TCVN11050:2015

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 11050:2015 (ASTM D 7328-13) về Etanol nhiên liệu - Xác định hàm lượng sulfat vô cơ có sẵn, sulfat vô cơ tiềm ẩn và clorua vô cơ tổng bằng phương pháp sắc ký ion sử dụng bơm mẫu nước TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 11050:2015 ASTM D 7328-13 ETANOL NHIÊN LIỆU - XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG SULFAT VÔ CƠ CÓ SẴN, SULFAT VÔ CƠ TIỀM ẨN VÀ CLORUA VÔ CƠ TỔNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ ION SỬ DỤNG BƠM MẪU NƯỚC Standard Test Method for Determination of Existent and Potential Inorganic Sul f ate and Total Inorganic Chloride in Fuel Ethanol by I on Chromatography Using Aqueous Sample lnjection Lời nói đ ầ u TCVN 11050:2015 được xây dựng trên cơ sở chấp nhận hoàn toàn tương đương với ASTM D 7328-13 Standard Test Method for determination o f existent and potential inorganic sul f ate and total inorganic chloride in fuel ethanol by ion chromatography using aqueous sample injection với sự cho phép của ASTM quốc tế, 100 Barr Harbor Drive, West Conshohocken, PA 19428, USA. Tiêu chuẩn ASTM D 7328-13 thuộc bản quyền của ASTM quốc tế. TCVN 11050:2015 do Tiểu ban kỹ thuật Tiêu chu ẩ n quốc gia TCVN/TC28/SC5 Nhiên liệu sinh học biên soạn, T ổ ng cục Tiêu chuẩn Đo l ư ờ ng Ch ấ t lượng đề ngh ị , Bộ Khoa học v à Công nghệ công bố. ETANOL NHIÊN LIỆU - XÁC ĐỊNH HÀM LƯ Ợ NG SULFAT VÔ C Ơ CÓ S Ẵ N, SULFAT VÔ CƠ TIỀM ẨN VÀ CL O RUA V Ô C Ơ T Ổ NG B Ằ NG PHƯƠNG PHÁP S Ắ C KÝ ION S Ử DỤNG BƠM M Ẫ U NƯỚC Standard test method for determination of existent and potential inorganic sulfate and total inorganic chloride in fuel ethanol by ion chromatography using aqueous sample i njection 1. Phạm vi áp dụng 1.1. Tiêu chu ẩ n này quy định phương pháp sắc ký ion để xác định hàm lượng sul f at vô cơ có sẵn, sulfat vô cơ tiềm ẩ n và hàm lượng clorua vô cơ tổng của etanol biến tính khan và ngậm nước sử dụng làm nhiên liệu động cơ. Phương pháp này có th ể phân tích m ẫ u etanol có chứa từ 0,55 mg/kg đến 20 mg/kg ion sul f at vô cơ có sẵn, từ 4,0 đến 20 mg/kg ion sul f at ti ề m ẩ n và từ 0,75 mg/kg đến 50 mg/kg i on clorua vô cơ tổng. 1.2. Các giá trị tính theo hệ SI là giá trị tiêu chu ẩ n, không sử dụng hệ đo khác trong tiêu chu ẩ n này. 1.3. Tiêu chu ẩ n này không đề cập đến tất cả các vấn đề liên quan đến an toàn khi sử dụng. Người sử dụng tiêu chu ẩ n này có trách nhiệm thi ế t lập các nguyên tắc v ề an toàn và bảo vệ sức kh ỏe cũng như khả năng áp dụng phù hợp với các gi ớ i hạn quy định trước khi đưa vào sử dụng. Phiếu an toàn h óa ch ấ t (MSDS) có sẵn đối với các thuốc thử và vật liệu. Trước khi sử dụng phải xem tính nguy hiểm c ủ a các thuốc thử và vật liệu. 2. Tài liệu viện dẫn Các tài liệu viện d ẫ n sau là r ấ t cần thi ế t cho việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đối v ớ i các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố th ì áp dụng phiên bản được nêu. Đ ố i với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố th ì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả các s ử a đ ổ i, b ổ sung (nếu có) TCVN 2117 (ASTM D 1193) Nước thuốc th ử - Yêu cầu kỹ thuật TCVN 6777 (ASTM D 4057) Dầu mỏ và sản ph ẩ m dầu mỏ - Phương pháp lấy mẫu th ủ công. TCVN 8314 (ASTM D 4052) Phương pháp x á c định khối lượng riêng, khối lượng riêng tương đối và khối lượng API của các ch ấ t lỏng bằng m á y đo khối lượng riêng kỹ thuật số. TCVN 11049 (ASTM D 7319) Etano l và butanol nhiên liệu - Xác định hàm lượng sul f at có sẵn, sul f at ti ề m ẩ n và clorua vô cơ bằng phương pháp sắc k ý ức ch ế ion b ơ m trực tiếp. ASTM D 4177 Practice for automatic sampling of p etroleum and p etroleum p roducts (Dầu mỏ và sản phẩm dầu mỏ - Phương ph á p lấy mẫu tự động). ASTM D 5827 Test method for analysis of engine coolant for chloride and other anions by ion chromatography (Phương pháp phân tích c l orua và các anion kh á c trong ch ấ t lỏng làm m á t động cơ bằng sắc ký ion). ASTM D 6299 Practice for applying