pháp đo mầu xanh molipden (xem phụ lục). - Chỉ thị mầu a dinitrophenol 0,1% - Nước cất không phốt pho, độ dẫn điện nhỏ hơn 2 m S/cm, pH 5,6 -6,8 4.3. Chuẩn bị thử Kiểm tra thiết bị trắc quang Các thiết bị trắc quang có giải sóng từ 400nm đến 800nm, độ phân giải bước sóng nhỏ hơn 8nm, trong khoảng đo mật độ quang và nồng độ phốt pho tương quan biểu diễn bằng phương trình y=ax đều có thể sử dụng để phân tích phốt pho. 4.4. Tiến hành thử 4.4.1. Phân huỷ mẫu áp dụng hai cách phân huỷ với hai nhóm mẫu (xem mục 2.1) 4.4.1.1. Sử dụng hỗn hợp cường thuỷ để phân huỷ mẫu nhóm một, bao gồm các loại phân khoáng đơn (supephotphat, tecmophotphat), phân khoáng phức hợp (MAP-monoamoni photphat, DAP-diamoni photphat), phân khoáng hỗn hợp (PK, NPK), và nguyên liệu khoáng sản xuất phân bón (apatit, phốt phorit). - Cân 2g ± 0,001g mẫu đã được chuẩn bị theo mục 3.3 cho vào bình phân huỷ (không để dính mẫu ở cổ và thành bình). - Thêm 35ml hỗn hợp cường thuỷ. Để qua đêm hoặc ngâm ít nhất vài giờ. - Chuẩn bị đồng thời 2 mẫu trắng không có mẫu thử, tiến hành đồng nhất điều kiện như mẫu thử - Tăng nhiệt độ từ từ đến 120 o C, sôi nhẹ trong khoảng 60 phút - Tăng nhiệt độ lên tới 200 o C trong khoảng 180 phút, trong bình xuất hiện khói trắng đậm đặc, dung dịch mẫu trắng trong. Nếu dung dịch còn mầu vàng cho thêm 2ml H 2 SO 4 1:1 (V/V), đun tiếp khoảng 30 phút đến khi dung dịch mẫu trắng trong. - Để nguội, thêm vào 50ml nước cất đun sôi 10 phút - Chuyển dung dịch và cặn trong bình phân huỷ sang bình định mức 200ml, thêm nước cất đến vạch định mức, lắc đều, lọc hoặc để lắng trong. Gọi đây là dung dịch A để xác định phốt pho tổng số. (Với mẫu có hàm lượng phốt pho thấp sử dụng bình định mức 100ml là thích hợp). Chú ý: Quá trình phân huỷ mẫu bằng hỗn hơp cường thủy phải theo dõi thường xuyên, đặc biệt ở giai đoạn đầu, không để trào bắn mẫu ra ngoài. Không để khô mẫu (luôn luôn dư axit ít nhất 2ml, nếu thiếu phải cho axit bổ sung), phải xử lý dung dịch sau phân huỷ hết mầu vàng. 4.4.1.2. Sử dụng H 2 SO 4 và HClO 4 để phân huỷ mẫu nhóm hai, bao gồm các loại phân bón có chứa chất hữu cơ: phân hữu cơ, phân hữu cơ vi sinh, hữu cơ sinh học, phân hữu cơ khoáng, than bùn. - Cân 2g ± 0,001g mẫu đã được chuẩn bị theo mục 3.3 cho vào bình phân huỷ (không để dính mẫu ở cổ và thành bình). - Thêm 30ml axit H 2 SO 4 đậm đặc và 0,5ml HClO 4 , để qua đêm hoặc ngâm ít nhất vài giờ. - Chuẩn bị đồng thời hai mẫu trắng không có mẫu thử, tiến hành đồng nhất điều kiện như mẫu thử - Tăng nhiệt độ từ từ đến 120 o C, sôi nhẹ trong khoảng 120 phút - Để nguội, thêm vài giọt HClO 4 - Tăng nhiệt độ lên 200 o C khoảng 60 phút, trong bình xuất hiện khói trắng đậm đặc, dung dịch mẫu trắng trong. Nếu dung dịch chưa trắng trong, tiếp tục để nguội, thêm vài giọt HClO 4 rồi tăng dần nhiệt độ lên 200 o C khoảng 60 phút, đến khi dung dịch mẫu trắng trong là được (có thể phải lặp lại hai ba lần thêm với HClO 4 ). - Để nguội, thêm 50ml nước cất đun sôi 10 phút - Chuyển dung dịch và cặn trong bình phân huỷ sang bình định mức 200ml, thêm nước cất đến vạch định mức, lắc đều, lọc hoặc để lắng trong. Gọi đây là dung dịch A để xác định phốt pho tổng số (Với mẫu có hàm lượng phốt pho thấp sử dụng bình định mức 100ml là thích hợp). 