TCVN11585:2016

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 11585:2016 (ASTM D 2887-16) về Sản phẩm dầu mỏ - Phương pháp xác định sự phân bố dải sôi của phân đoạn dầu mỏ bằng sắc ký khí TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 11585:2016 ASTM D 2887-16 SẢN PHẨM DẦU MỎ - PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH SỰ PHÂN BỐ DẢI SÔI CỦA PHÂN ĐOẠN DẦU MỎ BẰNG SẮC KÝ KHÍ Standard Test Method for Boiling Range Distribution of Petroleum Fractions by Gas Chromatography Lời nói đầu TCVN 11585:2016 được xây dựng trên cơ sở chấp nhận hoàn toàn tương đương với ASTM D 2887-16 Standard test method for boiling range distribution of petroleum fractions by gas chromatography với sự cho phép của ASTM quốc tế, 100 Barr Harbor Drive, West Conshohocken, PA 19428, USA. Tiêu chuẩn ASTM D 2887-16 thuộc bản quyền của ASTM quốc tế. TCVN 11585:2016 do Tiểu ban kỹ thuật Tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC28/SC2 Nhiên liệu lỏng - phương pháp thử biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố. Lời giới thiệu TCVN 11585:2016 được xây dựng trên cơ sở chấp nhận hoàn toàn tương đương v ớ i ASTM D 2887-16, có những thay đổi về biên tập cho phép như sau: ASTM D 2887-16 TCVN 11585:2016 Phụ lục X1 (tham khảo) Phụ lục A (tham khảo) X1.1 A.1 X1.2 A.2 X1.3 A.3 Hình X1.1 Hình A.1 Bảng X1.1 B ả ng A.1 Bảng X1.2 Bảng A.2 Bảng X1.3 Bảng A.3 Phụ lục X2 (tham khảo) Phụ lục B (tham khảo) X2.1 B.1 X2.2 B.2 X2.3 B.3 Phụ lục X3 (tham khảo) Phụ lục C (tham khảo) X3.1 X3.2 X3.3 Bảng X3.1 Phụ lục X4 (tham khảo) X4.1 C.1 C.2 C.3 Bảng C.1 Phụ lục D (tham kh ả o) D.1 X4.2 D.2 X4.3 D.3 X4.4 D.4 X4.5 D.5 X4.6 D.6 Bảng X4.1 Bảng D.1 Bảng X4.2 Bảng D.2 Phụ lục X5 (tham khảo) Phụ lục E (tham khảo) X5.1 E.1 X5.2 E.2 X5.3 E.3 X5.4 E.4 X5.5 E.5 Bảng X5.1 Bảng E.1 Bảng X5.2 Bảng E.2 ASTM D 2887-16 TCVN 11585:2016 Bảng X5.3 Bảng X5.4 Bảng E.3 Bảng E.4 Bảng X5.5 Bảng X5.6 Bảng X5.7 Hình X5.1 Bảng E.5 Bảng E.6 Bảng E.7 Hình E.1 Hình X5.2 Hình E.2 Hình X5.3 Hình E.3 Hình X5.4 Hình E.4 Hình X5.5 Hình E.5 Hình X5.6 Hình E.6 Hình X5.7 Hình E.7 Hình X5.8 Hình E.8 Phụ lục X6 (tham khảo) Phụ lục F (tham khảo) X6.1 F.1 Bảng X6.1 Phụ lục X7 (tham khảo) Bảng F.1 Phụ lục G (tham khảo) X7.1 G.1 X7.2 G.2 X7.3 G.3 X7.4 G.4 SẢN PHẨM DẦU MỎ - PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH SỰ PHÂN BỔ DẢI SÔI CỦA PHÂN ĐOẠN DẦU MỎ BẰNG SẮC KÝ KHÍ Standard test method for boiling range distribution of petroleum fractions by gas chromatography 1 Phạm vi áp dụng 1.1 Tiêu chuẩn này quy định phương pháp xác định sự phân bố dải sôi của sản ph ẩ m dầu mỏ. Tiêu chuẩn này áp dụng đối với sản phẩm dầu mỏ và phân đoạn dầu m ỏ có điểm sôi cuối đo được tại áp suất khí quyển theo phương pháp thử này là 538 o C (1000 o F) hoặc thấp hơn. Phương pháp này giới hạn đối với các mẫu có dải sôi lớn hơn 55,5 o C (100 o F) và có áp suất hơi đủ thấp để có thể l ấ y mẫu được ở nhiệt độ môi trường. CHÚ THÍCH 1: V ì dải sôi khác nhau giữa hai nhiệt độ, chỉ sử dụng hằng số 1,8 o F/ o C để chuyển đổi dải nhiệt độ từ hệ đơn vị này sang hệ đơn vị khác. 1.1.1 Quy trình A (từ Điều 6 đến Điều 14) Cho phép lựa chọn nhiều loại cột và điều kiện phân tích, ví dụ có thể sử dụng cột nhồi và cột mao quản cũng như có thể sử dụng detector dẫn nhiệt bổ sung cho detector ion hóa ngọn lửa. Thời gian phân tích dao động từ 14 min đến 60 min. 1.1.2 Quy trình B (từ Điều 15 đến Điều 23) Chỉ giới hạn sử dụng 3 cột mao quản và yêu cầu không pha loãng mẫu. Ngoài ra, Quy trình B được áp dụng không chỉ để phân tích các mẫu được mô tả trong Quy trình A mà còn để phân tích cả các mẫu c ó chứa hỗn hợp nhiên liệu điêzen sinh học B5, B10, và B20. Thời gian phân tích, khi sử dụng quy trình B [phương pháp tăng tốc TCVN 11585 (ASTM D 2887)], giảm xuống chỉ còn khoảng 8 min. 1.2 Phương pháp này không sử dụng để phân tích các mẫu xăng hoặc thành phần của xăng. Các loại mẫu này phải được ph â n tích bằng phương pháp ASTM D 7096. 1.3 Các giá trị tính theo hệ SI là giá trị tiêu chuẩn. Giá trị inch-pound trong ngoặc chỉ l à giá trị tham khảo. 1.4 Tiêu chuẩn này không đề cập đến tất cả các vấn đề liên quan đến an toàn khi sử dụng. Người sử dụng tiêu chuẩn này có trách nhiệm thiết lập các nguyên tắc về an toàn và bảo vệ sức khỏe cũng như khả năng áp dụng phù hợp với giới hạn quy định trước khi đưa vào sử dụng. 2 Tài liệu viện dẫn Các tài liệu viện dẫn sau là cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả các sửa đổi, bổ sung (nếu c ó ). TCVN 2698 (ASTM D 86) Sản ph ẩ m dầu mỏ - Phương pháp xác định thành phần cất ở áp su ấ t khí quyển . TCVN 6777 (ASTM D 4057), Dầu mỏ và sản ph ẩ m dầu mỏ - Phương pháp lấ y mẫu thủ công . TCVN 7988 (ASTM D 1160), Sản phẩm dầu mỏ - Phương pháp xác định thành phần cất ở áp suất giảm . ASTM D 2892, Test method for distillation of crude petroleum (15 - Theoretical plate column) [Phương pháp chưng cất dầu thô (15- Đĩa lý thuyết)] . ASTM D 4626, Practice for calculation of gas chromatographic response factors (Phương pháp tính các hệ số đáp ứng sắc ký khí) . ASTM D 6708, Practice for statistical assessment and improvement of expected agreement between two test methods that purport to measure the same property of a material (Phương pháp đánh giá thống kê và cải tiến sự hòa hợp giữa hai phương ph á p nhằm mục đích đo cùng một đặc tính của vật liệu) . ASTM D 7096, Test method for boiling range distribution of gasoline by wide-bore capillary gas chromatography (Phương pháp xác định sự phân bố dải sôi của xăng bằng sắc ký khí mao quản lỗ rộng) . ASTM D 7169, Test method for boiling point distribution of samples with residues such as crude oils and atmospheric and vacuum residues by high temperature gas chromatography (Phương pháp xác định điểm sôi các mẫu cặn như dầu thô, cặn khi chưng cất khi quyển và cặn khi chưng cất chân không bằng sắc ký khí nhiệt độ cao) . ASTM E 260, Practice for packed column gas chromatography (Thực hành phương pháp sắc ký cột nhồi) . ASTM E 355, Practice for gas chromatography terms and relationships (Phương pháp sắc ký - Thuật ngữ và các từ liên quan) . ASTM E 516, Practice for testing thermal conductivity detectors used in gas chromatography (Hướng dẫn sử dụng các detector dẫn nhiệt trong sắc ký khí) . ASTM E 594, Practice for testing flame ionization detectors used in gas or supercritical fluid chromatography (Hướng dẫn sử dụng các detector ion hóa ngọn lửa trong sắc ký khi hoặc sắc ký lỏng siêu tới hạn) . 