statistical quality assurance and control charting techniques to evaluate analytical measurement system per f ormance (Phương pháp á p dụng kỹ thuật thống kê bảo đảm ch ấ t lượng và sơ đồ ki ể m so á t đ ể đánh giá t í nh năng hệ thống thiết bị đo lường phân tích). ASTM D 6792 Practice for quality system in p etroleum p roducts and lubr i cants testing laborator i es (Phương ph á p á p dụng hệ thống chất lượng trong phòng thử nghiệm sản ph ẩ m dầu m ỏ và chất bôi trơn). ASTM D 7318 Test method for existent inorganic sul f ate in ethanol by potentiometric titration (Phương pháp xác định su lf at vô cơ có sẵn trong ethanol bằng chu ẩ n độ điện th ế ). ISO/CEN 15492 Ethanol as a blending component for petrol - Determination of inorganic chlor i de - lon chromatographic method (Etanol như một thành phần hỗn hợp của xăng - Xác định hàm lượng clorua vô cơ - Phương ph á p sắc k ý ion). 3. Thuật ngữ, định nghĩa 3.1. Định nghĩa các thuật ngữ dùng trong tiêu chuẩn này: 3.1.1. Sul f at vô cơ có sẵn (existent inorganic sul f ate) Các loại gốc sul f at vô cơ thực t ế có mặt trong mẫu thử tại thời điểm phân tích không qua xử l ý oxy hóa. 3.1.2. Clorua v ô c ơ (inorganic chloride) Gốc clorua có mặt như axit clohydric, muối ion của axit này, hoặc hỗn hợp c ủ a cả hai. 3.1.3. Sulfat vô cơ (inorganic sul f ate) Các loại gốc sulfat c ó mặt như axit sul f uric, muối ion của axit này, hoặc hỗn hợp c ủ a cả hai. 3.1.4. Sulfat t iề m ẩn (potential sul f ate) Tổng các loại gốc sulfat vô cơ có mặt sau khi mẫu thử đã phản ứng với ch ấ t oxy h ó a. 4. Tóm tắt phương pháp 4.1 Đối với sul f at vô cơ có sẵn và clorua, làm bay hơi một lượng nhỏ mẫu ethanol đ ế n khi khô và h òa tan lại đến thể tích mẫu ban đầu với nước khử ion, v à bơm d ung dịch này vào máy sắc ký ion bao gồm cột trao đổi ion thích hợp, bộ ức chế và detector dẫn điện. Đối với sul f at tiềm ẩ n, làm bay hơi một lượng nhỏ mẫu ethanol đến khi khô và hòa tan lại đến thể tích mẫu ban đầu với dung dịch hydro peroxit 0,90 % trong n ướ c, và bơm dung dịch này vào máy sắc k ý ion. Các ion được tách dựa tr ê n ái lực của chúng tại các v ị trí trao đổ i khác v ớ i ái lực của nhựa với ch ấ t rửa giải . Bộ ức chế l àm tăng độ nhạy c ủ a phương pháp do vừa tăng độ dẫn điện của chất phân tích và vừa gi ả m độ dẫn điện của chất rửa giải. Bộ ứ c chế chuyển đ ổ i chất rửa giải và chất phân tích thành dạng hydro tương ứng của các anion. Các anion trong mẫu chứa nước được định lượng bằng tích phân cảm ứng so với đường chu ẩ n ngoại, đối với mỗi ion được tính theo mg/L. Các dung d ị ch hiệu chuẩn được chu ẩ n b ị từ những muối thích hợp h òa tan trong dung dịch nước. Nồng độ của sul f at vô cơ tiềm ẩ n hoặc sul f at vô cơ có sẵn và clorua có thể được t í nh theo mg/kg bằng cách đo khối l ượng riêng c ủ a mẫu ban đầu. 4.2. Các phương pháp tương tự để xác định hàm lượng clorua và sulfat có thể được t ì m thấy trong ASTM D 5827 đối với chất lỏng làm mát động cơ, trong ISO/CEN 15492, TCVN 11049 (ASTM D 7319) đối với etanol b ằ ng sắc ký i on bơm mẫu trực tiếp, và trong ASTM D 7318 đối với ch ỉ riêng sul f at bằng chu ẩ n độ ch ì điện th ế . 5. Ý nghĩa và sử dụng 5.1. H à m lượng sul f at và clorua có thể được tìm th ấ y trong cặn lắng bộ lọc bugi và cặn lắng trong bộ phun nhi ê n liệu. Việc chấp nhận sử dụng các thành phần nhiên liệu và các nhiên liệu thành ph ẩ m phụ thuộc vào hàm lượng su lf at và clorua. 5.2. Hàm lượng sul f at vô cơ có sẵn, sul f at vô cơ tiềm ẩn và chorua tổng, được xác đ ị nh theo phương pháp này, c ó thể sử dụng như một số đo về khả năng chấp nhận s ử d ụng các thành phần xăng dùng làm nhiên liệu cho động cơ đánh lửa tự động. 6. Các cản trở 6.1 . Các c ả n tr ở có thể do các chất có cùng thời gian lưu sắc ký ion, đặc biệt n ế u chúng có nồng độ cao so với chất cần phân tích. Có thể pha loãng mẫu hoặc thêm chất chu ẩ n để giảm thiểu hoặc loại bỏ hầu hết các c ả n t rở . 