4.4.2. Phương pháp trắc quang xác định phot pho tổng số Phương pháp đo "mầu vàng vanadomolypdat" áp dung cho các mẫu có hàm lượng phốt pho cao, dung dịch A sau phân huỷ không có mầu vàng. 4.4.2.1. Lập thang chuẩn và vẽ đồ thị đường chuẩn phốt pho trong khoảng nồng độ từ 0mgP/lít đến 20mgP/lít (0ppmP đến 20ppmP). - Pha loãng dung dịch phốt pho gốc nồng độ 100mgP/lít thành dung dịch con nồng độ 50mgP/lít (50ppmP), đủ dùng trong ngày. - Sử dụng 8 bình định mức loại 50ml - Cho vào mỗi bình theo thứ tự số ml dung dịch tiêu chuẩn phốt pho 50ppm P theo bảng 1. - Thêm nước và 2 giọt chỉ thị a dinitrophenol, trung hoà axit dư bằng từng giọt NH 4 OH10% đến khi dung dịch chuyển mầu vàng, sau đó axit hoá bằng vài giọt HCl 10% cho hết mầu vàng (hoặc sử dụng chỉ thị giấy congô đỏ). - Thêm 10ml dung dịch HNO 3 2N vào mỗi bình, thêm nước cất đến khoảng 40ml - Thêm 5ml dung dịch vanadomolypdat và thêm nước cất đến vạch định mức 50ml, lắc trộn đều. Để yên 20 phút cho ổn định mầu. - Đo mật độ quang tại bước sóng 420nm (hoặc 430 nm) - Lập đường chuẩn (hoặc phương trình) biểu diễn tương quan giữa mật độ quang và nồng độ dung dịch phốt pho tiêu chuẩn. Bảng 1 Dẫy tiêu chuẩn phốt pho (Từ 0ppmP đến 20ppmP) Số ml dung dịch tiêu chuẩn 50ppm P Cho vào mỗi bình định mức 50ml 0,0 0,0 2,0 2,0 4,0 4,0 6,0 6,0 8,0 8,0 10,0 10,0 15,0 15,0 20,0 20,0 4.4.2.2. Đo dung dịch mẫu - Lấy chính xác một lượng dung dịch A có khoảng 0,2mgP đến 1mgP cho vào bình định mức 50ml (lượng hút tuỳ theo hàm lượng phốt pho trong dung dịch mẫu). - Thêm nước và 2 giọt chỉ thị a dinitrophenol, trung hoà axit dư bằng từng giọt NH 4 OH 10% đến khi dung dịch chuyển mầu vàng, sau đó axit hoá bằng vài giọt HCl 10% cho hết mầu vàng (hoặc sử dụng chỉ thị giấy congô đỏ). - Thêm 10ml dung dịch HNO 3 2N vào mỗi bình, thêm nước cất đến khoảng 40ml - Thêm 5ml dung dịch vanadomolypdat và thêm nước cất đến vạch định mức 50ml, lắc trộn đều. Để yên 20 phút cho ổn định mầu. - Đo mật độ quang tại bước sóng 420nm (hoặc 430 nm). - Căn cứ vào mật độ quang và đồ thị đường chuẩn xác định được nông độ phot pho trong dung dịch đo, từ đó suy ra hàm lượng phốt pho trong mẫu. Ghi chú: Với mẫu có hàm lượng phốt pho lớn hơn 2%P, thì nồng độ phốt pho trong dung dịch A sẽ lớn hơn 200ppmP, cần phải pha loãng dung dịch A thành dung dịch B rồi lấy lượng dung dịch phù hợp thang chuẩn - không nên lấy trực tiếp lượng dung dịch A nhỏ hơn 5ml để lên mẫu. P% = a x V 2 x V x 100 1000 x V 1 x m x 1000 Trong đó: a- Nồng độ phốt pho tìm được trên đường chuẩn mgP/lít (ppmP) m- Khối lượng mẫu phân huỷ gam (2gam) V- Thể tích dung dịch mẫu sau phân huỷ ml (200ml) V 1 - Thể tích dung dịch sau phân huỷ lấy (trích) để phân tích ml (V 1 ml) V 2 - Thể tích bình lên mầu ml (50ml) 2,291 Hệ số quy đổi từ P sang P 2 O 5 4.5.2. Phân tích mẫu kiểm định chất lượng phân bón phải tiến hành lặp lại ít nhất hai mẫu song song, nếu kết quả sai lệch lớn hơn 5% so với trị số trung bình của phép đo thì phải kiểm tra lại. PHỤ LỤC PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG XÁC ĐỊNH PHỐT PHO PHƯƠNG PHÁP ĐO "MẦU XANH MOLIPDEN" Phương pháp đo "mầu xanh molipden" áp dung