3 Thuật ngữ và định nghĩa 3.1 Định nghĩa Tiêu chuẩn này tham chiếu nhiều quy trình, các thuật ngữ, và vấn đề liên quan đến sắc ký khí thông dụng. Các định nghĩa chi tiết có thể xem trong ASTM E 260, ASTM E 355 và ASTM E 594. 3.2 Định nghĩa các thuật ngữ riêng của tiêu chuẩn này 3.2.1 Lát cắt diện tích (area slice) Vùng diện tích thu được từ việc tích phân tín hiệu detector của sắc ký được ghi trong khoảng thời gian lưu quy định . Ở chế độ lát cắt diện tích (xem 6.3.2), các thông số phát hiện pic bị bỏ qua và tích phân tín hiệu detector được ghi là những lát cắt diện tích của các khoảng liên tục trong quãng thời gian cố định. 3.2.2 Lát cắt diện tích hiệu chính (corrected area slice) Lát cắt diện tích được hiệu chính để bù đường nền, bằng cách trừ đi lát cắt diện tích chính xác tương đương với lát cắt được bù của kết quả phân tích mẫu trắng (không chứa mẫu thử) được ghi lại trước đ ó . 3.2.3 Diện tích hiệu chính tích luỹ (cumulative corrected area) Tổng tích lũy của các lát cắt diện tích được hiệu chính từ lúc bắt đầu phân tích qua thời gian lưu nhất định, bỏ qua diện tích của các thành phần không phải mẫu (ví dụ, dung môi). 3.2.4 Điểm sôi cuối (FBP) (final boiling point) Nhiệt độ (tương ứng với thời gian lưu) mà tại đó nhận được số đếm diện tích hiệu chính tích lũy bằng 99 , 5 % của tổng diện tích mẫu trong sắc ký đồ. 3.2.5 Điểm sôi đầu (IBP) (initial boiling point) Nhiệt độ (tương ứng với thời gian lưu) mà tại đó nhận được s ố đếm diện tích hiệu chính tích lũy bằng 0,5 % của tổng diện tích mẫu trong sắc ký đồ. 3.2.6 Tốc độ cắt lát (slice rate) Khoảng thời gian cần để tích phân sự đáp ứng detector sắc ký (analog) liên tục trong suốt quá trình phân tích. Tốc độ cắt lát được tính bằng Hz (ví dụ, tích phân/s hoặc các lát cắ t/ s). 3.2.7 Thời gian cắt lát (slice time) Thời gian ứn g với kết thúc của mỗi lát cắt diện tích tiếp giáp. Thời gian cắt lát bằng với số lát cắt chia cho tốc độ cắt lát. 3.2.8 Tổng diện tích mẫu (total sample area) Diện tích hiệu chính tích lũy, từ điểm diện tích bắt đầu đến điểm diện tích cuối cùng, nơi mà tín hiệu sắc ký được xem là quay trở lại đường nền sau khi việc rửa giải hoàn tất. 3.3 Các từ viết tắt 3.3.1 Viết tắt phổ biến của các hợp chất hydrocacbon là để chỉ số lượng nguyên tử carbon trong hợp chất. Tiền tố được sử dụng để chỉ ra dạng mạch carbon, và hậu tố viết nhỏ ở dưới biểu thị số lượng các nguyên tử carbon (v í dụ, normal decan = n- C 10 ; i so tetradecan = i -C 14 ). 4 Tóm tắt phương pháp 4.1 Xác đ ị nh sự phân bố dải sôi theo phương pháp chưng cất được mô phỏng bằng sử dụng sắc ký kh í . Cột sắc ký khí mao quản hoặc sắc ký khí cột nhồi không phân cực được sử dụng để rửa giải các cấu tử hydrocacbon trong mẫu theo thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi. Nhiệt độ cột được nâng lên với một tốc độ tuyến tính tái lập và diện tích của sắc ký đồ được ghi lại trong suốt quá trình phân tích. Điểm sôi được ấn định ở trục thời gian từ đường chuẩn thu được bằng cách phân tích hỗn hợp đã biết của hydrocacbon có dải sôi bao trùm dải sôi dự kiến của mẫu trong cùng điều kiện sắc ký. Từ những dữ liệu này, có thể thu được khoảng nhiệt độ sôi. 4.2 Quy trình A và quy trình B về cơ bản cho ra các kết quả tương tự. Xem Điều 14 đến Điều 23 và các báo cáo nghiên cứu đi kèm. 5 Ý nghĩa và sử dụng 5.1 Sự phân bố dải sôi của các phân đoạn dầu mỏ cho hiểu biết sâu sắc về thành phần của nguyên liệu và của các sản phẩm liên quan đến quá trình lọc dầu. Mô phỏng sắc ký khí của phương pháp xác định này được sử dụng để thay thế các phương pháp chưng cất thông thường, nhằm kiểm soát hoạt động lọc dầu. Phương pháp này có thể được sử dụng để xác định các yêu cầu kỹ thuật của sản phẩm với các thỏa thuận chung của các bên liên quan. 5.2 Sự phân bố dải sôi thu được bằng phương pháp này về cơ bản tương đương với sự phân bố dải sôi thu được bằng phương pháp chưng cất điểm sôi thực (TBP) (xem trong ASTM D 2892). Nhưng chúng không tương đương với những kết quả thu được từ các quá trình chưng cất hiệu quả thấp ví dụ như kết quả thu được từ TCVN 2698 (ASTM D 86) hoặc TCVN 7988 (ASTM D 1160). 5.3 Quy trình B đã được thử nghiệm với hỗn hợp điêzen sinh học và báo cáo sự phân bố điểm sôi của các e ste FAME có nguồn gốc từ động vật và thực vật được trộn với điêzen c ó hàm lượng lưu huỳnh cực thấp. Quy trình A 6 Thiết bị, dụng cụ 6.1 Máy sắc ký Máy sắc ký khí được sử dụng phải c ó các đặc tính tính năng sau đây: 6.1.1 Detector - Có thể sử dụng detector dẫn nhiệt hoặc detector ion h ó a ngọn lửa. Detector phải có độ nhạy đ ủ để phát hiện 1,0 % dodecan với chiều cao pic ít nhất bằng 10 % toàn thang chia trên máy ghi trong các điều kiện được quy định trong phương pháp thử này và không mất độ phân giải theo quy định trong 9.3.1. Khi vận hành ở mức độ nhạy này, độ ổn định detector cần phải có độ trôi của đường nền không nhiều hơn 1 % trên toàn thang chia trong một giờ. Detector phải có khả năng vận hành liên tục tại nhiệt độ tương đương với nhiệt độ lớn nhất của cột sử dụng. Sự kết nối của cột với detector phải sao cho nhiệt độ không dưới nhiệt độ cột hiện có. CHÚ TH Í CH 2: Không nên vận hành detector dẫn nhiệt ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ l ớ n nhất của cột đang dùng. Vận hành ở nhiệt độ cao thường gây ra tiếng ồn lớn, độ trôi l ớ n hơn và giảm tu ổ i thọ của detector. 