TCVN11049:2015

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 11049:2015 (ASTM D 7319-13) về Etanol và butanol nhiên liệu - Xác định hàm lượng sulfat vô cơ có sẵn, sulfat vô cơ tiềm ẩn và clorua vô cơ tổng bằng phương pháp sắc ký ức chế ion bơm trực tiếp TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 11049:2015 ASTM D 7319-13 ETANOL VÀ BUTANOL NHIÊN LIỆU - XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG SULFAT VÔ CƠ CÓ SẴN, SULFAT VÔ CƠ TIỀM ẨN VÀ CLORUA VÔ CƠ BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ ỨC CHẾ ION BƠM TRỰC TIẾP Standard Test Method for Determination of Existent and Potentia l Sul f ate and Inorganic Chloride in Fuel Et h anol and Butanol by Direct Inj ection Suppressed ion Chromatography Lời nói đầu TCVN 11049:2015 được xây dựng trên cơ sở chấp nhận hoàn toàn tương đương với ASTM D 7319-13 Standard Test Method f or determination o f existent and potential sul f ate and inorganic chloride in fuel ethanol and butanol by direct injection suppressed ion chromatography với sự cho phép của ASTM quốc tế, 100 Barr Harbor Drive, West Conshohocken, PA19428, USA. Tiêu chuẩn ASTM D 7319-13 thuộc bản quyền của ASTM quốc tế. TCVN 11049:2015 do Tiểu ban kỹ thuật Tiêu chu ẩ n quốc gia TCVN/TC28/SC5 Nhiên liệu sinh học biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đ ề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố. ETANOL VÀ BUTANOL NHIÊN LIỆU - XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG SULFAT VÔ CƠ CÓ SẴN, SULFAT VÔ CƠ TIỀM ẨN VÀ CLORUA VÔ CƠ BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ ỨC CHẾ ION BƠM TRỰC TIẾP Standard test method for determination of existent and potential sulfate and inorganic chloride in fuel ethanol and butanol by direct injection suppressed i on chromatography 1. Phạm vi áp dụng 1.1 . Tiêu chuẩn này quy định phương pháp sắc ký ức ch ế ion bơm trực tiếp để xác định hàm lượng sul f at vô cơ có sẵn, sulfat vô cơ tiềm ẩn và hàm lượng clorua vô cơ tổng trong etanol và butanol khan và ngậm n ướ c sử dụng làm nhiên liệu động cơ. Phương pháp này có thể phân t í ch mẫu etanol và butanol có chứa từ 1,0 mg/kg đến 20 mg/kg sulfat vô cơ c ó sẵn hoặc tiềm ẩ n và từ 1,0 mg/kg đến 50 mg/kg c l orua vô cơ. CHÚ THÍCH 1: Tiêu chuẩn này không đề cập đ ế n tertiary butanol. Trong thử nghiệm và báo cáo nghiên cứu cho phương pháp thử này c ó đề cập đến 1-butano l , 2-butanol và isobutanol. 1.2 . Các gi á trị t í nh theo hệ SI là giá t rị tiêu chuẩn, không sử d ụng hệ đo khác trong tiêu chuẩn này. 1.3 . T iê u chuẩn này không đ ề cập đến tất cả các vấn đề li ê n quan đến an toàn khi sử dụng. Người sử dụng tiêu chuẩn này có trách nhiệm thiết lập các nguyên t ắ c về an toàn và bảo vệ sức khoẻ cũng như khả năng áp d ụng phù hợp với các giới hạn quy đ ịnh t rước khi đưa vào sử dụng. Phiếu an toàn hóa chất (MSDS) có sẵn đối với các thuốc thử và vật liệu. Trước khi sử dụng phải xem tính nguy hiểm của các thuốc thử và vật liệu. 2. Tài liệu viện dẫn Các tài liệu viện dẫn sau là rất cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản được n ê u . Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố th ì áp dụng phiên b ả n mới nhất, bao gồm cả các sửa đổi, bổ sung (nếu c ó ) TCVN 2117 (ASTM D 1193) Nước thuốc thử - Yêu cầu kỹ thuật TCVN 6777 (ASTM D 4057) Dầu mỏ và s ả n phẩm dầu mỏ - Phương pháp l ấ y mẫu th ủ c ô ng. TCVN 8314 (ASTM D 4052) Phương ph á p xác định khối lượng riêng, khối lượng riêng tương đối và khối lượng API của các ch ấ t lỏng bằng máy đo kh ố i lượng riêng kỹ thuật số. TCVN 11050 (ASTM D 7328) Etanol nhiên liệu - Phương pháp xác định hàm lượng sulfat vô cơ c ó sẵn sulfat vô cơ tiềm ẩn và clorua vô cơ tổng bằng sắc ký ion sử dụng bơm mẫu chứa nước. ASTM D 4177 Practice for automatic sampling of petroleum and petroleum products (Dầu mỏ và sản phẩm dầu mỏ - Phương ph á p lấy mẫu tự động). ASTM D 5827 Test method f or analysis of engine coolant for chlorid e and other anions by ion chromatography (Phương pháp phân tích clorua và các anion khác trong chất lỏng làm m á t động cơ bằng sắc ký ion). ASTM D 6299 Prac t ice for applying statistical quality assurance and control charting techniques to evaluate analytical measurement system per f ormance (Phương ph á p áp dụng kỹ thuật thống kê bảo đảm chất lượng và sơ đồ ki ể m soát để đánh giá tính năng hệ thống thiết b ị đo lường phân tích). ASTM D 6792 Practice for quality system in petroleum products and lubricants testing laboratories (Phương pháp áp dụng hệ thống ch ấ t lượng trong phòng thử nghiệm sản ph ẩ m dầu mỏ và chất bôi trơn). ASTM D 7318 Test method for ex i stent inorganic sulfate in etanol by potentiometr i c titration (Phương pháp xác định sulfat vô cơ có sẵn trong etanol bằng chuẩn độ điện thế). EN 15492 Etanol as a blending component for petrol - Determination of inorganic chlor i de and sulfate content - I on chromatograph i c method (Etanol như một thành phần hỗn hợp của xăng - X á c định hàm lượng clorua và sulfat vô cơ - Phương ph á p sắc k ý ion). 