6.2 . Vùng l õ m nước (khoảng tr ố ng c ủ a hệ thống, pic âm như trên Hình 1) có th ể gây c ả n tr ở đến một số máy phân tích. Thông thường, đối với phép xác định clorua và sulfat, vùng lõm nước không gây cản tr ở v ì các pic clorua và sul f at cách xa vùng lõm nước. 6.3 . Lượng vết clorua và sul f at được x á c định trong phương pháp này, có thể gây cản trở do sự nhiễm bẩn từ d ụ ng cụ thủy tinh, ch ấ t rửa giải, thuốc thử, v.v... Phải rất c ẩ n thận để đ ả m bảo sự nhiễm b ẩ n ở mức thấp nhất. Nên dùng găng tay không có bột để tránh làm nhiễm bẩn mẫu. Hình 1 - Sắc ký đồ ion điển hình của một dung d ịch chứa 1 mg/kg các an i on khác nhau trong n ướ c 7. Thiết bị, dụng cụ 7.1 . Cân phân tích , có kh ả năng cân đến 2000 g, chính xác đến 0,01 g. 7.1.1 . C â n ph â n tích , có khả năng cân đến 100 g, ch í nh xác đến 0,0001 g. 7.2 . Tủ sấy , được kiểm soát tại nhiệt độ 110 ° C ± 5 ° C để sấy natri sul f at và natri clorua. 7.3 . Bình hút ẩm , có chứa silica gel đã hoạt h óa (hoặc chất hút ẩm tương đương) và ch ấ t chỉ th ị hàm lượng ẩ m. 7.4 . P i pet hoặc d ụng cụ chuy ể n th ể tích , pipet thủy tinh loại A hoặc loại tương đương có dung tích 2,0 cm 3 hoặc pipet tự động gắn đầu polypropylen dùng một lần. 7.4.1 . Xylanh nhựa , loại 10 cm 3 , dùng một l ầ n, không bắt buộc phải gắn ống lọc xylanh 0,2 μm (ph ả i không có clorua và sul f at). 7.5 . Bình định mức , loại A, dung t í ch 1 L và dung tích 10 mL. 7.6 . Thiết bị sắc ký ion , hệ thống phân tích với t ấ t cả các ph ụ tùng cần thiết bao gồm xylanh, cột, bộ ức ch ế , khí v à detector. 7.6.1 . Hệ thống phun , có kh ả năng cấp 25 μL v ớ i độ chính xác cao hơn 1 %. 7.6.2 . Hệ thống bơm , có khả năng truyền lưu lượng pha động từ 0,5 mL/ min đến 1,5 m L/ min v ớ i độ chính xác cao hơn 5 %. 7.6.3 . Cột bảo vệ , dùng để bảo vệ cột phân tích khỏi các thành phần b ị lưu giữ mạnh. Việc tách sẽ tốt hơn khi dùng lực tách cao hơn. 7.6.4 . Cột tách anio n , c ó khả n ă ng t á ch chất phân tích đạt yêu c ầ u sản xuất (xem H ì nh 1). 7.6.5 Thiết bị ức chế anio n , thiết b ị ức chế màng micro hoặc tương đương. Cột trao đổi cation ở dạng hydro đ ã được sử dụng thành công, nhưng cần phải phục hồi theo chu kỳ. Điều n à y được chỉ ra bởi độ dẫn điện của n ề n cao và tín hiệu ch ấ t phân tích thấp. 7.6.6 . Detector d ẫn điện , dung tích thấp (< 2="" μl)="" và="" lưu="" lượng="" thấp,="" nhiệt="" độ="" được="" bổ="" chính,="" có=""> ả năng đo í t nhất từ 0 μS/cm đến 1 000 μS/cm trên thang đo tuy ế n t í nh. 7.6.7 . Phần mềm tích ph â n hoặc hệ thống dữ liệu s ắ c ký , có khả năng đo diện tích pic và thời gian lưu, và hiệu chính dữ liệu phù hợp đường nền sắc ký đồ. 7.7 . Găng tay , loại không c ó bột. 7.8 . Khối nhiệt , bằng nhôm, có khả năng gia nh i ệt đến 65 ° C v ớ i các lỗ phù hợp để giữ các lọ thủy tinh dung tích 15 mL, với phương pháp th ổ i nitơ vào mẫu. 7.9 . Lọ thủy t i nh , dung tích 15 mL có nút đậy kiểu xoáy. 8. Thuốc thử và vật liệu 8.1 . Độ tinh khiết của thuốc thử - Sử dụng các h óa chất cấp thuốc thử hoặc các h ó a chất có độ tinh khiết cao để chuẩn bị tất cả các mẫu, các d ung dịch chuẩn, chất rửa giải và dung dịch tái chế. Trừ khi c ó quy đ ị nh khác, tất c ả c ác thuốc th ử phải phù hợp v ớ i các tiêu chu ẩ n hiện hành. Có thể sử dụng các cấp khác, với điều kiện là các thu ố c th ử này có độ tinh khiết đ ủ cao, khi s ử dụng không l àm giảm độ ch í nh xác của phép thử. 8.2 . Độ tinh khiết c ủ a nước - Trừ khi có quy định khác, nước phải được hiểu l à nước thuốc thử như đã quy định loại II trong TCVN 2117 (ASTM D 1193). Nước phải phù hợp với tất cả thiết b ị s ắ c ký ion và các yêu cầu c ủ a cột (v í dụ, lọc, khử khí, v.v...) để chuẩn b ị và b ả o quản chất rửa giải. 8.3 . Dung d ịch đệm rửa giải - Dung dịch r ử a giải được dùng phụ thuộc vào hệ thống hoặc cột phân tích được sử dụng (liên hệ với người bán thiết bị và cột). Đ ố i với sắc ký đồ trong H ì nh 1, sử dụng dung dịch đệm rửa giải sau: natri bicacbonat (NaHC O 3 ) 1,7 mM và natri cacbonat (Na 2 C O 3 ) 1,8 mM. Hòa tan 2,8563 g ± 0,0005 g NaHC O 3 và 3,8157 g ± 0,0005 g Na 2 C O 3 vào nước thuốc thử trong b ì nh định mức loại A dung