6.1.2 Lập chương trình nhiệt độ cột - Thiết bị sắc ký phải có khả năng vận hành ở nhiệt độ đã được lập trình tuyến tính trên toàn dải để thiết lập thời gian lưu ít nhất là 1 min đối với IBP để rửa giải được các hợp chất có nhiệt độ sôi lên tới 538 o C (1000 o F) trước khi đạt đến đi ể m giới hạn trên của chương trình nhiệt độ. Tốc độ lập trình phải được tái lập đủ để nhận được độ lặp lại của thời gian lưu là 0,1 min (6 s) đối với mỗi cấu từ trong hỗn hợp hiệu chuẩn được mô tả trong 7.8. 6.1.3 Làm nguội cột ở nhiệt độ th ấ p - Nếu như các mẫu được phân tích có IBP thấp hơn 93 o C (200 o F) thì yêu cầu nhiệt độ khởi động cột phải thấp hơn nhiệt độ môi trường xung quanh. Điều này đạt được bằng cách thêm vào một nguồn là cacbon dioxit lỏng hoặc là nitơ lỏng, để kiểm soát nhiệt độ xung quanh lò. Tránh để nhiệt độ ban đầu của cột xuống quá thấp để đảm bảo rằng pha tĩnh duy trì ở dạng lỏng. Nhiệt độ ban đầu của cột chỉ nên đủ thấp để thu được đường chuẩn đáp ứng được các yêu cầu kỹ thuật của phương pháp này. 6.1.4 Hệ thống nạp mẫu - Hệ thống nạp mẫu phải có khả năng hoạt động liên t ục ở nhiệt độ tương đương với nhiệt độ tối đa của cột được sử dụng, hoặc lắp cho phần nạp mẫu tại cột một thiết bị lập trình toàn bộ cột bao gồm điểm đưa mẫu vào cho tới nhiệt độ cao nhất theo yêu cầu. Sự kết nối cột với hệ thống nạp mẫu phải sao cho nhiệt độ không thấp hơn nhiệt độ cột đang dùng. 6.1.5 Bộ kiểm soát lưu lượng - Thiết bị sắc ký khí phải được trang bị bộ kiểm soát lưu lượng khối lượng có khả năng duy trì lưu lượng khí mang không đổi là ± 1 % trên toàn dải nhiệt độ vận hành của cột. Áp suất khí mang đầu vào cấp cho sắc ký khí phải đủ lớn để bù cho sự tăng áp suất ngược trong cột do nhiệt độ cột tăng. Đối với cột nhồi được mô tả trong Bảng 1, áp suất đầu vào là 550 kPa (80 psi) là đạt yêu cầu. Đối với cột mao quản, áp suất đầu vào từ 10 kPa đến 70 kPa (1,5 psi đến 10 psi) là thích hợp. 6.1.6 Micro xylanh - micro xylanh cần có để nạp mẫu. CHÚ THÍCH 3: Có thể sử dụng thiết bị lấ y mẫu tự động hoặc phương tiện l ấ y mẫu khác, như bao kín bằng indi, miễn là: Có thể vận hành hệ thống ở nhiệt độ đủ cao để làm bay hơi hoàn toàn các hydrocacbon có điểm sôi tại áp suất kh í quyển là 538 o C (1000 o F), và hệ thống l ấ y mẫu được kết nối với cột sắc ký sao cho tránh bất kỳ vùng nhiệt độ lạnh nào. 6.2 Cột - Cột và điều kiện vận hành nào cũng có thể sử dụng được miễn là việc tách các hydrocacbon dầu mỏ điển hình theo th ứ tự tăng dần điểm sôi và đáp ứng các yêu cầu tính năng cột trong 9.3.1 và 9.3.3. Bảng 1 thể hiện các cột và nhiệt độ đã được áp dụng thành công. 6.3 Hệ thống thu thập dữ liệu 6.3.1 Thiết bị ghi - Sử dụng máy đo điện thế trong khoảng từ 0 mV tới 1 mV hoặc tương đương, với thời gian đáp ứng trên toàn thang đo là 2 s hoặc ít hơn. 6.3.2 Máy ghi tích phân - Thiết bị cần có để xác định diện tích tích lũy của sắc ký đồ. Thiết bị như vậy có thể là máy tích phân điện tử hoặc hệ thống dữ liệu sắc ký trên cơ sở máy vi tính. Hệ thống máy tích phân/máy vi tính phải có phần mềm sắc ký thông thường để đo thời gian lưu và diện tích của các pic rửa giải (chế độ phát hiện pic). Ngoài ra, hệ thống phải có khả năng chuyển đổi liên tục tín hiệu detector được tích phân sang các lát cắt diện tích trong khoảng thời gian cố định. Những lát cắt diện tích liên tiếp này được thu thập trong toàn bộ quá trình phân tích, sẽ được lưu trữ để xử lý sau. Phạm vi điện tử của máy tích phân/vi tính (ví dụ, 1 V, 10 V) phải nằm trong khoảng tuyến tính của hệ thống detector/điện kế được sử dụng. Hệ thống phải có khả năng trừ đi lát cắt diện tích của mẫu trắng từ lát cắt diện tích tương ứng của mẫu phân tích. CHÚ THÍCH 4: Một số sắc ký khí có sẵn thuật toán trong phần mềm vận hành sắc ký cho phép lưu trong bộ nhớ mô hình toán học của h ì nh dạng đường nền. Các t í n hiệu detector trên mẫu phân tích tiếp theo s ẽ được tự động trừ đi đường nền đ ã lưu đ ể bù độ lệch đường nền. Một số hệ thống tích phân cũng được lưu trữ và được tự động trừ đi kết quả phân tích mẫu trắng từ các kết quả phân tích tiếp theo. 7 Thuốc thử và vật liệu 7.1 Độ tinh khiết của thuốc thử - Trong toàn bộ các phép thử đều sử dụng các hóa chất cấp thuốc thử. Trừ khi có quy định khác, tất cả các thuốc thử phải phù hợp với các tiêu chuẩn hiện hành. Có thể sử dụng các loại khác, với điều kiện là các thuốc thử này có độ tinh khiết cao phù hợp, khi sử dụng không làm giảm độ chính xác của ph é p thử. 7.2 Pha lỏng cho cột - là nhựa metyl silicon và các chất lỏng có đặc tính rửa giải chính xác các hydrocacbon phù hợp với phương pháp thử này. 7.3 Chất mang rắn cho cột nhồi - Nên sử dụng chất mang rắn là đất điatomit cấp chất lượng sắc ký có kích thước hạt nằm trong khoảng từ 60 mesh đến 100 mesh. 7.4 Khí mang - Heli hoặc nitơ có độ tinh khiết cao. ( Cảnh báo - Heli và nitơ là khí nén dưới áp suất cao). Khuyến nghị cải thiện độ tinh khiết bằng cách sử dụng các vật liệu rây phân tử hoặc các chất phù hợp khác để loại nước, ôxy và các hydrocacbon. Áp suất có sẵn phải đủ để đảm bảo tốc độ dòng khí mang không đổi (xem 6.1.5). Bảng 1 - Các điều kiện vận hành điển hình Cột nhồi 1 2 3 4 Cột mao quản 5 6 7 Chiều dài cột, m (ft) 1,2 (4) 1,5 (5) 0,5 (1,5) 0,6 (2) Chiều dài cột, (m) 7,5 5 10 Đường kính ngoài cột, mm, (inch) 6,4 (1/4) 3,2 (1/8) 3,2 (1/8) 6,4 (1/8) Đường kính trong cột, (mm) 0,53 0,53 0,53 Pha lỏng OV-1 SE-30 UC- VV 98 SE-30 Pha tĩnh DB-1 HP-1 HP-1 Phần trăm pha lỏng 3 5 10 10 Độ dày pha tĩnh, (m) 1,5 0,88 2,65 Chất mang S A G B P C P C Khí mang nitơ heli heli Cỡ sàng chất mang 