3. Thuật ngữ, định nghĩa 3.1 . Đ ị nh nghĩa các thuật ngữ dùng trong tiêu chuẩn này: 3.1.1 . Su l fat vô cơ có sẵn (existent inorganic sulfate) Các loại gốc sulfat vô cơ thực tế có mặt trong mẫu thử tại thời điểm phân tích không qua xử lý oxy hóa. 3.1.2 . Clorua vô cơ (inorganic chloride) Gốc clorua có mặt như axit clohydric, muối ion của axit này, hoặc hỗn hợp của cả hai . 3.1.3 . Sulfat vô cơ (inorganic sulfate) Các loại gốc sulfat có mặt như axit sul f uric, muối ion của axit này, hoặc hỗn hợp của c ả hai. 3.1.4 . Sul f at tiềm ẩn (potential sulfate) Tổng các loại gốc sulfat vô cơ có mặt sau khi mẫu thử đ ã ph ả n ứng với ch ấ t oxy hóa. 4. Tóm tắt phương pháp 4.1 . Đối với hàm lượng sulfat vô cơ có sẵn và clorua tổng, một lượng nhỏ mẫu etanol hoặc butanol được bơm trực tiếp vào thiết b ị sắc ký ion có cấu tạo thích hợp theo khuyến nghị của nhà s ả n xuất cho phương pháp này. Đối với hàm lượng sulfat tiềm ẩn, thêm 0,5 mL dung dịch hydro peroxit 30 % vào 9,5 mL mẫu etanol hoặc butanol, sau đó bơm vào thiết bị sắc ký ion. Các ion được tách dựa trên ái lực của ch ú ng tại các vị tr í trao đổi khác với ái lực của nhựa với chất rửa gi ả i. Bộ ức chế làm tăng độ nhạy của phương pháp đ o vừa tăng độ d ẫn điện của chất phân tích v à vừa giảm độ dẫn điện của ch ấ t rửa giải. Bộ ức chế chuyển đổi chất rửa giải và chất phân tích thành dạng hydro tương ứng của các anion. Các anion được định lượng bằng tích phân các t í n hiệu so với đường chuẩn ngoại, và được đo bằng mg/L, sau đó được chuyển đổi sang mg/kg. Các ch ấ t chuẩn hiệu chuẩn được chuẩn bị trong ch ấ t nền dạng nước. 4.1.1 . Việc dùng kỹ thuật ức chế axit có ý nghĩa hơn khi xác định độ chụm của phép xác định sulfat so với clorua. Độ chụm của sulfat sẽ th ấ p hơn nếu không dùng kỹ thuật ứ c chế axit. 4.2 . Các phương pháp tương tự để xác định hàm lượng clorua và sulfat được quy định trong EN 15492 đối với hàm lượng clorua tổng, trong TCVN 11050 (ASTM D 7328) đối với hàm lượng clorua tổng, hàm lượng sulfat vô cơ có sẵn và sulfat vô cơ tiềm ẩ n bằng sắc ký ion sử dụng bơm mẫu nước, và trong ASTM D 7318 đối với hàm lư ợ ng sulfat vô cơ có sẵn bằng chuẩn độ ch ỉ điện th ế và ASTM D 5827 đối với hàm lượng clorua và các anion khác trong chất lỏng l à m mát động cơ bằng sắc ký ion. CH Ú THÍCH 2: Butanol tan hạn chế trong nước, không pha lo ã ng mẫu với nước trước khi phân tích. Ngoài ra, b ấ t k ỳ lượng nước n à o còn sót lại từ dụng cụ l ấ y mẫu hoặc dụng cụ thủy tinh đ ề u c ó thể dẫn đ ế n sự thu h ồ i kém lượng sulfat và clorua. Tránh mẫu thử b ị d í nh nước ngoài dự kiến. Thêm nước có th ể d ẫn đến sự tách pha của mẫu. Các ion clorua và sulfat c ó thể di chuyển đến pha nhiều nước và l à m giảm kh ả n ă ng thu hồi butanol. 5. Ý nghĩa và sử dụng 5.1 . Sulfat và clorua có thể được t ì m thấy trong cặn lắng bộ lọc bugi và cặn lắng trong bộ phun nhiên liệu. Việc chấp nhận sử dụng các thành phần nhiên liệu và các nhiên liệu thành phẩm ph ụ thuộc vào hàm lượng su lf at và clorua. 5.2 . Hàm lượng sulfat vô cơ có sẵn, sulfat vô cơ tiềm ẩ n và clorua t ổ ng, được xác định theo phương pháp này, có thể sử dụng như một số đo về khả năng chấp nhận sử dụng các thành phần xăng d ù ng làm nhiên liệu cho động cơ đánh l ử a tự động. 6. Các cản trở 6.1 . Các cản trở có thể do các chất có cùng thời gian lưu sắc ký ion, đặc biệt nếu chúng c ó nồng độ cao so với chất cần phân tích, c ó thể pha loãng mẫu để giảm thiểu hoặc loại b ỏ hầu hết các cản trở. 6.2 . Vùng l õ m nước (khoảng tr ố ng của hệ thống, pic âm như trên H ì nh 1) có thể gây cản trở đến một số máy tích phân. Thông thường, đối với phép xác định clorua và su l fat, vùng l õ m nước không g â y cản trở v ì các pic clorua và sulfat cách xa vùng l õ m nước. 6.3 . Lượng vết clorua và sulfat được xác định trong phương pháp n à y, có thể b ị cản tr ở do sự nhiễm b ẩ n từ dụng cụ thuỷ tinh, chất rửa giải, thu ố c thử, v.v... V í dụ, ion natri chiết ra từ dụng cụ thủy tinh có thể kết tủa với ion sulfat làm cho kết quả sulfat th ấ p. Phải r ấ t cẩn thận đ ể đảm bảo sự nhiễm bẩn ở mức th ấ p nhất. Nên dùng găng tay không bột để tránh làm nhiễm bẩn mẫu. Hình 1 - Sắc ký đồ i on điển h ì nh của một dung d ịch ch ứ a 1 mg/kg các anion khác nhau tr ong nước 7. Thiết bị, dụng cụ 7.1 . C â n phân t í ch , có khả năng cân đến 100 g, chính xác đến 0,0001 g. 7.2 . T ủ sấy , được điều khiển đến 110 o C ± 5 o C để sấy natr i su l fat và natri clorua. 7.3 . Bình hút ẩ m , có chứa silica gel đi hoạt hoá (hoặc ch ấ t hút ẩm tương đương) và chất chỉ thị hàm lượng ẩ m. 7.4 . Pipet hoặc dụng cụ chuyển thể tích , pipet thuỷ tinh loại A có kích cỡ thích hợp hoặc loại tương đương hoặc pipet tự động có thể tích thay đổi được gắn đầu polypropylen dùng một lần. 7.5 . B ì nh định mức (với nút thủy tinh nhám) , dung tích 10, 25, 50, 100, 1000, 2000 cm 3 , loại A. 7.5.1 . B ì nh ch ứ a , c ó nắp gắn kín để tránh bay hơi etanol, dung tích 1 L (đối với tập hợp mẫu). Xem 6.3 phần thông tin bổ trợ. 7.6 . Thiết b ị s ắc ký ion , hệ thống phân t í ch với tất c ả các phụ tùng cần thiết bao gồm xylanh, cột, bộ ức chế và detector có thể cho độ chụm, các giới hạn phát hiện và các yêu cầu của phương pháp. 7.6.1 . H ệ thống phun , có khả năng cấp 20 m L với độ chính xác cao hơn 1 %, hoặc theo hướng dẫn của nhà sản xuất đối với phép xác định này. 7.6.2 . Hệ th ố ng bơm , có khả năng truyền lưu lượng pha động từ 0,2 mL/min đến 2,5 m L/ min với độ chính xác cao hơn 2 %, hoặc theo hướng dẫn của nhà sản xuất đối v ớ i phép xác định này. 7.6.3 . Cột bảo vệ , dùng để bảo vệ cột phân tích khỏi các thành phần bị lưu giữ mạnh. Dùng các đĩa lý thuyết phụ trợ việc tách sẽ tốt hơn. 7.6.4 . Cột t á ch anion , dùng 100 % d ung môi th í ch hợp và có khả năng tách tốt ch ấ t phân tích (sulfat và clorua) (H ì nh 1). 7.6.5 . Thiết bị ức ch ế anion , loại bán sẵn đặc biệt và c ó khả năng sử dụng công nghệ ức chế axit. 7.6.5.1 . Ba khoang dẫn , ba khoang micro nhồi nhựa trao đổi cation (hay loại tương đương) dùng 100 % d ung môi thích hợp. Thi ế t b ị ức ch ế sử d ụ ng axit khoáng bất kỳ cung cấp ion H + phải đồng th ờ i tái sinh hóa học li ê n tục thành dạng hydro. 7.6.5.2 . Ố ng n ố i , ống dẫn thiết bị tái sinh phải được rửa sạch với axit khoáng (sul f uric) đ ể cung cấp các ion hydronium đạt yêu cầu đối với ph ả n ứng ức ch ế . Dung môi thích hợp với màng trao đổi ion cung c ấ p một đường đưa ion hydronium vào trong ống rửa giải và chuyển natri và các cation khác ra bên ngoài ố ng. 7.6.6 . Detector dẫn điện , (dung lượng th ấ p), nhiệt độ được ki ể m soát đến 0,01 o C, c ó kh ả năng đo ít nhất từ 0 m S/cm đến 1 000 m S/cm trên thang đo. 7.6.7 . Ph ầ n m ề m tích ph â n hoặc hệ thống d ữ liệu s ắ c ký , có kh ả năng đo diện tích pic và thời gian lưu, và hiệu ch ỉ nh dữ liệu phù hợp đường nền sắc ký. 7.7 . Găng tay , loại kh ô ng c ó bột. 8. Thuốc thử và vật liệu 8.1 . Độ tinh khiết của thuốc thử - Sử d ụ ng các hoá chất cấp thuốc thử hoặc các hóa chất có độ tinh khiết cao để chuẩn b ị tất c ả các mẫu, các dung dịch chuẩn, chất rửa giải và dung dịch tái chế. Tr ừ khi có quy định khác, tất c ả các thuốc thử ph ả i phù hợp với các tiêu chuẩn hiện hành. Có th ể sử dụng các cấp khác, với đi ề u kiện là các thuốc thử này có độ tinh khiết đủ cao, khi sử dụng không làm giảm độ chính xác của phép thử. 8.2 . Độ tinh khiết của nước - Trừ khi c ó quy định khác, nước phải được hiểu là nước thuốc thử như đã quy định loại II trong TCVN 2117 (ASTM D 1193). Nước phải phù hợp với tất cả thiết b ị sắc ký ion và các yêu cầu của cột (ví dụ, lọc, khử khí, v.v...) để chuẩn bị và bảo quản ch ấ t rửa giải. 8.3 . Dung dịch gốc đệm rửa giải - Natri bicarbonat (NaHC O 3 ) 1,0 mM và natri carbonat (Na 2 C O 3 ) 3,2 mM. Hoà tan 8,4 g ± 0,0005 g NaHCO 3 và 33,92 g ± 0,0005 g Na 2 CO 3 vào nước thuốc thử trong bình định mức loại A dung tích 1 L và pha lo ã ng đến thể tích. Pha loãng 10,0 mL dung dịch gốc này đến 1 L trong b ì nh định mức loại A dung tích 1 L bằng nước thuốc thử đ ã khử khí. Dung dịch rửa giải được sử dụng c ó thể khác nhau nếu sử dụng hệ thống khác hoặc cột phân t í ch khác. CH Ú TH Í CH 3: C ó th ể chuẩn bị các