tích 1 L và pha loãng đến thể tích. Pha loãng 100 ml dung dịch gốc này đến 2000 mL với nước thu ố c thử để thành dung dịch rửa giải làm việc cuối cùng. C ó thể chuẩn b ị các thể t í ch khác của d ung dịch gốc khi sử dụng tỷ lệ thuốc th ử thích hợp. Tuân theo hướng dẫn cụ thể của nhà cung cấp cột đang được sử dụng cho dung dịch này. Ngoài ra, dung dịch n à y có thể được mua từ nhà cung cấp đ ủ năng lực. 8.4 . Dung dịch ức chế cho thiết bị ức chế màng , axit sul f uric 0,025 N. Cẩ n thận thêm 13,7 mL axit sul f uric cấp thuốc thử (khối lượng riêng tương đối 1,84) vào khoảng 500 mL nước thuốc th ử trong b ì nh định mức dung tích 1 L. ( C ả nh b á o - Việc này sẽ làm cho dung dịch rất nóng. Đ ể dung dịch nguội trước khi pha lo ã ng đến th ể tích 1000 mL. Không bao gi ờ được cho nước vào axit đậm đặc!). Pha lo ã ng đến 1000 mL bằng nư ớ c thuốc thử và ghi nhãn dung d ịch là axit sul f uric 0,50 N. Pha loãng 100 mL nồng độ này đến 2000 mL bằng nước thuốc thử đ ể có d ung dịch ức chế làm việc cuối cùng. Có thể chu ẩ n bị các thể tích khác cho dung dịch gốc, sử dụng t ỷ lệ thuốc thử thích hợp. Tuân theo hướng dẫn cụ th ể c ủ a nhà cung cấp cột đang được sử dụng cho dung dịch này. 8.5 . Natri sulfat , khan, c ấ p thuốc th ử , độ tinh khiết tối thiểu 99 %. ( Cảnh báo - Không được nuốt. Tránh tiếp xúc nếu không cần thiết). 8.6 . Natri clorua - cấp thuốc th ử ACS, độ tinh khiết tối thiểu 99 %. 8.7 . Etanol , được bi ế n tính v ớ i metanol, etanol cấp y tế hoặc cấp công thức 3 A, khan, được biến tính với etyl axetat, metylisobutyl keton và naphta hydrocarbon. ( Cảnh báo - Dễ cháy, độc, có thể gây hại hoặc chết nếu nuốt phải hoặc h í t vào, tránh tiếp xúc với d a). 8.8 . Dung dịch hydro peroxit , 30 % , dung dịch hydro peroxit 30 % thương phẩm bán sẵn. 8.9 . Kh í n i tơ - độ tinh khiết 99,99 % mol, không có hydrocarbon. 9. Chuẩn bị dung dịch chuẩn 9.1 . Dung dịch gốc 9.1.1 . Dung dịch gốc sul f at , khoảng 2000 mg/L - để đ ả m bảo khô, cho (5 g) natri sulfat khan vào tủ sấy tại nhiệt độ ở 110 ° C trong ít nhất 1 h, để nguội, và giữ trong b ì nh hút ẩ m. Cân chính xác 2,96 g natri sul f at khan, chính xác đến 0,1 mg và chuy ể n v à o b ì nh định m ứ c dung tích 1 L. Thêm nư ớ c l oại II đ ể hòa tan natri sul f at, và pha đến th ể tích. Tính nồng độ sulfat trong dung dịch theo công thức 1. Có th ể chu ẩ n bị các thể tích khác cho dung dịch g ố c với việc sử dụng t ỷ lệ thuốc thử thích hợp. Dung dịch g ố c sul f at (mg/L) = (g Na 2 S O 4 ) (0,6764) (1000 mg/g) /1L (1) trong đó g Na 2 S O 4 là khối lượng của Na 2 S O 4 được h òa tan trong 1 L, tính b ằ ng gam, và 0,6764 là phần trăm khối lượng sul f at trong Na 2 S O 4 . 9.1.2 Dung dịch gốc clorua (khoảng 2000 mg/L) - Để đ ả m b ả o khô, cho (5 g) natri chlorua khan vào t ủ s ấ y tại nhiệt độ ở 110 ° C trong ít nhất 1 h, đ ể nguội, và giữ trong bình hút ẩ m. Cân 3,30 g natri clorua khô, chính xác đến 0,1 mg và chuy ể n vào b ì nh định mức dung tích 1 L. Thêm nước loại II để h òa tan natri chlorua và pha đến thể t í ch. T í nh nồng độ clorua trong dung dịch theo công thức 2. C ó th ể chu ẩ n b ị các th ể tích khác cho dung dịch gốc, sử dụng t ỷ lệ thuốc thử th í ch hợp. Dung dịch gốc clorua (mg/L) = (g NaCI) (0,6068) (1000 mg/g) /1L (2) trong đó g NaCI là khối lượng c ủ a NaCI được h òa tan trong 1 L, tính bằng gam, và 0,6068 là phần trăm kh ố i lượng chlorua trong NaCI. 9.2 . Dung dịch chuẩn clorua và sul f at trong nư ớ c - thêm nước loại II, dung dịch gốc clorua và sul f at vào b ì nh định mức thủy tinh dung tích 1 L theo B ả ng 1 đ ể đạt được dung dịch chuẩn mong muốn. Các dung dịch chu ẩ n này nên loại bỏ và pha l ạ i hàng tháng. 