60/80 60/80 80/100 60/80 Lưu lượng khí mang, m L/ min 30 12 12 Nhiệt độ đầu của cột, o C -20 -40 -30 -50 Nhiệt độ đầu của cột, o C 40 35 35 Nhiệt độ cuối của cột, o C 360 350 360 390 Nhiệt đô cuối của cột, o C 340 350 350 Tốc độ nâng nhiệt lập trình, o C/min 10 6,5 10 7,5 Tốc độ nâng nhiệt lập trình, o C/min 10 10 20 Khí mang heli heli N 2 heli Detector FID FID FID Lưu lượng khí mang, m L/ min 40 30 25 60 Nhiệt độ detector, o C 350 380 370 Detector TC FID FID TC Nhiệt độ nạp mẫu, o c 340 làm lạnh cột làm lạnh cột Nhiệt độ detector, o C 360 370 360 390 Cỡ mẫu, μ 0,5 1 0,1-0,2 Nhiệt độ cửa nạp mẫu, o C 360 370 350 390 Nồng độ mẫu, % khối lượng 25 2 Nguyên chất Cỡ mẫu, μ 4 0,3 1 5 A Diatoport; được xử lý bằng silan (Si n H2 n +1 ). B Chromosorb G (AW-DMS). C Chromosorb P, được rửa bằng axit. 7.5 Hydro - Hydro có độ tinh khiết cao (v í dụ, không chứa hydrocacbon) được sử dụng làm nhiên liệu cho detector ion hóa ngọn lửa (FID). ( Cảnh báo - Hydro là chất khí rất dễ cháy ở áp suất cao). 7.6 Không khí - Sử dụng không khí nén có độ tinh khiết cao (ví dụ, không chứa hydrocacbon) làm chất ôxy hóa cho detector ion h ó a ngọn lửa (FID). ( Cảnh báo - Không khí nén là chất khí ở áp suất cao và dễ cháy). 7.7 Hỗn hợp kiểm tra độ phân giải cột - Đối với các cột nhồi, sử dụng một hỗn hợp danh nghĩa của parafin n- C 16 và n- C 18 với nồng độ 1 % khối lượng mỗi loại trong một dung môi thích hợp, chẳng hạn như n -octan, để thử nghiệm độ phân giải cột. ( Cảnh báo - n- octan là chất dễ cháy và độc hại nếu hít phải). Có thể sử dụng hỗn hợp hiệu chuẩn được quy định trong 7.8.2 là hỗn hợp thay thế phù hợp, nồng độ của các cấu tử n- C 16 và n -C 18 thông thường là 1,0 % khối lượng từng cấu tử. Đối với các cột mao quản, sử dụng hỗn hợp quy định tại 7.8.3. 7.8 Hỗn hợp hiệu chuẩn - Hỗn hợp các n - hydrocacbon có lượng được cân chính xác và xấp xỉ bằng nhau hòa tan trong cacbon disulfua (CS 2 ). ( Cảnh báo - Cacbon disulfua là chất bay hơi mạnh, dễ cháy và độc). Hỗn hợp phải bao trùm dải sôi từ n- C 5 đến n- C 44 , nhưng không cần bao gồm mọi cacbon (xem Chú thích 5). 7.8.1 Ít nhất một hợp chất trong hỗn hợp phải có điểm sôi thấp hơn điểm sôi đầu (IBP) của mẫu và ít nhất một hợp chất trong hỗn hợp phải có điểm sôi cao hơn điểm sôi cuối (FBP) của mẫu. Điểm sôi của các n- parafin được liệt kê trong Bảng 2. 7.8.1.1 Nếu trong hỗn hợp hiệu chuẩn cần phải c ó một hợp chất có điểm sôi thấp hơn điểm sôi đầu (IBP) của mẫu thì có thể thêm một lượng propan hoặc butan không định lượng vào hỗn hợp hiệu chuẩn bằng cách sử dụng xylanh khí thổi bọt hợp chất kh í vào hỗn hợp hiệu chuẩn trong lọ kín có vách ngăn. CHÚ TH Í CH 5: Các n - parafin với số lượng nguyên tử cacbon là 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 28, 32, 36, 40 và 44 được chứng minh rằng cho các s ố liệu đủ hiệu quả để có đường chuẩn đáng tin cậy. 7.8.2 Cột nhồi - Hỗn hợp cuối nên là khoảng mười phần hỗn hợp n-parafin trên một trăm phần cacbon disulfua (CS 2 ). 7.8.3 Cột mao quản - Hỗn hợp cuối nên bằng khoảng một phần hỗn hợp n-parafin trên một trăm phần hỗn hợp cacbon disulfua 7.9 Gas oil chuẩn số 1 hoặc số 2 - Mẫu chuẩn đã được phân tích bởi các phòng thử nghiệm tham gia trong nghiên cứu hợp tác phương pháp thử. Các giá trị đồng thuận đối với sự phân bố dải sôi của mẫu được đưa ra trong Bảng 3 và Bảng 4. Bảng 2 - Điểm sôi của các parafin A , B , C thông thường Số cacbon Điểm sôi, ( o C) Điểm sôi, ( o F) Số cacbon Điểm sôi, ( o C) Điểm sôi, ( o F) 1 -162 -259 23 380 716 2 -89 -127 24 391 736 3 -42 -44 25 402 755 4 0 31 26 412 774 5 36 97 27 422 791 6 69 156 28 431 808 7 98 209 29 440 825 8 126 258 30 449 840 9 151 303 31 458 856 10 174 345 32 466 870 11 196 385 33 474 885 12 216 421 34 481 898 13 235 456 35 489 912 14 254 488 36 496 925 15 271 519 37 503 937 16 287 548 38 509 948 17 302 576 39 516 961 18 316 601 40 522 972 19 330 626 41 528 982 20 344 651 42 534 993 21 356 674 43 540 1004 22 369 695 44 545 1013 A Dự á n API 44, ngày 31 tháng 10 năm 1972 cung cấp dữ liệu sôi của paraffin được liệt k ê trong Bảng 2. Tuy nhi ê n, trong những năm qua một số dữ liệu thu được từ cả hai dự án API 44 (dự á n về hydrocacbon của trung tâm nghiên cứu nhiệt động học) và ASTM D 2887 đã thay đổi và ch ú ng không còn tương đương nữa. Bảng 2 đại diện cho các giá trị điểm sôi thông thường hiện nay được chấp nhận bởi tiểu ban D 02.04 và được thấy trong tất cả các phương pháp thử thuộc thẩm quyền của tiểu ban D.02.04.0H. B ASTM D 2887 thường sử dụng các điểm sôi của n-parafin được làm tròn để hiệu chính. Các điểm sôi được liệt k ê trong Bảng 2 được làm tròn theo cả độ Celcius và độ Fahrenheit. Tuy nhiên, nếu chuyển đ ổ i từ đơn vị này đã được làm tròn từ đơn vị này sang đơn vị khác rồi lại được làm tròn số, th ì kết quả sẽ không còn ch í nh xác với giá trị của một số hydrocacbon trong bảng. V í dụ, điểm sôi của n-heptan là 98,425 o C được làm tròn ch í nh xác là 98 o C trong bảng. Tuy nhiên, chuyển đ ổ i 98,425 o C thành 209,165 o F, rồi làm tròn thành 209 o F, trong khi chuyển 98 o C thành 208,4 o F rồi làm tròn thành 208 o F. Số cacbon là 2, 4, 7, 8, 9, 13, 14, 15,16, 25, 27 và 32 bị ảnh hưởng bằng cách làm tròn. C Bảng F.1 liệt kê các điểm sôi hiện nay của các n-parafin được phê duyệt (chấp thuận) b ở i API. Bảng 3 - Phương pháp thử TCVN 11585 (ASTM D 2887) cho gas oil chuẩn số 1 A % Mẻ 1 Chênh lệch cho phép Mẻ 2 Chênh lệch cho phép o C o F o C o F o C o F o C o F IBP 114 238 7,5 13,6 115 240 7,6 13,7 5 143 289 3,6 6,6 151 304 3,8 6,8 10 169 336 4,0 7,3 176 348 4,1 7,4 15 196 384 4,4 8,0 201 393 4,5 8,1 20 221 429 4,8 8,7 224 435 4,9 8,7 25 243 470 30 258 496 4,7 8,4 259 499 4,7 8,4 35 275 527 40 287 548 4,3 7,7 289 552 4,3 7,7 45 302 576 50 312 594 4,3 7,7 312 594 4,3 7,7 55 321 611 4,3 7,7 60 332 629 