thể t í ch khác cho dung dịch gốc, sử dụng tỷ lệ thuốc thử t h í ch hợp. Đối với dung dịch cột bán sẵn đang sử dụng, phải theo hướng dẫn cho từng loại. Ngo à i ra, dung dịch này c ó th ể được mua từ nhà c u ng cấp đủ năng lực. 8.4 . Dung d ị ch phục h ồ i ức chế cho thiết bị ức chế - Axit sul f uric 0,1 M. C ẩ n thận cho thêm 334 mL axit s ul furic c ấ p tinh khiết thuốc thử (khối lượng riêng tương đối 1,84) vào khoảng 500 mL nước thuốc thử trong b ì nh định mức dung tích 1 L ( Cảnh b á o - Việc này sẽ làm cho dung dịch rất nóng. Đ ể dung dịch nguội trư ớ c khi pha loãng đến th ể tích 1000 mL. Không bao giờ được cho nước vào axit đệm đặc). Pha loãng đến 1000 mL bằng nước thuốc thử, ghi nhãn dung dịch l à axit sulfuric 10,0 M. Pha loãng 10,0 mL n ồ ng độ này đến 1000 mL bằng nước thu ố c thử để có dung dịch ức chế làm việc cuối cùng 0,1 M. Dung dịch phục hồi được sử dụng có thể khác nhau nếu sử dụng hệ thống khác hoặc cột phân tích khác. CHÚ THÍCH 4: C ó thể chuẩn bị các thể tích khác cho d ung d ịch này, sử dụng t ỷ lệ thuốc thử thích hợp. Đối với thi ế t b ị ức ch ế bán sẵn đang sử dụng, phải theo hướng dẫn cho từng loại. 8.5 . Natri sulfat - khan, cấp thuốc thử, độ tinh khiết tối thiểu 99 %. ( Cảnh báo - Không được nuốt. Tránh tiếp xúc n ế u không cần thiết). 8.6 . Natri clorua - ACS hoặc cấp thuốc thử, độ tinh khiết tối thiểu 99 %. 8.7 . Tetrabutylamoni bisulfat - cấp kỹ thuật hoặc cấp thuốc thử, độ tinh khiết tối thiểu 99 %. 8.8 . Tetrabutylamoni clorua - c ấ p kỹ thuật hoặc cấp thuốc thử, độ tinh khiết tối thiểu 97 %. 8.9 . Butanol - ACS, độ tinh khiết tối thiểu 99 %. Có thể bao g ồ m isobu t anol, sec-butanol, hoặc n-butanol. ( Cảnh báo - Dễ cháy, độc, c ó thể gây nguy hiểm nếu nu ố t ph ả i hoặc hít vào. Ảnh hư ở ng đến hệ thống thần kinh trung ương tương tự như tiếp xúc quá nhiều alcohol). 8.10 . Etanol - được bi ế n tính với metanol, etanol c ấ p y tế hoặc c ấ p công thức 3 A, khan, được bi ế n t í nh với etyl axetat, metylisobutyl keton và hydrocarbon naphta. ( Cảnh báo - Dễ cháy, độc, có thể g â y nguy hiểm nếu nuốt phải hoặc hít vào. Tránh tiếp xúc với da). 8.11 . Hydro peroxit - cấp ph â n t í ch ACS, khối lượng 30 % tan trong nước. 8.12 . Dung dịch hydro peroxit, 30 % - dung dịch hydro peroxit 30 % thương phẩm bán sẵn. 9. Chuẩn bị dung dịch chuẩn 9.1 . Dung dịch gốc 9.1.1 . Dung dịch gốc sulfat, khoảng 2000 mg/L - để đảm bảo khô, cho (5 g) natri sulfat khan vào tủ sấy tại nhiệt độ ở 110 o C trong í t nhất 1 h, để nguội, và giữ trong b ì nh hút ẩ m. Cân ch í nh xác 2,96 g natri sulfat khan, chính xác đến 0,1 mg và chuyển vào b ì nh định mức d ung tích 1 L. Thêm nước loại II để hoà tan natri sulfat, và pha đến th ể tích. Tính nồng độ sulfat trong dung dịch theo công thức 1. Có thể chuẩn bị các thể tích khác cho dung dịch gốc với việc sử dụng t ỷ lệ thuốc thử thích hợp Dung d ịch gốc sulfat (mg/L) - (g Na 2 SO 4 ) (0,6764) (1000 mg/g) /1L (1) trong đó g Na 2 SO 4 là khối lượng của Na 2 SO 4 được ho à tan trong 1 L, tính bằng gam, và 0,6764 là phần trăm khối l ư ợng sulfat trong Na 2 SO 4 . 9.1.2 . Dung dịch gốc clorua (khoảng 2000 mg/L) - Để đ ả m b ả o khô, cho (5 g) natri chlorua khan vào tủ sấy tại nhiệt độ ở 110 o C trong í t nh ấ t 1 h, đ ể nguội, và giữ trong bình hút ẩm. C â n 3,30 g natri clorua khô, chính xác đến 0,1 mg và chuyển vào b ì nh định mức dung tích 1 L. Thêm nước loại II để hoà tan natri chlorua và pha đến thể tích. Tính nồng độ clorua trong dung dịch theo c ô ng thức 2. Có thể chuẩn bị các thể tích khác cho dung dịch g ố c, sử dụng tỷ l ệ thuốc thử thích hợp. Dung dịch gốc clorua (mg/L) = (g NaCI) (0,6068) (1000 mg/g) /1L (2) trong đó g NaCI là kh ố i lượng tính bằng gam của NaCI được ho à tan trong 1 L, và 0,6068 là phần trăm khối lượng clorua trong NaCI. 9.2 . Dung dịch chuẩn clorua và sulfat trong n ư ớc - thêm nước loại II, dung dịch gốc clorua và sulfat vào b ì nh định mức thủy tinh d ung tích 1 L theo Bảng 1 để đạt được dung dịch chuẩn mong muốn. 9.2.1 . Thêm định lượng dung dịch gốc clorua và sulfat (9.1) vào b ì nh định mức và trộn định lượng bằng nước loại II theo Bảng 1. C ẩ n thận đo chính xác thể tích dung dịch gốc sulfat và clorua được thêm vào trong bình, và đổ đầy b ì nh đến 1 L với nước loại II. Nồng độ sulfat và clorua của mỗi dung d ị ch chuẩn được tính theo công thức 3 và công th ứ c 4. Sulfat trong dung dịch chuẩn (mg/L) = V