9.2.1 . Thêm định lượng dung dịch gốc clorua và sul f at (9.1) vào b ì nh định m ứ c và trộn định lượng bằng nước loại II theo Bảng 1. Cẩn thận đo chính xác thể tích d ung dịch gốc sul f at và clorua được thêm vào trong b ì nh, và đ ổ đầy b ì nh đ ế n 1 L với nư ớ c loại II. N ồ ng độ sul f at và clorua của mỗi dung d ị ch chu ẩ n được tính theo công thức 3 và công thức 4. Sul f at trong dung dịch chu ẩ n (mg/L) = Va x Ca / V (3a) Clorua trong dung dịch chuẩn (mg/L) = Vb x Cb / V (3b) trong đó Va l à th ể tích c ủ a dung d ị ch gốc sul f at (ví dụ, Bảng 1, cột 3), t í nh bằng mL; Ca là nồng độ của dung d ịch g ố c sul f at (công thức 1), t í nh bằng mg/L; Vb là thể tích c ủ a dung dịch gốc clorua (ví dụ, Bảng 1, cột 2), tính b ằ ng mL; Cb là nồng độ của dung dịch g ố c clorua (công thức 2), tính bằng mg/L; và V là thể tích cuối cùng của dung dịch chuẩn, tính b ằ ng L. 9.2.2 . Phép nh â n hoặc chia các giá tr ị trong Bảng 1 có thể dùng đ ể chu ẩ n b ị các th ể tích t ổ ng dung dịch chu ẩ n khác, công thức 3a và công thức 3b vẫn được dùng để tính nồng độ ion chu ẩ n. CHÚ THÍCH 1: Cách khác, có th ể sử dụng dung d ị ch hiệu chu ẩ n gốc thương ph ẩ m bán sẵn , với đi ề u kiện là dung dịch dẫn xuất của dung dịch gốc ban đầu hoặc là vật liệu chu ẩ n được chứng nhận, và không có các ch ấ t phân tích khác. 9.3 . Dung dịch hydro peroxit, 0,90 % - dùng pipet dung tích 3.0 mL lấy c ẩ n thận dung dịch th u ốc thử hydro peroxit 30 % thương ph ẩ m bán sẵn vào trong bình định mức dung tích 100 mL. Thêm nước loại II pha loãng đến th ể tích. CH Ú THÍCH 2: Hydro peroxit sẽ phân h ủ y trong dung dịch ch ứ a nước, do đó chu ẩ n bị d ung d ị ch 0,90% mới hàng ngày. B ả ng 1 - Chu ẩ n bị thể tích dung dịch chu ẩ n chlorua và sul f at trong nước loại II Dung dịch chu ẩ n clorua và sul f at mg clorua hay sulfat / L nư ớ c Dung dịch gốc clorua , mL Dung d ị ch gốc sulfat , m L 50 chỉ Cl ¯ 25 _ 20 10 10 10 5 5 5 2 , 5 2,5 1 0 , 5 0,5 0 , 5 0,25 0,25 0,3 0,15 0,15 10. Hiệu chuẩn 10.1 . Thiết lập sắc ký ion theo sự hướng dẫn c ủ a nh à sản xuất. Không c ó sẵn cốc thông số cụ th ể vì các thiết b ị khác nhau sẽ đ ò i hỏi các chất rửa giải, điều kiện lưu lượng và c à i đặt thiết b ị khác nhau. Hiệu chuẩn sắc ký ion với í t nhất năm mức sul f at v à clorua, bắt đầu từ gần sát, nhưng trên giới hạn phát hiện nh ỏ nhất, xác định tiếp dải làm việc trong mẫu sẽ được phân tích. Nồng độ của các dung dịch hiệu chu ẩ n phải chặn trên, chặn dưới dải dự kiến đối với các mẫu được phân tích. Một hoặc nhiều hơn các chất chuẩn dải trung b ì nh được sử dụng đ ể ki ể m tra xác nhận độ tuyến tính c ủ a đường chu ẩ n. 10.1.1 . Điều kiện sắc ký ion điển h ì nh (điều kiện sử dụng để tạo ra sắc ký đồ Hình 1): Lưu lượng: 1,5 m L/ min Lượng mẫu: 25 μL Dòng ức chế: 2,0 mL/min 10.1.1.1 . C ó thể sử dụng điều kiện phân tích khác theo hướng dẫn c ủ a nhà sản xuất. Điều quan trọng là k ế t quả sắc ký đồ nhận được có chứa các pic clo ru a và sulfat với sự tách đường nền như trên Hình 1. Các anion khác nếu lượng đủ lớn c ó th ể ảnh hư ở ng đến phép xác định hàm lượng clorua và sul f at. CHÚ THÍCH 3 : Th ể tích m ẫ u sẽ thay đ ổ i theo dung tích cột, độ nhạy và các yếu tố khác. Xem sổ tay hướng dẫn thiết bị sắc k ý ion và th ô ng tin về cột đối với các chi tiết m á y đặc biệt c ủ a nhà c u ng c ấ p thi ế t bị. 10.1.2 . Đường chuẩn phân tích phải được thiết lập chỉ tại một thang đo detector đ ư ợc cài đặt đ ể ngăn ngừa sự thay đ ổ i độ dốc gây ảnh hưởng đường cong phân tích. 10.2 . Đường chuẩn phân tích phải được kiểm tra xác nhận hằng ngày hoặc bất kỳ khi nào chạy mẫu, trước khi phân tích mẫu phải ki ể m tra độ phân giải của hệ th ố ng, hiệu chu ẩ n và độ nhạy c ủ a hệ thống như là một phần của quá tr ì nh ki ể m tra chất lượng (xem Điều 14). 10.3 . Đường chuẩn sul f at và clorua phải được lập lại sau bất kỳ sự thay đ ổ i dung dịch rửa giải sắc k ý ion (8.3), đ ể thiết lập lại thời gian lưu và độ phân giải ion. 10.4 . Ph é p đo các dung d ị ch chu ẩ n hiệu chuẩn. Bơm 25 μL từng dung dịch hiệu chu ẩ n (9.2) vào sắc ký ion, và tính diện tích của các pic tương ứng với các i on sul f at và clorua. S ắc ký đồ ion c ủ a dung dịch hiệu chu ẩ n 1 mg /L . được nêu trong H ì nh 1 (các an i on khác nếu có mặt sẽ rửa giải như đ ã nêu). 