4,3 7,7 332 629 4,3 7,7 65 343 649 4,3 7,7 343 649 4,3 7,7 70 354 669 4,3 7,7 354 668 4,3 7,7 75 364 688 4,3 7,7 365 690 4,3 7,7 80 376 709 4,3 7,7 378 712 4,3 7,7 85 389 732 4,3 7,7 391 736 4,3 7,7 90 404 759 4,3 7,7 407 764 4,3 7,7 95 425 797 5,0 9,0 428 803 5,0 9,0 FBP 475 887 11,8 21,2 475 888 11,8 21,2 A Kết quả đồng thuận đối với lô số 2 thu được từ 30 phòng thử nghiệm vào năm 1995 (Dữ liệu hỗ trợ đã được lưu trữ tại trụ sở ASTM Quốc t ế và có thể nhận được bằng cách gửi yêu cầu báo cáo nghiên c ứ u RR: D02 -1407). Bảng 4 - Phương pháp thử TCVN 11585 (ASTM D 2887) cho gas oil số 2 A % Chênh lệch cho phép Chênh lệch cho phép o C o F o C o F IBP 106 223 7,0 12,6 5 173 343 4,1 7,4 10 196 384 4,4 8,0 15 216 420 4,7 8,5 20 233 452 5,0 9,0 25 251 483 … … 30 267 512 4,8 8,6 35 283 541 … … 40 298 568 4,3 7,7 45 310 590 … … 50 321 610 4,3 7,7 55 331 629 4,3 7,7 60 342 647 4,3 7,7 65 350 662 4,3 7,7 70 358 677 4,3 7,7 75 368 694 4,3 7,7 80 378 712 4,3 7,7 85 390 734 4,3 7,7 90 406 763 4,3 7,7 95 431 808 5,0 9,0 FBP 496 925 11,8 21,2 A Kết quả đồng thuận đối với chuẩn gas oil số 2 thu được từ 32 phòng thử nghiệm vào năm 2009. 8 Lấy mẫu 8.1 Các mẫu được phân tích bằng phương pháp thử này phải được lấy mẫu theo các quy trình nêu trong TCVN 6777 (ASTM D 4057). 8.2 M ẫ u thử được phân tích phải đồng nhất, không có bụi hoặc chất không tan. 9 Chuẩn bị thiết bị 9.1 Máy sắc ký - Lắp đặt và đưa v à o sử dụng theo hướng dẫn của nhà sản xuất. Các điều kiện vận hành điển hình được chỉ ra trong Bảng 1. 9.1.1 Khi sử dụng detector ion hóa ngọn lửa (FID), cần thường xuyên loại bỏ cặn tạo thành trong detector do quá trình đốt cháy các sản phẩm phân hủy pha l ỏ ng silicon. Những cặn này sẽ thay đổi đặc tính đáp ứng của detector. 9.1.2 Nếu hệ th ố ng nạp mẫu được gia nhiệt trên 300 o C (572 o F), thì phải tiến hành phân tích một mẫu trắng sau khi vách ngăn mới được lắp để đảm bảo rằng không phát sinh đáp ứng không phù hợp của detector do vách ngăn bị h ở . Tại mức độ nhạy thường được sử dụng trong phương pháp thử này, việc điều hoà vách ngăn tại nhiệt độ vận hành của hệ thống nạp mẫu trong vài giờ sẽ giúp giảm thiểu vấn đề này. Phương pháp được khuyến nghị là thay đổi vách ngăn ở giai đoạn cu ố i của chu trình phân tích hơn là giai đoạn bắt đ ầ u chu trình. 9.2 Chuẩn bị cột 9.2.1 Cột nhồi - Có thể sử dụng bất kỳ phương pháp thích hợp nào mà đảm bảo cột đáp ứng được các yêu cầu trong 9.3.1 và 9.3.3. Thông thường, sử dụng nạp pha lỏng c ó nồng độ từ 3 % đến 10 %. Luyện cột ở nhiệt độ vận hành tối đa nhằm giảm độ nhiễu đường nền do sự rỉ chất nền cột. Có thể luyện cột rất nhanh và hiệu quả bằng cách sử dụng quy trình sau: 9.2.1.1 N ố i cột với đầu vào nhưng để đầu mút sẽ nối với detector tự do. 9.2.1.2 Làm sạch thật kỹ cột ở nhiệt độ môi trường xung quanh bằng khí mang. 9.2.1.3 Ngắt khí mang và đ ể cột giảm áp hoàn toàn. 9.2.1.4 Bịt kín đầu mút hở (đầu sẽ nối với detector) của cột bằng vật liệu phù hợp. 9.2.1.5 Tăng nhiệt độ cột đến nhiệt độ vận hành tối đa. 9.2.1.6 Giữ cột ở nhiệt độ này ít nhất 1 h không có dòng chảy qua cột. 9.2.1.7 Để nguội cột đến nhiệt độ môi trường xung quanh. 9.2.1.8 Tháo nút đậy ra khỏi đầu mút detector của cột và nạp lại khí mang. 9.2.1.9 Lập trình nhiệt độ cột lên đến mức tối đa nhiều lần với lưu lượng khí mang b ì nh thường. Nối đầu mút tự do của cột với detector. 9.2.1.10 Một phương pháp luyện cột khác đã được chứng minh là hiệu quả đối với các cột có nạp ban đầu 10 % pha lỏng. Đó là thổi sạch cột bằng khí mang v ớ i lưu lượng bình thường trong khi giữ cột từ 12 h đến 16 h ở nhiệt độ vận hành tối đa đồng thời tháo cột ra khỏi detector. 9.2.2 Cột mao quản - Cột mao quản với pha tĩnh có liên kết chéo sẵn có từ nhiều nhà sản xuất và thường được luyện trư ớ c. Những cột này c ó độ rò rỉ thấp hơn nhiều so với cột nhồi. Việc luyện cột là ít cần thiết với những cột này nhưng đôi khi vẫn cần phải có. Cột có thể được luyện nhanh chóng và hiệu quả bằng cách sử dụng quy trình sau. 9.2.2.1 Khi cột mao quản đã được lắp đặt đúng cách vào máy sắc ký khí và được kiểm tra không b ị rò rỉ, cài đặt lưu lượng khí của cột và detector. Trước khi gia nhiệt cột, thổi sạch cột bằng khí mang ở nhiệt độ môi trường xung quanh trong thời gian ít nhất 30 min. 9.2.2.2 Tăng nhiệt độ lò lên khoảng từ 5 o C đến 10 o C mỗi phút cho tới khi đạt đến nhiệt độ vận hành cuối cùng và giữ trong khoảng 30 min. 9.2.2.3 Tiếp tục chu kỳ sắc ký khí nhiều lần thông qua chương trình nhiệt độ của nó cho tới khi đạt được đường nền ổn định. 9.3 Yêu cầu kỹ thuật tính năng hệ thống 9.3.1 Độ phân giải cột - Độ phân giải cột, chịu ảnh hưởng từ các thông số vật lý của cột và các điều kiện vận hành của cột, tác động đến việc xác định tổng thể sự phân bố dải sôi. Do đó, độ phân giải được quy định để duy trì sự tương đương giữa các hệ thống khác nhau (các phòng thử nghiệm) sử dụng trong phương pháp này. Độ phân giải được xác định bằng công thức 1 và các parafin C 16 và C 18 khi phân tích hỗn hợp thử nghiệm độ phân giải cột (xem 7.7 và Điều 10), và được minh họa trong Hình 1. Độ phân giải ( R ) ít nhất nên là ba, bằng cách áp dụng các điều kiện gi ố ng nhau sử dụng cho phân tích mẫu: R = 2 ( t 2 - t 1 )/[1,699 ( w 2 + w 1 )] (1) Trong đó R độ phân giải; t 1 thời gian lưu (s) đến khi đạt đ ỉ nh pic của phân tử n-C16; t 2 thời gian lưu (s) đến khi đạt đỉnh pic của phân tử n-C18; w 1 độ rộng pic (s) được đo ở ½ chiều cao pic của phân t ử n-C 16 ; và w 2 độ rộng pic (s) được đo ở ½ chiều cao pic của phân tử n-C 18 . Hình 1 - Các thông số độ phân giải của cột 9.3.2 Hiệu chuẩn đáp ứng detector - Phương pháp thử nghiệm này giả định rằng đáp ứng detector đối với các hydrocacbon dầu mỏ là tỷ lệ thuận với khối lượng của từng cấu t ử riêng lẻ. Điều này phải được kiểm tra khi hệ thống hoạt động và mỗi khi có bất kỳ sự thay đổi nào được thực hiện với hệ thống hoặc các thông số vận hành. Phân tích hỗn hợp hiệu chuẩn sử dụng quy trình giống như quy trình phân tích các mẫu (xem Điều 10). Tính hệ số đáp ứng tương đối cho mỗi n- parafin (tương đối với n- decan) theo ASTM D 4626 và công thức 2: F n = ( M n / A n ) / ( M 10 / A 10 ) (2) trong đó F n hệ số đáp ứng tương đối, M n khối lượng của n- parafin trong hỗn hợp, A n diện tích pic của n- parafin trong hỗn hợp, M 10 khối lượng của n- decan trong hỗn hợp, và A 10 diện tích pic của n- decan trong hỗn hợp, Hệ số đáp ứng tương đối ( F n ) của mỗi n-parafin không lệch khỏi kết quả (1) nhiều hơn ± 10 %. 