a x C a / V (3) Clorua trong dung dịch chuẩn (mg/L) = V b x C b / V ( 4 ) trong đ ó V a là thể tích của dung dịch gốc sulfat (9.1.1), tính bằng mL; C a là nồng độ của dung dịch gốc sulfat (công thức 1), t í nh bằng mg/L; V b là th ể tích của dung dịch gốc clorua (9.1.2), tính bằng mL; C b là nồng độ của dung dịch gốc clorua (công thức 2), tính bằng mg/L; V là th ể tích cu ố i c ù ng của dung d ị ch chuẩn, t í nh bằng L. 9.2.2 . Phép nhân hoặc chia các giá trị trong Bảng 1 có thể d ùng để chuẩn bị các thể tích t ổ ng dung dịch chuẩn khác, nhưng công thức 3 và công thức 4 vẫn được d ùng để tính nồng độ ion chuẩn. CH Ú TH Í CH 1: Cách khác, có th ể sử dụng d ung d ịch hiệu chuẩn gốc thương ph ẩ m bán sẵn, với đi ề u kiện là dung dịch d ẫ n xu ấ t của dung dịch gốc ban đ ầ u hoặc là v ậ t liệu chuẩn được chứng nhận, và không c ó các chất phân t í ch khác. Bảng 1 - Chuẩn bị th ể tích đi ể n h ì nh của dung dịch chuẩn clorua và sulfat trong nước Dung dịch chuẩn clorua và sul f at số mg (m ỗ i) clorua hay sulfat /1L nước Dung dịch gốc clorua, mL Dung dịch g ố c sulfat, mL 50 Chỉ C l - 25 - 20 10 10 10 5 5 5 2,5 2,5 1 0,5 0 , 5 0,5 0,25 0,25 0 , 3 0,15 0,15 10. Hiệu chuẩn 10.1 . Thiết lập thiết bị sắc ký ion theo sự hướng dẫn của nhà s ả n xuất. Không cho sẵn các thông số cụ thể v ì các thiết bị khác nhau sẽ đ ò i h ỏ i các chất r ử a giải, điều kiện lưu lượng và cài đặt thiết bị khác nhau. Hiệu chuẩn sắc ký ion với í t nhất năm mức sulfat và clorua, bắt đầu từ gần sát, nhưng trên giới hạn phát hiện nhỏ nhất, xác định tiếp dải l à m việc trong mẫu sẽ được phân tích. Nồng độ của các dung d ịch hiệu chuẩn phải chặn trên, chặn dưới dải dự kiến đối với các mẫu được phân tích. Một hoặc nhiều hơn các ch ấ t chuẩn dải trung b ì nh được sử d ụng để kiểm tra xác nhận độ tuyến tính của đường hiệu chu ẩ n. 10.1.1 . Điều kiện sắc ký ion điển hình: Lưu lượng: 0,7 mL/min Dòng ức chế: 0,5 mL/min đến 1,0 m L/ min Lượng mẫu: 20 m L 10.1.2 . Có thể sử dụng điều kiện phân tích khác theo hướng dẫn của nhà sản xuất. Điều quan trọng là kết qu ả sắc ký đồ nhận đ ư ợc có ch ứ a các pic clorua và sulfat tách h ẳ n với đường n ề n như trên H ì nh 1. Trách nhiệm của th í nghiệm viên là phải x ác định các thời gian lưu đối với từng ion phân tích. Các anion khác với số lượng đủ lớn có thể ảnh hưởng đến phép xác định hàm l ư ợng clorua và sulfat. CH Ú TH Í CH 6: Th ể tích mẫu sẽ thay đ ổ i theo d ung t í ch cột, độ nhạy và các yếu t ố khác. Xem sổ tay hướng dẫn thiết b ị sắc k ý ion và thông tin về cột đối với các chi tiết m á y đặc biệt. 10.1.3 . Đường chuẩn phân tích phải được thiết lập chỉ tại một thang đo detector được cài đặt để ngăn ng ừ a sự thay đ ổ i độ dốc gây ảnh hư ở ng đư ờ ng cong phân tích. 10.2 . Đường chuẩn phân tích phải được kiểm tra xác nhận hằng ngày hoặc bất kỳ khi nào chạy mẫu, trước khi phân tích mẫu phải kiểm tra độ phân giải của hệ thống, hiệu chuẩn và độ nhạy như là một phần của quá trình kiểm tra chất lượng (xem Điều 14). 10.3 . Đường chuẩn sulfat và clorua phải được lập lại sau bất kỳ sự thay đ ổ i dung dịch r ử a giải sắc k ý ion (8.3), để thiết lập lại thời gian lưu và độ ph â n giải ion. 10.4 . Phép đo các dung dịch chuẩn hiệu chuẩn. Bơm 20 m L từng dung dịch hiệu chuẩn (9.2) vào sắc ký ion, và t í nh diện tích của các pic tương ứng với các ion sulfat và clorua. Sắc ký đồ ion của dung dịch hiệu chuẩn 1 mg/L được nêu trong H ì nh 1 (các anion khác sẽ rửa giải như đã nêu, nếu có). Trách nhiệm của thí nghiệm viên l à ph ả i xác định các thời gian lưu đối với từng ion ph â n tích. 10.5 . Xây dựng đường chuẩn sulfat và clorua bằng cách tính diện tích pic tương ứng với nồng độ ion sulfat và clorua. Sử dụng hồi quy tuyến tính để xác định đường chuẩn thẳng nhất, các đường phải c ó một hệ s ố tương quan bình phương tối thiểu tuyến tính là 0,99 hoặc lớn hơn, xem Hình 2 và Hình 3. Hệ số đáp ứng cho mỗi ion, Rf , là độ dốc của đường chuẩn thẳng, tính bằng mg/ L/ (số đếm diện tích). 