10.5 . X â y dựng đường chu ẩ n sul f at và clorua bằng cách tính diện t í ch pic tương ứng với nồng độ ion sul f at và clorua. Sử dụng hồi quy tuyến tính để xác đ ị nh đường chuẩn thẳng nhất, các đường phải c ó một hệ số tương quan b ì nh phương tối thi ể u tuyến t í nh là 0,99 hoặc lớn hơn, xem Hình 2 và Hình 3. Hệ s ố đáp ứng cho mỗi ion, Rf , là độ dốc của đường chuẩn th ẳ ng, tính bằng mg/ L/ (số đếm diện tích). CH Ú TH Í CH 4: N ế u đồ th ị c ủ a các giá trị diện tích pic c ó hệ số tương quan b ì nh phương t ố i thi ể u nhỏ hơn 0,99, thi ế t bị và các dung d ị ch hiệu chu ẩ n phải đ ư ợc ki ể m tra sai số, và nếu c ầ n, quy tr ì nh hiệu chu ẩ n ph ả i đ ư ợc lặp lại bắt đầu từ Điều 9. 11. Cách tiến hành 11.1 . Lấy mẫu Lấy mẫu theo TCVN 6777 (ASTM D 4057) hoặc ASTM D 4177. Mẫu phải được trộn đều để đảm bảo đồng nhất. Lấy mẫu đại diện đ ể phân tích. M ẫ u n ê n lấy vào b ì nh ch ứ a (tốt nhất là b ì nh bằng thủy tinh hoặc polyetylen), có nắp kín khít đ ể tránh bay hơi. B ì nh chứa mẫu phải không đ ư ợc chứa bất kỳ sul f at hoặc clorua cặn hoặc chiết ra. Nếu b ì nh chứa đã được rửa sạch bằng nước, trước khi sử dụng phải rửa kỹ b ằ ng nước thu ố c thử loại II và làm khô. 11.1.1 . Trộn kỹ mẫu trong bình chứa ngay trước khi lấy mẫu phân tích ra. 11.1.2 . Các mẫu c ó th ể được sử dụng để phân tích hoặc hàm lượng sul f at vô cơ có sẵn hoặc hàm lượng sulfat tiềm ẩ n, hoặc cả hai, cũng như hàm lượng clorua tổng. 11.2 . Thiết lập sắc k ý ion theo hướng dẫn của nhà sản xuất 11.2.1 . C â n bằng hệ thống bằng cách bơm chất rửa giải từ 15 min đến 30 min, cho đ ế n khi nhận được đư ờ ng nền ổ n đ ị nh. Hiệu chuẩn sul f at của phương pháp sắc ký i on H ì nh 2 - Đường chuẩn điển hình c ủ a sulfat Hiệu chuẩn clorua của phương pháp sắc ký ion Hình 3 - Đường chuẩn đi ể n h ì nh của clorua 11.3 . Bắt đầu chạy sắc k ý theo hướng dẫn của nh à s ả n xuất. 11.4 . Hàm l ượ ng sul f at v ô cơ có sẵn và clorua tổng 11.4.1 . Cẩn thận thêm 2,00 mL mẫu th ử etanol vào lọ thủy tinh dung tích 15 mL rửa sạch, sấy khô, đ ã trừ b ì không vặn nắp k í n. 11.4.2 . Đặt lọ th ủy tinh có mẫu lên tấm nhiệt ở 65 ° C và thổi đều đều một dòng nitơ vào mẫu với tốc độ 2 mL/min đến 3 m L/ min. Đ ể mẫu kh ô hoàn toàn, mất khoảng 5 min đến 10 min. Khi đã hết tất cả chất l ỏ ng, lấy lọ thủy tinh ra khỏi t ấ m nhiệt và đ ể nguội ở nhiệt độ phòng (từ 60 °F đến 80 °F). CH Ú THÍCH 5: Có thể c ò n cặn d ầ u nh ẹ từ ch ấ t biến tính etanol. Không quan tâm về cặn này nếu nó là m à ng m ỏ ng, v ì sul f ua hoặc clorua trong đó sẽ được chiết vào pha nước. 11.4.3 . Cẩ n thận thêm 2,00 mL nư ớ c loại II vào mẫu đ ã khô. Đậy kín lọ thủy tinh bằng nắp vặn, và lắc mạnh lọ đ ể hòa tan t ấ t cả các mu ố i dạng rắn. 11.4.3 . Bơm dung dịch kết quả vào trong sắc k ý ion như trong 11.6. 11.5 . Hàm l ượ ng sulfat tiềm ẩn 11.5.1 . Cẩ n thận thêm 2,00 mL mẫu th ử etanol vào lọ thủy tinh dung t í ch 15 mL r ử a sạch, s ấ y kh ô , đ ã trừ bì không vặn nắp kín. 11.5.2 . Đặt lọ thủy tinh c ó mẫu lên tấm nhiệt ở 65 ° C và thổi đều đều một dòng nitơ vào mẫu. Đ ể mẫu khô hoàn toàn, m ấ t khoảng 5 min đến 10 min. Khi đã hết tất cả chất l ỏng, l ấ y l ọ thủy tinh ra khỏi tấm nhiệt và đ ể nguội ở nhiệt độ phòng (từ 60 °F đ ế n 80 °F). Xem CH Ú TH Í CH 5. 11.5.3 . Cẩ n thận th ê m 2,00 mL dung dịch hydro peroxit 0,90 % (9.3) vào mẫu đã khô. Đậy kín lọ t hủy tinh bằng nắp vặn, và lắc mạnh lọ để hòa tan tất cả các muối dạng rắn. 11.5.4 . Bơm dung dịch kết qu ả v à o trong sắc ký ion như trong 11.6. 11.6 . Bơm 25 μL dung dịch mẫu (11.4 hoặc 11.5) vào sắc k ý ion, và đo diện tích pic tương ứng với ion clorua và sulfat. 11.7 . Nếu nồng độ của anion đang phân tích vượt quá nồng độ c ủ a dung dịch hiệu chuẩn cao nhất, th ì pha lo ã ng dung dịch mẫu bằng etanol bi ế n t í nh không chứa sulfat hoặc clorua đo được nếu th í ch hợp, và lặp lại phép đo. Hệ số pha loãng trong phép t í nh nồng độ sulfat trong mẫu etanol phải được tính đến, và tính hệ số pha lo ã ng theo công thức 4. (5) trong đó F là hệ số pha loãng; V f là thể tích c ủ a mẫu ban đầu được pha loãng, tính bằng m L; và V i là thể tích c ủ a dung dịch cuối cùng, tính bằng mL. 12. Tính kết quả 12.1 . Nồng độ s u l f at hoặc c l orua trong mẫu etanol, tính bằng mg/L (μg/mL), t í nh theo công thức 6. C = A x Rf x F (6) trong đó C là nồng độ anion trong mẫu etanol ban đầu, tính bằng mg/L; A là diện tích pic anion, từ sắc ký đồ ion trong 11.6, tính bằng số đếm; Rf l à hệ số tín hiệu đường chu ẩ n trong 10.5, tính bằng mg/ L/ số đếm; và F l à hệ số pha loãng từ công thức 4 (= 1,0 nếu không pha lo ã ng). 