9.3.3 Đặc tính r ử a giải của cột - Vật liệu cột, pha tĩnh hoặc các thông số khác có thể ảnh hưởng xấu đến thứ tự rửa giải của các thành phần trong mẫu không phải là parafin, dẫn đến lệch ra khỏi đường tương quan của điểm sôi thực (TBP) so với thời gian lưu. Nếu sử dụng các pha tĩnh khác với các pha được quy định trong 7.3, thì nên phân tích thời gian lưu của một vài loại alkylbenzen (ví dụ, o-xylen, n-butyl benzen, 1,3,5-triisopropylbenzen, n-decylbenzen, và tetradecylbenzen) trên dải s ô i để chắc chắn rằng cột đang tách theo thứ tự nhiệt độ sôi (xem Phụ lục A). 10 Lập đường chuẩn và hiệu chuẩn 10.1 Phân tích lần lượt theo trình tự - Định rõ và sử dụng bản kế hoạch đã xác định trước cho phân tích các giai đoạn được thiết kế để đạt được độ tái lập lớn nhất cho các phép xác định này. Bản kế hoạch này sẽ bao gồm làm nguội lò ch ứ a cột tới nhiệt độ khởi động đầu, thời gian cân bằng, nạp mẫu và kh ở i động hệ thống, phân tích và cuối cùng là thời gian giữ nhiệt độ trên. 10.1.1 Sau khi các điều kiện sắc ký đã được thiết lập đáp ứng các yêu cầu tính năng, sử dụng chương trình nhiệt độ cột lên tới nhiệt độ tối đa và giữ nhiệt độ đó trong thời gian đã lựa chọn. Tiếp theo phân tích lần lượt theo trình tự, làm nguội cột đến nhiệt độ khởi động ban đầu. 10.1.2 Trong thời gian làm lạnh và thời gian cân bằng th ì hệ thống máy ghi tích phân và hệ thống máy tính đã sẵn sàng. Nếu thời gian lưu hoặc hiệu chuẩn đáp ứng detector đang được thực hiện, th ì sử dụng chế độ phát hiện pic. Để xác định các mẫu và bù đường nền, thì sử dụng chế độ lát cắt diện tích của máy ghi tích phân. Tốc độ cắt lát khuyến nghị của phương pháp này được đưa ra trong 12.1.2. Có thể sử dụng các tốc độ cắt lát khác nếu nằm trong giới hạn từ 0,02 % đến 0,2 % của thời gian lưu của cấu tử hiệu chuẩn cuối (C 44 ). Vì những lý do khác có thể sử dụng các tốc độ cắt lát lớn hơn, nếu các điều khoản được thực hiện để tích tụ dữ liệu lát cắt nằm trong giới hạn này trước khi xác định sự phân bố dải sôi. 10.1.3 Tại thời gian chính xác đã được lập theo lịch biểu, bơm hoặc hỗn hợp hiệu chuẩn hoặc mẫu vào máy sắc ký, hoặc không thực hiện bơm (đường nền của mẫu trắng). Tại thời điểm bơm, bắt đầu tính chu kỳ thời gian sắc ký và thu thập dữ liệu máy ghi tích phân/m á y tính. Tiếp theo phân tích theo trình tự đã lập cho tất cả các phân tích lặp đi lặp lại hoặc các hiệu chuẩn. Khi kết thúc việc phân giải các pic của mẫu không như dự kiến, không thay đổi độ nhạy của detector trong quá trình phân tích. 10.2 Phân tích bổ chính đường nền - Phân tích bổ chính đường nền hoặc đường nền của mẫu trắng được thực hiện chính xác như phân tích mẫu nhưng không bơm mẫu vào. Phân tích mẫu trắng phải được thực hiện í t nh ấ t là một lần một ngày. Phân tích mẫu trắng là rất cần thiết vì đường nền của sắc ký thường xuyên không ổn định và được trừ từ các mẫu phân tích để loại bỏ phần diện tích lát cắt bất kỳ nào không phải của mẫu từ dữ liệu sắc ký. Phân tích mẫu trắng thường được thực hiện trước khi phân tích mẫu và có thể hữu ích nếu được xác định ở giữa các mẫu hoặc ở cuối mẫu kế tiếp nhằm cung cấp các dữ liệu bổ sung liên quan đến vận hành thiết bị hoặc mẫu cặn còn sót lại từ phân tích trước đ ó . Cần phải chú ý đến tất cả các yếu tố ảnh hưởng tới độ ổn định của đường nền, chẳng hạn như sự rò rỉ cột, sự rò rỉ ở nắp đậy, kiểm soát nhiệt độ detector, tính ổn định của lưu lượng khí mang, sự rò rỉ, độ trôi của thiết bị và v.v...Phân tích đường nền của mẫu trắng cần được thực hiện định kỳ theo sau quy trình phân tích để chỉ độ ổn định của đường nền. CHÚ THÍCH 6: Nếu sắc ký khí tự động hiệu chính đường nền (xem Chú thích 4) t hì không cần phải hiệu chính diện tích lát cắt nữa. Nếu một sự bù trừ điện tử được thêm vào tín hiệu sau khi bù đường nền thì cần hiệu chính diện tích lát cắt bổ sung trừ bù. Tham khảo hướng dẫn thiết bị cụ thể để xác định phần bù lại được áp dụng đối với t í n hiệu. Nếu thuật toán sử dụng là không rõ ràng, cần kiểm tra dữ liệu diện t í ch lát cắt đ ể xác định xem liệu có cần tiếp tục hiệu đính nữa không. Xác định nếu có bất kỹ phần bù được thêm vào để bù đắp t í n hiệu bằng cách kiểm ra diện tích lát cắt đ ã hiệu đính của thời gian cắt trước khi thực hiện rửa giải bất kỳ chất nào không lưu giữ trong sắc ký. Nếu diện tích lát cắt này đã hiệu ch í nh (đại diện đường nền thực) độ lệch là không, th ì lấy trung bình của các diện tích lát cắt này đã hiệu chính trừ đi mỗi diện tích lát cắt đã hiệu chính trong các phân tích. 10.3 Đường chuẩn thời gian lưu phụ thuộc vào nhiệt độ sôi - Để phân tích các mẫu, cần lập đường chuẩn thời gian lưu so với điểm sôi. Bơm một phần mẫu thích hợp (0,2 μ L đến 2,0 μ L) của hỗn hợp hiệu chuẩn (xem 7.8) vào máy sắc ký, sử dụng quy trình phân tích lần lượt. Thu được bản ghi dữ liệu thông thường (phát hiện pic) để xác định thời gian lưu của pic và diện tích pic cho mỗi cấu tử. Thu thập bản ghi thời gian của diện tích lát cắt nếu muốn có một báo cáo về sự phân bổ dải sôi. 10.3.1 Quan sát trên sắc ký đồ của hỗn hợp hiệu chuẩn để làm dẫn chứng của độ lệch pic (không sử dụng biểu đồ Gauss). Độ lệch thường là dấu hiệu của sự quá tải dung tích mẫu trong cột sẽ dẫn đến sự dịch chuyển đỉnh pic so với các pic không bị quá tải. Nếu cột bị quá tải thì có khả năng xảy ra sự lệch khi đo thời gian lưu và do đó dẫn đến lỗi trong việc xác định nhiệt độ đi ể m sôi. Tải trọng (khối lượng) pha lỏng của cột có ảnh hưởng trực tiếp tới cỡ mẫu được chấp nhận. Phân tích lại hỗn hợp bằng cách sử dụng cỡ mẫu nhỏ hơn hoặc một dung dịch pha loãng hơn để tránh sự biến dạng pic. 10.3.2 Chuẩn bị một bảng hiệu chuẩn dựa trên các kết quả phân tích của hỗn hợp hiệu chuẩn bằng cách ghi lại thời gian tại đỉnh của mỗi pic và nhiệt độ điểm sôi theo o C (hoặc o F) đ ố i với mỗi cấu tử trong hỗn hợp. Nhiệt độ điểm sôi của n-parafin được liệt kê trong Bảng 2. 