10.5.1 . N ế u đồ thị của các giá tr ị diện tích pic tương ứng với nồng độ ion l à không tuyến tính (hệ số tương quan bình phương tối thiểu tuyến tính phải ít nhất l à 0,99), phải kiểm tra sai s ố của quy trình, nếu cần, quy trình hiệu chuẩn phải được lặp lại bắt đầu từ Điều 9. Hình 2 - Đường chuẩn điển hình của clorua Hình 3 - Đường chuẩn điển hình của sulfat 11. Cách tiến hành 11.1 . Lấy mẫu Lấy mẫu theo TCVN 6777 (ASTM D 4057) hoặc ASTM D 4177. Mẫu phải được trộn đều để đảm bảo đồng nhất. Lấy mẫu đại diện để phân tích. Mẫu được chứa vào b ì nh có nắp kín khít để tránh bay hơi etanol hoặc butanol. Bình ch ứ a mẫu phải sạch và không được ch ứ a bất kỳ cặn lắng sulfat hoặc clorua nào. Nếu b ì nh chứa đã được rửa sạch bằng nước, trước kh i sử dụng phải tráng lại bằng nước và làm khô. CHÚ THÍCH 7: L ấ y c ẩ n thận đ ể đảm bảo t ấ t cả d ụ ng cụ thủy tinh và b ì nh chứa phải khô ho à n toàn trước khi tiến hành l ấ y mẫu. N ế u đ ã được rửa sạch bằng nước, b ì nh chứa cũng c ó th ể tráng lại b ằ ng d ung môi hữu cơ không ch ứ a sulfat và clorua. 11.1.1 . Trộn kỹ mẫu trong b ì nh chứa ngay trước khi lấy mẫu phân tích ra. 11.1.1.1 . Trộn mẫu bằng cách dùng siêu âm hoặc lắc cơ học trong í t nhất 5 min để đ ả m bảo mẫu đồng nhất. 11.2 . Cài đặt sắc ký ion theo hướng dẫn của nh à s ả n xuất. 11.2.1 . Khi phân t í ch butanol sử dụng thiết b ị lấy mẫu tự động với d ụ ng cụ bơm bằng xylanh dùng nước rửa, tráng rửa xylanh bằng mẫu trước khi bơm. Điều này sẽ đảm bảo rằng tránh được các sai số kết quả từ việc clorua và sulfat đ i vào pha nước trước khi bơm cũng như trong quá trình bơm mẫu. 11.2.2 . Cân bằng hệ thống bằng cách bơm ch ấ t rửa giải từ 15 min đến 30 min, cho đến khi nhận được đường nền ổn định. 11.2.3 . Bắt đ ầ u chạy sắc ký ion theo hướng dẫn của nhà sản xuất. 11.3 . Hàm l ượ ng sulfat vô cơ có s ẵ n và clorua tổng 11.3.1 . Nhận được mẫu butanol hoặc etanol được phân tích, không cần thiết phải chuẩn bị mẫu. 11.3.2 . Hệ s ố pha loãng D f bằng 1,0, tính từ lúc mẫu không pha loãng. 11.3.3 . Nếu không phân tích sulfat tiềm ẩn, đi tiếp đến 11.6. 11.4 . Hàm I ượ ng sulfat t i ềm ẩ n 11.4.1 . Lấy 9,5 mL mẫu phân tích butanol hoặc etanol vào ống đ ị nh mức thủy tinh dung tích 10 mL đã trừ b ì , rửa sạch và s ấ y khô. 11.4.2 . Th ê m 0,5 mL dung dịch hydro peroxit 30 % vào mẫu (nồng độ cuối cùng của hydro peroxit 1 , 5 %), và lắc kỹ dung dịch í t nh ấ t trong 30 s. 11.4.3 . Hệ số pha lo ã ng D f bằng 1,05. 11.5 . Bơm 20 m L d ung dịch mẫu (11.3 hoặc 11.4) vào sắc ký ion, và đo diện tích pic tương ứng với ion clorua và sulfat. 11.6 . Nếu nồng độ của anion đang phân tích vượt quá nồng độ của dung dịch hiệu chuẩn cao nhất, th ì pha loãng dung dịch mẫu bằng etanol biến tính (đối với mẫu etanol nhiên liệu) hoặc butanol (đối với mẫu butanol) kh ô ng chứa sulfat hoặc clorua, và lặp lại phép đo. Phải tính đến hệ số pha loãng trong phép tính nồng độ su l fat trong mẫu etanol. Hệ số pha loãng được tính theo công thức 5. F = V f / V i (5) trong đó F l à hệ số pha loãng; V f là thể tích của mẫu ban đầu được pha loãng, tính bằng mL; và V i là thể tích của dung dịch cuối cùng, tính bằng mL. 12. Tính kết quả 12.1 . Nồng độ sulfat hoặc clorua trong mẫu etanol hoặc butanol, tính bằng mg/L (µg/mL), được tính theo công thức 6. C = A x R f x F x D f (6) trong đó C là nồng độ anion trong m ẫ u etano l ban đầu, tính b ằ ng mg/L; A là diện tích pic anion, từ sắc ký đồ ion trong 11.5, tính bằng số đếm; R f l à hệ số tín hiệu đường chuẩn trong 11.6, tính bằng mg/L/số đếm; F là hệ số pha loãng từ công thức 5 (= 1,0 nếu không pha loãng), và D f là hệ số pha loãng bằng 1,0 đối với sulfat vô cơ có sẵn và tổng clorua (11.3), b ằ ng 1,5 đối với sulfat tiềm ẩ n (11.4). 12.2 . Đơn vị mg/L (thể tích) có th ể đổi sang mg/kg (khối lượng) bằng cách sử dụng kh ố i lượng riêng của cùng etanol hoặc butanol có mặt trong mẫu, như trong công thức 7. Khối lượng riêng của etanol hoặc butanol tại nhiệt độ phòng có thể được xác định theo phương pháp TCVN 8314 (ASTM D 4052). Sulfat (mg/kg) = Sulfat (mg/L)/ D (7) trong đó D là khối lượng riêng của etanol đối với sulfat vô cơ c ó sẵn, tính bằng g/mL , hoặc D là khối lượng riêng của etanol/m ẫ u pha loãng peroxit đối với sulfat tiềm ẩ n, tính bằng g/mL. 12.2.1 . Bất kỳ một lượng nước nào xuất hiện trong mẫu etanol đều gây c ả n tr ở đến khối lượng riêng của mẫu. Phép đo khối lượng riêng mẫu l à cần thiết để đạt được các kết quả chính xác nhất, đặc biệt trong trường hợp của sulfat ti ề m ẩn của thể tích mẫu đã bơm có hàm lượng nước khoảng 5 %. 