12.2 . Đơn v ị mg/L (thể tích) có thể đổi sang mg/kg (khối lượng) bằng cách sử dụng khối lượng riêng c ủ a cùng etanol biến tính c ó mặt trong mẫu, như trong công thức 6. Kh ố i lượng riêng của etanol biến tính ( d ) tại nhiệt độ ph ò ng c ó th ể được xác định theo phương pháp TCVN 8314 (ASTM D 4052). Hàm lượng sul f at (mg/kg) = hàm lượng sulfat (mg/L)/ d (7) trong đó d l à kh ố i lượng riêng của etanol biến t í nh, t í nh bằng g/mL. 13. Báo cáo 13.1 . Hàm lư ợ ng sul f at v ô cơ có sẵn và clorua tổng B á o cáo kết quả hàm lượng clorua tổng và sul f at vô cơ có sẵn ch í nh xác đến 0,1 mg/kg đối với các mẫu chứa nhiều hơn 3,0 mg/kg, chính xác đến 0,01 mg/kg đối với các mẫu chứa ít hơn 3, 0 mg/kg. Các kết quả cụ th ể thu được theo TCVN 11050 (ASTM D 7328). 13.2 Hàm l ượ ng sulfat v ô cơ tiềm ẩ n Báo cáo kết quả hàm lượng sul f at vô cơ tiềm ẩn chính xác đ ế n 0,1 mg/kg đối với các mẫu chứa nhiều hơn 8,0 mg/kg, ch í nh xác đến 0,01 mg/kg đối với các mẫu ch ứ a ít hơn 8 , 0 mg/kg. Các kết quả cụ th ể thu được theo TCVN 11050 (ASTM D 7328). 14. Kiểm soát chất lượng (QC) 14.1 . Ki ể m tra, xác nhận tính năng c ủ a thiết b ị hoặc quy trình thử bằng phép phân tích một hoặc nhiều m ẫ u kiểm tra chất lượng sau mỗi lần hiệu chu ẩ n v à ít nhất sau mỗi ngày sử dụng. Ví dụ, một mẫu ki ể m tra tốt có th ể là một mẫu etanol đại diện đơn lẻ (xem A.5), được phân tích lặp đi lặp lại theo các quy trình trong Điều 11. Những kết quả này được ghi trong bi ể u đồ kiểm soát đ ể ki ể m tra tính ổn định về mặt thống kê của hệ thống, như trong A.3. 14.1.1 . Các mẫu kiểm tra có thể được chu ẩ n bị trong nước. Một lượng chlorua và sul f at gốc dạng lỏng được thêm nước loại II theo Bảng 2 trong 1 L dung dịch. Nồng độ ion được t í nh theo công thức 7a và công th ứ c 7b. Các mẫu ki ể m tra trong B ả ng 2 được phân tích theo các quy tr ì nh trong Điều 11. Các kết quả này được ghi lại trong bi ể u đồ kiểm soát để kiểm tra hệ thống về độ ổ n định thống k ê , như trong A.3. Hàm lượng sulfat trong dung dịch chuẩn (mg/L) = Va x Ca x 10 -3 (7a) Hàm lượng chlorua trong d ung dịch chuẩn (mg/L) = V b x Cb x 10 - 3 (7b) trong đó Va là thể tích của d ung dịch gốc sul f at (Bảng 2, cột 4), tính bằng mL; Ca là nồng độ của dung dịch gốc sul f at (công thức 1), tính bằng mg/L; Vb l à thể tích của dung dịch gốc chlorua (Bảng 2, cột 3), tính bằng mL; Cb là n ồ ng độ của dung dịch gốc chlorua (công thức 2), tính bằng mg/L; 14.2 . Khi đã có các th ủ tục về kiểm soát chất lượng QC/ đảm b ả o chất lượng QA cho điều kiện thử nghiệm, thì có thể sử dụng các thủ tục này để khẳng định độ tin cậy của kết quả thử. 14.1.2 . Nếu không có các thủ tục về kiểm soát chất lượng QC/ đảm bảo chất lượng QA cho đi ề u kiện thử nghiệm, Phụ lục A có thể được áp dụng như là hệ thống QC/QA. Bảng 2 - Các mẫu ki ể m tra clorua và sul f at có th ể có Dung dịch chuẩn clorua v à su l fat mg cl o rua hay sul f at / 1L nước Th ể tích của dung d ị ch cu ố i , L Dung dịch gốc clorua , mL Dung d ịch gốc su lf at , mL 50 mg/L, ch ỉ Cl‾ 1,00 25 _ 20 1,00 10 10 10 1,00 5 5 5 1,00 2,5 2 , 5 1 1,00 0 , 5 0,5 0,5 1,00 0,25 0,25 0 , 3 1,00 0,15 0,15 15. Độ chụm và độ chệch 15.1 . Độ chụm - Độ chụm c ủ a phương pháp thử này được xác định bằng cách đánh giá thống kê các kết quả thử nghiệm liên phòng như sau: 15.1.1 . Độ lặp lại - Sự chênh lệch giữa hai kết quả th ử nghiệm liên tiếp nhận được do cùng một th í nghiệm viên t iến hành trên cùng một thiết bị, dưới các điều kiện thử nghiệm không đổi, trên cùng một mẫu thử, trong một thời gian dài với thao tác b ì nh thường và chính