10.3.3 Vẽ đồ thị thời gian lưu của mỗi pic ứng với nhiệt độ điểm sôi thông thường tương ứng với mỗi cấu tử theo o C (hoặc o F) như chỉ ra trong Hình 2. Thời gian lưu, min Hình 2 - Đường chuẩn điển hình 10.3.4 Đường chuẩn thời gian phụ thuộc vào nhiệt độ sôi lý tư ở ng nhất sẽ là đường tuyến tính, nhưng trong thực tế vận hành sắc ký không thể thu được một đường như vậy. Các parafin có điểm sôi thấp sẽ lệch khỏi đường tuyến tính nhiều nhất. Chúng được rửa giải từ cột tương đối nhanh và c ó sự khác biệt lớn nhất ở nhiệt độ điểm sôi. Nói chung, mẫu có điểm sôi đầu (IBP) càng thấp thì nhiệt độ bắt đầu phân tích càng thấp. Mặc dù phép ngoại suy của đường cong ở gần cuối chính xác hơn nhưng các điểm hiệu chuẩn cho dải sôi của mẫu phải được chặn trên và dưới. 10.4 Phân tích gas oil chuẩn - Sử dụng mẫu chuẩn gas oil để kiểm tra cả quá trình sắc ký và quá trình tính toán trong phương pháp này. Thực hiện phân tích gas oil b ằ ng phân tích theo trình tự lần lượt. Thu thập dữ liệu diện tích lát cắt và cung cấp báo cáo sự phân b ố điểm sôi như trong Điều 12 và Điều 13. 10.4.1 Các kết quả phân tích chuẩn này phải đồng nhất với các giá trị đưa ra trong Bảng 3 nằm trong phạm vi tái lập của phương pháp thử (xem 14.1.2). Nếu nó không đáp ứng các tiêu chí trong Bảng 3 , cần kiểm tra tất cả phần cứng đang hoạt động c ó phù hợp và tất cả thiết bị được cài đặt theo khuyến cáo của nhà sản xuất hay chưa. Chạy lại hiệu chuẩn điểm sôi theo thời gian lưu như mô tả trong 10.3. 10.4.2 Thực hiện kiểm tra xác nhận chuẩn gas oil này ít nhất một lần mỗi ngày hoặc thường xuyên theo yêu cầu để chắc chắn phép phân tích phù hợp với 10.4.1. 11 Cách tiến hành 11.1 Chuẩn bị mẫu 11.1.1 Lượng mẫu bơm vào phải không được quá tải cho pha tĩnh của cột và không vượt quá kho ả ng tuyến tính của detector. Mẫu có dải sôi hẹp sẽ yêu cầu lượng mẫu được bơm vào nhỏ hơn mẫu có dải sôi rộng hơn. 11.1.1.1 Để xác định khoảng tuyến tính của detector, tham khảo trong ASTM E 594 về các detector ion hóa ngọn l ử a hoặc trong ASTM E 516 về các detector dẫn nhiệt. 11.1.1.2 Dung tích pha tĩnh của cột có thể được tính toán từ sắc ký đồ của hỗn hợp hiệu chu ẩ n (xem 9.3.2). Thể tích khác nhau của mẫu chuẩn hiệu chuẩn được bơm vào để tìm lượng lớn nhất của một cấu tử mà pha tĩnh có thể chịu đựng không dẫn đến qu á tải (xem 10.3.1). Lưu ý tới chiều cao pic đối với lượng mẫu này. Cường độ tín hiệu mẫu lớn nhất không vượt quá chiều cao pic này. 11.1.2 Các mẫu mà c ó độ nhớt đủ thấp là mẫu được lấy vào xilanh ở nhiệt độ môi trường xung quanh có thể được bơm vào không cần pha (nguyên chất). Loại mẫu này cũng có thể được pha loãng với CS 2 đ ể kiểm soát lượng mẫu được bơm phù hợp với 11.1.1. 11.1.3 Các mẫu quá nhớt hoặc mẫu sáp được pha loãng với CS 2 trước khi lấy vào xylanh. 11.1.4 Các thể tích mẫu bơm điển hình được liệt kê bên dưới: Cột nhồi Tải trọng pha tĩnh, % Thể tích mẫu nguyên chất, μ L 10 1 , 0 5 0,5 Cột mao quản Độ dày màng phim, μ Thể tích mẫu nguyên chất, μ L 0,8 đến 1,5 0,1 đến 0,2 1,8 đến 3,0 0,1 đến 0,5 3,0 đến 5,0 0,2 đến 1,0 11.2 Phân tích mẫu - Phân tích lần lượt theo trình tự, bơm một phần mẫu nhỏ vào máy sắc ký khí. Thu thập ghi lại thời gian liên quan đến diện tích lát cắt của toàn bộ phép phân tích. 12 Tính kết quả 12.1 Những yêu cầu tốc độ thu nhận 12.1.1 Số lượng các lát cắt yêu cầu ở giai đoạn đầu của việc thu thập dữ liệu phụ thuộc vào sự thay đổi sắc ký như lưu lượng cột, độ dày màng phim của cột và nhiệt độ ban đầu của cột cũng như chiều dài cột. Ngoài ra mức tín hiệu detector thu được càng thấp càng tốt ở nhiệt độ ban đầu của sự phân tích. Mức tín hiệu detector cho cả tín hiệu mẫu và tín hiệu mẫu trắng tại thời điểm bắt đầu chạy cần phải là tương tự nhau để có thể đưa về mức tín hiệu không. 12.1.2 Tần suất lấy mẫu phải được điều chỉnh sao cho ít nhất một số lượng lát cắt đáng kể được thu thập trước khi bắt đầu rửa giải mẫu hoặc của dung môi. Ví dụ, nếu thời gian để bắt đầu rửa giải mẫu là 0,06 min (3,6 s), tốc độ lấy mẫu là 5 Hz sẽ thu được 18 lát cắt. Tuy nhiên tốc độ ở 1 Hz sẽ chỉ thu được 3,6 lát c ắ t sẽ không đủ để đưa tín hiệu về không. Thay vì quy định số lát cắt cụ thể, điều quan trọng là chọn được khoảng thời gian đầu, là một hoặc hai giây. Đảm bảo rằng số lát cắt nhỏ nhất là năm hoặc lớn hơn. 12.1.3 Kiểm tra độ rộng lát cắt được sử dụng để thu thập sắc ký đồ của mẫu là giống như sử dụng để thu thập sắc ký đồ khi chạy mẫu trắng. 