cho mẫu có hàm lượng phốt pho thấp, hoặc dung dịch sau phân huỷ có mầu vàng. 1. Thuốc thử Hỗn hợp khử và tạo mầu 1.1. Dung dịch 1. (amonmolypdat 1,25% trong H 2 SO 4 5 N) - Cân 12,5g amonmolypdat (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 .4H 2 O vào cốc 1 lít, thêm 200ml nước nóng 60 o C, khuấy tan, để nguội ( gọi là dung dịch a), nếu đục phải lọc - Lấy 140ml axit sunfuric (H 2 SO 4 d=1,84) vào cốc đã có sẵn 500ml nước, khuấy đều (gọi là dung dịch b) - Rót từ từ dung dịch b vào dung dịch a rồi thêm nước cho đủ 1 lít, lắc trộn đều, được dung dịch 1 1.2. Dung dịch 2. Kali antimoamtartrat 0,06% (W/V trong nước) 1.3. Dung dịch 3. Axit ascorbic 2% (W/V trong nước) pha dùng trong ngày 1.4. Hỗn hợp ba dung dịch 1, 2, 3 theo tỷ lệ 2:1:1 (V/V/V) được hỗn hợp khử và tạo mầu - sử dụng trong ngày. 2. Tiến hành thử 2.1. Phân huỷ mẫu : Xem điều 4.4.1 2.2. Lập thang chuẩn và vẽ đồ thị đường chuẩn phốt pho trong khoảng nồng độ từ 0mgP/lít đến 1mgP/lít (0ppmP đến 1ppmP). - Pha loãng dung dịch phốt pho gốc nồng độ 100ppmP thành dung dịch còn nồng độ 10ppmP. - Sử dụng 6 bình định mức loại 50ml - Cho vào mỗi bình theo thứ tự số ml dung dịch tiêu chuẩn 10ppm P theo bảng 2 Bảng 2 Nồng độ dẫy tiêu chuẩn phốt pho (Từ 0ppmP đến 1ppmP) Số ml dung dịch tiêu chuẩn 10ppm P Cho vào mỗi bình định mức 50ml 0,0 0,0 0,2 1,0 0,4 2,0 0,6 3,0 0,8 4,0 1.0 5,0 Thang chuẩn được lập trước khi tiến hành đo mẫu - Thêm nước cất và 2 giọt chỉ thị a dinitrophenol, trung hoà axit dư bằng từng giọt NH 4 OH10% cho đến khi dung dịch chuyển mầu vàng, sau đó axit hoá bằng vài giọt HCl 10% cho hết mầu vàng (hoặc sử dụng chỉ thị giấy congô đỏ). - Thêm nước tới khoảng 30ml cho mỗi bình - Thêm 8ml hỗn hợp khử tạo mầu và thêm nước cất tới vạch mức. Lắc trộn đều. Để yên 20 phút. - Đo mật độ quang tại bước sóng 720nm hoặc 820nm (ở 20 o C mầu bền 24 giờ). - Lập đồ thị đường chuẩn (hoặc phương trình) biểu diễn tương quan giữa mật độ quang và nồng độ dung dịch phốt pho tiêu chuẩn. 2.3. Đo dung dịch mẫu - Lấy chính xác một lượng dung dịch mẫu sau phân huỷ có khoảng 0,01mgP đến 0,05mgP (tuỳ theo hàm lượng phốt pho trong mẫu) cho vào bình định mức 50ml. Tiến hành giống như thang tiêu chuẩn - Thêm nước và 2 giọt chỉ thị a dinitrophenol. Trung hoà axit dư bằng từng giọt NH 4 OH 10% cho đến khi dung dịch chuyển mầu vàng, sau đó axit hoá bằng vài giọt HCl 10% cho hết mầu vàng (hoặc sử dụng giấy congô đỏ) - Thêm nước tới khoảng 30ml cho mỗi bình. - Thêm 8ml hỗn hợp khử tạo mầu (Hỗn hợp dung dịch 1,2,3) và thêm nước tới vạch. Lắc trộn đều. Để yên 20 phút - Đo mật độ quang tại bước sóng 720nm hoặc 820nm (ở 20 o C mầu bền 24 giờ) - Căn cứ vào mật độ quang và đồ thị tiêu chuẩn xác định được nông độ phốt pho (ppmP) trong dung dịch đo, từ đó suy ra hàm lượng P trong mẫu. Chú ý: * Với mẫu có hàm lượng phốt pho lớn hơn 0,1%P, thì nồng độ P trong dung dịch A sẽ lớn hơn 0,01mgP/ml, cần phải pha loãng dung dịch A rồi lấy lượng phù hợp thang chuẩn, không nên lấy trực tiếp lượng dung dịch A nhỏ hơn 5ml. * Pha loãng phải thận trọng để tránh sai số, cần pha loãng trong bình định mức, lượng dung dịch A lấy để pha loãng không ít hơn 5ml. 3. Tính toán kết quả: Xem điều 4.5.