13. Báo cáo 13.1 . Báo cáo kết qu ả hàm lượng clor u a và sulfat (hoặc có s ẵ n hoặc tiềm ẩ n, hoặc cả hai) chính xác đến 0,1 mg/kg trên dải h i ệu chuẩn. Ghi lại các kết quả thu được. 14. Kiểm soát chất lượng (QC) 14.1 . Kiểm tra, xác nhận tính n ă ng của thiết bị hoặc quy trình thử bằng phép phân tích một hoặc nhiều mẫu kiểm tra chất lượng sau mỗi lần hiệu chuẩn và í t nhất sau mỗi ngày sử dụng. Ví dụ, một mẫu kiểm tra tốt có thể là một mẫu etanol đại diện đơn lẻ (xem A.5), được phân tích l ặp đi lặp lại theo các quy trình từ 11.2 đ ế n 11.6. Những kết quả này được ghi trong biểu đồ kiểm soát để kiểm tra tính ổn định về mặt thống kê của hệ thống, như trong A.3. 14.1.1 . Các mẫu kiểm tra có thể được chuẩn bị trong nước. Một lượng chlorua và sulfat gốc dạng l ỏ ng được thêm nước loại II theo B ả ng 2 trong tổng thể t í ch của dung dịch nhận được. Nồng độ ion được tính theo công thức 8 và công thức 9. Các mẫu ki ể m tra trong Bảng 2 được phân tích theo các quy trình trong 11.2 đến 11.6. Các kết quả này được ghi lại trong biểu đồ kiểm soát để kiểm tra hệ thống về độ ổn định th ố ng kê, như trong A.3. Sulfat trong dung dịch chuẩn (mg/L) = V a x C a x 10 -3 (8) Clorua trong d ung dịch chu ẩ n (mg/L) = V b x C b x 10 -3 (9) trong đó V a là thể tích của dung dịch gốc sulfat (9.1.1), t í nh bằng mL; C a là nồng độ của dung dịch gốc sulfat (công thức 1), t í nh bằng mg/L; V b l à thể tích của dung dịch gốc c l orua (9.1.2), tính bằng ml; C b là nồng độ của dung dịch gốc clorua (công thức 2), tính bằng mg/L; 14.1.2 . Nếu không có các thủ t ụ c v ề kiểm soát ch ấ t lượng QC/ đ ả m bảo chất lượng QA cho điều kiện thử nghiệm, Phụ lục A c ó thể được áp dụng nh ư l à hệ thống QC/QA. Bảng 2 - Các mẫu kiểm tra clorua và sulfat có thể có Dung dịch chuẩn clorua và sulfat mg clorua hay sulfat / 1L nước Thể t í ch của dung dịch cu ố i , L Dung dịch gốc clorua , m L Dung d ị ch gốc sulfat , mL 50 mg/L, chỉ C l - 1,00 25 - 20 1,00 10 10 10 1,00 5 5 5 1,00 2,5 2,5 1 1,00 0,5 0 , 5 0,5 1,00 0,25 0,25 0 , 3 1,00 0,15 0,15 15. Độ chụm và độ chệch 15.1 . Độ chụm - Độ chụm của phương pháp thử này được xác định bằng cách đánh giá thống kê các kết quả thử nghiệm liên ph ò ng. Đối với phép đo clorua tổng, hai phương pháp ức chế đưa ra một độ chụm đơn l ẻ . Đối v ớ i hàm lượng sulfat vô cơ tiềm ẩ n và có sẵn, dữ liệu đưa ra hai tập hợp thống k ê riêng biệt, ph ả n ánh cách nhồi trong ba khoang dẫn tái sinh chất ức chế và trong ống nối tái sinh màng ức chế. Độ lặp lại và độ t á i lập của h à m lượng clorua tổng, hàm lượng sulfat v ô cơ tiềm ẩn và có sẵn đưa ra các giá tr ị đã t í nh trong Bảng 3 và Bảng 4. Bảng 3 - Độ chụm phương pháp thử Chất phân tích mg/kg Độ lặp l ại ( r ) Độ tái lập ( R ) Clorua tổng 1,0 0,07 0,42 20,0 0,56 3,40 50,0 1,06 6,45 Sulfat vô cơ có sẵn 1,0 0,09 1,23 4,0 0,21 2,92 20,0 0,58 7 , 95 Sulfat vô cơ tiềm ẩn 1,0 0 , 14 1 , 41 4,0 0,36 3,51 20,0 1,32 12,85 Bảng 4 a - Độ chụm hàm lượng clorua tổng - Butanol mg/kg độ lặp lại ( r ) Độ tái lập ( R ) 0,6 0,1759 0,9536 1 0,1819 0,9865 5 0,2426 1,3154 10 0,3184 1,7264 15 0,3942 2,1375 20 0,4700 2,5485 25 0,5458 2,9596 30 0,6216 3,3706 32 0,6519 3,5350 B ả ng 4 b - Độ chụm hàm lượng sulfat vô cơ có sẵn - Butano l (tiếp theo) mg/kg độ lặp lại ( r ) Độ tái lập ( R ) 1 0 , 1819 0,9865 2 0,1971 1,0687 3 0,2122 1,1509 4 0,2274 1,2332 5 0,2426 1,3154 6 0,2577 1,3976 7 0,2729 1,4798 8 0,2880 1,5620 9 0,3032 1,6442 10 0,3184 1,7264 11 0,3335 1,8086 12 0 , 3487 1,8908 B ả ng 4 c - Độ chụm hàm lư ợ ng sulfat tiềm ẩn - Butanol (tiếp theo) mg/kg độ lặp lại ( r ) Độ tái lập ( R ) 0 , 6 0,1759 0,9536 1 0,1819 0,9865 2 0,1971 1,0687 3 0,2122 1,1509 4 0,2274 1,2332 5 0,2426 1,3154 6 0,2577 1,3976 7 0,2729 1,4798 8 0,2880 1,5620 9 0,3032 1,6442 10 0,3184 1,7264 11 0,3335 1,8086 15.1.1 . Độ l ặ p lại (r) - Sự chênh lệch giữa hai kết quả thử nghiệm liên tiếp nhận được do cùng một thí nghiệm viên tiến hành trên cùng một thiết bị, dưới các điều kiện thử nghiệm không đổi, trên cùng một mẫu thử, trong một thời gian dài với thao tác bình thư ờ ng và chính xác của phương pháp thử này, đưa ra các giá tr ị độ lặp lại sau: 15.1.1.1 . Hàm lượng clorua tổng - Một định lượng giới hạn gộp (PLOQ) và độ lặp lại r với dải sử dụng của hàm l ượng clorua đã đo trong etanol và butanol được tính như sau: Etanol Butanol Độ lặp lại ( r ): 6,851 E - 0,2 x X 0,7000 9 , 55E - 0,3 x (X + 16) Dải sử dụng: 0,75 và 50 mg/kg từ 0,1 đến 31,6 mg/kg Ước lượng PLOQ: 0,75 mg/kg 0,56 mg/kg 15.1.1.2 . Hàm lượng sulfat v ô cơ có sẵn - Một định l ượng giới hạn gộp (PLOQ) và độ lặp lại r với dải sử dụng của hàm lượng sulfat vô cơ có sẵn đã đo trong