xác của phương pháp thử này, chỉ một trong hai mươi trường hợp được vượt các giá tr ị dưới đây. 15.1.1.1 . Hàm lượng clorua tổng - Một định lượng gi ớ i hạn gộp (PLOQ) là 0,75 mg/kg. Độ lặp lại r với dải sử dụng từ 0,75 đến 50 mg/kg hàm lượng chlorua tổng đã đo được tính như sau: r = 0,02078 ( X + 10,0709) (8) 15.1.1.2 . Hàm lượng sulfat vô cơ có s ẵ n - Một định lượng giới hạn gộp (PLOQ) là 0,55 mg/kg. Độ lặp lại r với d ả i sử d ụ ng từ 0,55 đến 20 mg/kg hàm lượng sul f at vô cơ có sẵn đã đo được tính như sau: r = 0,2319 ( X + 1 , 000 E - 0 ,4) 0,5000 (9) 15.1.1.3 . Hàm lượng sulfat tiềm ẩ n - Một định lượng gi ớ i hạn gộp (PLOQ) là 4,0 mg/kg. Độ lặp lại r với dải sử d ụng từ 4,0 đến 50 mg/kg hàm lượng su l fat tiềm ẩ n đã đo được tính như sau: r = 0,1763 ( X 0 , 4000 ) (10) trong đó: X là nồng độ chất phân t íc h, t í nh bằng mg/kg. 15.1.2 . Độ tái lập - Sự chênh lệch giữa hai k ế t quả thử nghiệm độc lập, nhận được do hai thí nghiệm viên khác nhau làm việc trong hai phòng thử nghiệm khác nhau, trên cùng một mẫu thử, trong một thời gian dài với thao tác b ì nh thường và chính xác của phương pháp th ử này, ch ỉ một trong hai mươi trường hợp được vượt các giá tr ị dư ớ i đây: 15.1.2.1 . Hàm lượng clorua tổng - Độ tái lập R với d ả i sử dụng từ 0,75 đến 50 mg/kg hàm lượng clorua tổng đã đo được tính như sau: R = 0,1173 ( X + 10,0709) (11) 15.1.2.2 . Hàm lượng sul f at vô cơ có sẵn - Độ tái l ập R với dải sử dụng từ 0,55 đến 20 mg/kg hàm lượng sulfat vô cơ có sẵn đã đo được t í nh như sau: R = 1,0963 ( X + 1,000 E - 4) 0 , 5000 (12) 15.1.2.3 . Hàm lượng sulfat tiềm ẩn - Độ t á i lập R với dải sử dụng từ 4,0 đến 20 mg/kg hàm lượng sul f at tiềm ẩn đã đo được tính như sau: R = 1,0505 (X 0 , 4000 ) (13) trong đó X là n ồ ng độ chất phân tích, t í nh bằng mg/kg. 15.2 . Độ chệch - Vì không có sẵn vật liệu chuẩn được ch ấ p nhận tại thời điểm th ử nghiệm l iên phòng, nên không xác định được độ chệch tại thời điểm này. 15.3 . Bảng 3 đưa ra giá trị độ chụm được tính từ công thức 8 đến công thức 13. Bảng 3 - Độ chụm phương pháp thử Ch ấ t phân tích mg/kg Độ lặp lại ( r ) Độ tái lập ( R ) Clorua tổng 1,0 0,2 1,3 20,0 0,6 3 , 5 50,0 1.3 7,0 Sulfat vô cơ có sẵn 1 , 0 0,2 1,1 4,0 0 , 5 2 , 2 20,0 1 , 0 4,9 Sul f at vô cơ tiềm ẩ n 4,0 0,4 1,8 20,0 0,6 3,5 Phụ lục A (Tham khảo) Kiểm soát chất lượng (QC) A.1 . Ki ể m tra, xác nhận tính năng c ủ a thiết bị hoặc quy tr ì nh thử bằng phép phân tích mẫu kiểm tra chất lượng (QC). A.2 . Trước khi giám sát qu á trình đo, người sử d ụng phương pháp thử cần xác định giá trị trung bình v à giới hạn kiểm soát của mẫu QC ( xem ASTM D 6299, ASTM D 6792, và MNL 7). A.3 . Ghi các kết qu ả QC và phân t í ch theo đồ th ị kiểm soát hoặc kỹ thuật th ố ng kê tương ứng khác để tìm ra hiện trạng kiểm soát thống kê của toàn bộ quá tr ì nh thử (xem ASTM D 6299, ASTM D 6792, v à MNL 7). Bất kỳ thông s ố nào nằm ngoài vùng kiểm soát cũng cần nghiên cứu kỹ để tìm các nguyên nhân chính. Các kết quả c ủ a nghiên cứu này có thể dẫn đến việc phải hiệu chuẩn lại thiết bị, nhưng không cần thiết. A.4 . Nếu trong phương pháp thử không yêu cầu rõ, tần suất thử nghiệm QC phụ thuộc vào t ầ m quan trọng c ủ a chỉ tiêu chất lượng được ki ể m tra, độ ổn định c ủ a quy tr ì nh thử và các yêu cầu của khách h à ng. Nói chung, Mẫu QC được phân tích mỗi ngày thử nghiệm với các mẫu hàng ngày. Tần suất QC sẽ tăng l ê n nếu trong ng à y lượng mẫu phân tích nhiều. Tuy nhiên, khi công bố là phép thử đang được tiến h à nh dưới điều kiện ki ể m soát thống kê, th ì tần suất th ử QC có thể giảm. Độ chụm c ủ a mẫu QC phải được ki ể m tra theo độ chụm phương pháp thử ASTM để đảm bảo chất lượng c ủ a các dữ l iệu. A.5 . Khuyến nghị là các mẫu QC phải l à mẫu đại diện cho chất được phân tích h à ng ngày, cần có sẵn lượng mẫu QC lớn cho chu kỳ sử d ụng đã định, các mẫu n à y phải đồng nhất v à ổ n định dưới điều kiện b ả o quản quy định. Xem ASTM D 6299, ASTM D 6792, và MNL 7 v ề các hướng dẫn thêm đối với QC và các kỹ thuật đ ồ thị kiểm soát.