etanol và butanol được t í nh như sau : Etanol Butanol Độ lặp l ạ i ( r ): 0,09030 x (X+ 1,000E - 0,4) 0,62 3 0,01134 x (X + 25) mg/kg D ả i sử d ụng: 1,0 và 20 mg/kg từ 0,3 đến 12,1 mg/kg Ước lượng PLOQ: 0,01 mg/kg 1,1 mg/kg 15.1.1.3 . Hàm lượng sulfat tiềm ẩn - Một định lượng giới hạn gộp (PLOQ) và độ lặp lại r với dải sử dụng của hàm lượng sulfat tiềm ẩ n đã đo trong etanol và butano l được t í nh như sau: Etanol Butanol Độ lặp lại ( r ): 0,09645 x (X + 0,59494) 0,864 2 0,01516 x (X + 11) mg/kg Dải sử dụng: 1,0 và 20 mg/kg từ 0,3 đến 11,7 mg/kg Ước lượng PLOQ: 0,01 mg/kg 0,61 mg/kg 15.1.2 . Độ t á i lập (R) - Sự chênh lệch giữa hai kết quả thử nghiệm độc lập, nhận được do hai thí nghiệm viên khác nhau làm việc trong hai phòng thử nghiệm kh á c nhau, trên cùng một mẫu thử, trong một thời gian dài với thao tác b ì nh thường và ch í nh xác của phương pháp thử này, đưa ra các giá trị độ tái lập sau: 15.1.2.1 . Hàm lượng clorua t ổ ng - Độ tái lập R với dải sử dụng của hàm lượng clorua t ổ ng đ ã đo trong etanol và butano l được tính như sau: Etanol Butanol Độ tái lập ( R ): 0,4172 x X 0 , 7000 0,03073 x (X + 16) mg/kg Dải sử dụng: 0,75 và 50 mg/kg từ 0,1 đến 31,6 mg/kg 15.1.2.2 . Hàm lượng sulfat vô cơ có sẵn - Độ tái lập R với d ả i sử dụng của hàm lượng sulfat vô cơ c ó sẵn đã đo trong etanol và butano l được tính như sau: Etanol Butanol Độ tái lập (R): 1,2291 x (X + 1 , 000E - 0 , 4) 0 , 6 23 0 , 04898 x (X + 25) mg/kg Dải sử dụng: 1,0 và 20 mg/kg từ 0,3 đến 12,1 mg/kg 15.1.2.3 . Hàm lượng sulfat tiềm ẩn - Độ t á i lập R với d ả i sử dụng của hàm lượng sulfat tiềm ẩn đã đo trong etanol và butanol được tính như sau: Etanol Butanol Độ tái lập (R): 0,09408 x (X + 0,59494 ) 0 , 86 4 2 0,08221 x (X + 11) mg/kg Dải sử dụng: 1,0 và 20 mg/kg từ 0,3 đ ế n 11,7 mg/kg trong đó X là nồng độ chất phân tích, tính bằng mg/kg (mg/kg đối với butanol). 15.2 . Độ chệch - V ì không có sẵn vật liệu chuẩn được chấp nhận với giá trị đã biết của hàm lượng sulfat và clorua trong etanol hoặc butanol, nên không xác định được độ chệch của phương pháp này. C HÚ TH Í CH 8: Khi một phòng thử nghiệm quyết định thực hiện thu hồi nhanh từ butanol như một phần của quy tr ì nh vận hành hàng ngày, c ầ n lưu ý rằng các việc thu hồi nhanh phải được chuẩn bị sử dụng dung dịch gốc clorua hữu cơ 5000 ppm và dung dịch gốc sulfat h ữu cơ 2000 ppm (xem 8.7 và 8.8) trong d ung dịch butanol không chứa sulfat và clorua (xem 8.9). Đối với sự ổn định dài của dung dịch gốc đã tiến hành thu hồi nhanh, th í nghiệm viên phải sử dụng sulfat và clorua hữu cơ để chuẩn bị c á c dung dịch gốc. 15.3 . B ả ng 3 đưa ra giá tr ị độ chụm được tính từ 15.1.1.1 đ ế n 15.1.2.3. Phụ lục A (Tham kh ả o) Kiểm soát chất lượng (QC) A.1 . Kiểm tra, xác nhận tính năng của thiết bị hoặc quy trình thử bằng phép phân tích mẫu kiểm tra chất lượng (QC). A.2 . Trư ớ c khi giám sát quá trình đo, người sử dụng phương pháp thử cần xác định giá trị trung bình và giới hạn kiểm soát của mẫu QC (xem ASTM D 6299, ASTM D 6792, và MNL 7). A.3 . Ghi các kết quả QC và phân tích theo đồ thị ki ể m soát hoặc kỹ thuật thống kê tương ứng khác để khẳng định hiện trạng kiểm so á t thống kê của toàn bộ quá trình thử (xem ASTM D 6299, ASTM D 6792, và MNL 7). Bất kỳ thông số nào n ằ m ngoài vùng kiểm soát cũng c ầ n nghiên cứu kỹ để tìm các nguyên nhân chính. Các kết quả của nghiên cứu n à y có th ể dẫn đến việc phải hiệu chuẩn lại thiết b ị , nhưng không cần thiết. A.4 . N ế u trong phương pháp thử không yêu c ầ u r õ , tần suất thử nghiệm QC phụ thuộc vào tầm quan trọng của chỉ tiêu chất lượng được kiểm tra, độ ổn định của quy trình thử và các yêu cầu của khách h à ng. N ó i chung, Mẫu QC được phân tích mỗi ngày thử nghiệm với các mẫu h à ng ngày. Tần suất QC sẽ tăng lên nếu trong ngày lượng mẫu phân tích nhiều. Tuy nhiên, khi công bố l à phép thử đang được tiến hành dưới điều kiện kiểm soá t thống kê, thì tần suất thử QC có thể giảm. Độ chụm của mẫu QC phải được kiểm tra theo độ chụm phương pháp thử ASTM để đ ả m b ả o chất lượng của các dữ liệu. A.5 . Khuyến ngh ị là các mẫu QC phải l à mẫu đại diện cho chất được phân tích hàng ngày, cần có sẵn lượng mẫu QC lớn cho chu k ỳ sử dụng đ ã định, các mẫu này phải đồng nhất và ổn định dưới điều kiện bảo qu ả n quy định. Xem ASTM D 6299, ASTM D 6792, và MNL 7 v ề các hướng dẫn thêm đối với QC và các kỹ thuật đồ thị ki ể m soát.