12.2 Sự bù đắp sắc ký đồ của mẫu và mẫu trắng - Thực hiện bù lát cắt cho sắc ký đồ của mẫu và sắc ký đồ của mẫu trắng. Đây là thao tác cần thiết để tín hiệu được hiệu chính do dịch chuyển của nó so với tín hiệu thực. Điều này đạt được bằng cách xác định độ bù trung bình của các lát cắt được tích lũy trong khoảng đầu (đó là giây đầu tiên) và thực hiện tính độ lệch chuẩn của N lát cắt đầu tiên được tích lũy. Điều này được thực hiện cho cả hai tín hiệu mẫu và tín hiệu đường nền. 12.2.1 Độ bù mẫu 12.2.1.1 Tính độ bù trung bình lát cắt của sắc ký đồ mẫu bằng cách sử dụng giây đầu tiên của các lát cắt được thu nhận. Bảo đảm rằng không có mẫu được rửa giải trong suốt thời gian này và số lát cắt thu nhận được ít nhất là 5. Loại bỏ bất kỳ lát cắt N đầu tiên được chọn mà không nằm trong độ lệch chuẩn trung b ì nh và tính lại mức trung bình. Điều này loại b ỏ bất kỳ diện tích nào do đường nền có thể bị đẩy lên từ quá trình bơm mẫu. 12.2.1.2 Trừ đi độ bù lát cắt trung bình từ tất cả các lát cắt sắc ký đồ của mẫu. Đặt các lát cắt âm đến không. Đó là điểm không của sắc ký đồ. 12.2.2 Độ bù mẫu trắng CHÚ THÍCH 7: Nếu bạn đang sử dụng quá trình bổ chính đường nền điện tử ở 12.4. Khuyến nghị đưa ra là phương pháp độ bù sử dụng các lát cắt thu được bằng cách chạy một mẫu trắng có hoặc không có dung môi phù hợp với cách chuẩn bị mẫu. Sử dụng những lát cắt của mẫu trắng thu thập được cho việc tính độ bù hoặc bằng không. 12.2.2.1 Lặp lại 12.2.1 sử dụng bảng chạy mẫu trắng. 12.3 Độ bù trên sắc ký đồ mẫu với sắc ký đồ của mẫu trắng - Lấy mỗi lát cắt trong bảng sắc ký đồ của mẫu trừ đi các lát cắt tương ứng của nó trong bảng sắc ký đồ của chạy mẫu trắng. Đặt các lát cắt âm đến không. 12.4 Xác định thời gian mẫu bắt đầu rửa giải 12.4.1 Tính tổng diện tích - Cộng tất cả các lát cắt đã hiệu đính trong bảng. Nếu mẫu được phân tích có một pic của dung môi, bắt đầu đếm diện tích từ điểm mà tại đó pic của dung môi đã được rửa giải hoàn toàn. Nếu không, bắt đầu tại lát cắt đã hiệu đính đầu tiên. 12.4.2 Tính tỷ lệ thay đổi giữa hai lát cắt diện tích liên tiếp - Khi kết thúc quá trình sắc ký 12.4.1, thực hiện việc chạy ngược lại. Tỷ lệ thay đổi được tính bằng cách lấy diện tích lát cắt liền kề trước trừ đi diện tích của lát cắt chia cho độ rộng của lát cắt. Thời gian ở tỷ lệ thay đổi đầu tiên vượt quá 0,0001 % mỗi giây của tổng diện tích (xem 12.4.1) được định nghĩa là bắt đầu của thời gian rửa giải mẫu. Để giảm nhiễu hoặc tín hiệu điện từ tăng vọt bất thường lúc bắt đầu thời gian rửa giải mẫu cần sử dụng trung bình một lát cắt 1 s thay cho lát cắt. Đối với đường nền bị nhiễu thì có thể cần trung bình lát cắt lớn hơn 1 s. 12.5 Xác định thời gian mẫu kết thúc rửa giải 12.5.1 Tính tỷ lệ thay đổi giữa hai lát cắt diện tích liên tiếp - Khi kết thúc quá trình sắc ký, thực hiện việc chạy ngược lại. Tỷ lệ thay đổi thu được bằng cách lấy diện tích lát cắt trừ đi diện tích của lát cắt liền kề chia cho độ rộng của lát cắt. Thời gian ở đó t ỷ lệ thay đổi đầu tiên vượt quá 0,0001 % mỗi giây của tổng diện tích (xem 12.4.1) được định nghĩa l à thời gian kết thúc rửa giải mẫu. Để giảm nhiễu hoặc sai số điện từ tăng vọt ở lúc bắt đầu thời gian r ử a giải mẫu cần sử dụng một lát cắt trung bình 1 s thay cho lát cắt đơn. Đối với đường nền bị nhiễu thì một lát cắt trung bình c ó thể lớn hơn 1 s. 12.6 Tính tổng diện tích mẫu - Cộng tất cả các lát cắt từ lát cắt tương ứng với thời gian bắt đầu mẫu được rửa giải cho tới lát cắt tương ứng với thời gian kết thúc mẫu rửa giải. 12.7 Chuẩn hóa phần trăm diện tích - Chia mỗi lát cắt trong bảng sắc ký đồ của mẫu với tổng diện tích (xem 12.6) và nhân với 100. 12.8 Tính bảng phân bố điểm sôi 12.8.1 Điểm sôi đ ầ u - Cộng các lát cắt trong sắc ký đồ của mẫu cho đến khi tổng lớn hơn hoặc bằng 0,5 %. Nếu tổng lớn hơn 0,5 %, nội suy (tham khảo thuật toán trong 12.9.1) để xác định thời gian mà sẽ tạo ra chính xác 0,5 % diện tích . Sử dụng bảng hiệu chuẩn để tính nhiệt độ điểm sôi tương ứng với thời gian của lát cắt này. Sử dụng phép nội suy khi cần (tham khảo thuật toán trong 12.9.2). 12.8.2 Điểm sôi cuối - Cộng các lát cắt trong sắc ký đồ của mẫu cho đến khi tổng lớn hơn hoặc bằng 99,5 %. Nếu tổng lớn hơn 99,5 %, nội suy (tham khảo thuật toán trong 12.9.1) để xác định thời gian mà sẽ tạo ra chính xác 99,5 % diện tích. Sử dụng bảng hiệu chuẩn để tính nhiệt độ điểm sôi tương ứng với thời gian của lát cắt này. Sử dụng phép nội suy khi cần (tham khảo thuật toán trong 12.9.1). 12.8.3 Điểm sôi trung gian - Đối với mỗi điểm nằm trong khoảng từ 1 % đến 99 %, t ì m ra thời gian mà tại đó tổng tích lũy lớn hơn hoặc bằng phần trăm diện tích được phân tích. Như trong 12.8.1 và 12.8.2, sử dụng phép nội suy khi tổng tích lũy vượt quá phần trăm diện tích được tính (tham khảo thuật toán trong 12.9.2). Sử dụng bảng hiệu chuẩn để suy ra điểm sôi. 12.9 Các thuật toán tính toán 12.9.1 Tính toán xác định điểm chính xác trong thời gian tạo ra phần trăm X của tổng diện tích, trong đó X = 0,5; 1; 2;...99,5 %. 12.9.1.1 Ghi lại thời gian của lát cắt ngay trước khi lát cắt đó tạo ra diện tích lát cắt tích lũy lớn hơn so với phần trăm X của tổng diện tích. Gọi thời gian này là T s và diện tích tích lũ y tại điểm này là A c . 12.9.1.2 Tính phần lát cắt cần thiết để tạo ra chính xác phần trăm X trên tổng diện tích: (3) trong đó A x phần lát cắt mà sẽ cho phần trăm hiệu suất chính xác, A c phần trăm tích lũy tới lát cắt ngay trước X , A c+1 phần trăm tích lũy tới lát cắt ngay sau X , và X phần trăm tích lũy mong muốn. 12.9.1.3 T í nh thời gian cần thiết để tạo ra phần diện tích A x : T f = A x x W (4) trong đ ó W độ rộng lát cắt, A x phần lát cắt mà sẽ cho phần trăm chính xác, T f phần thời gian mà sẽ cho A x . 12.9.1.4 Ghi lại thời gian chính xác trong đó diện tích tích lũy bằng phần trăm X của tổng diện tích: T t = T s + T f (5) trong đó T s phần lát cắt cho phần trăm tích lũy tới lát cắt trước X , T f phần thời gian mà sẽ cho A x , và T t thời gian trong đó diện tích tích lũy bằng phần trăm tổng diện tích X . 12.9.2 Phép nội suy để xác định điểm sôi chính xác cho thời gian lưu tương ứng với diện tích lát cắt tích lũy. 12.9.2.1 So sánh thời gian đã cho đối với mỗi thời gian lưu trong bảng hiệu chuẩn. Chọn chuẩn gần nhất có thời gian lưu bằng hoặc lớn hơn thời gian nội suy. ( Cảnh báo - Bảng thời gian lưu sẽ được sắp xếp theo thứ tự tăng dần). 12.9.2.2 Nếu thời gian nội suy bằng thời gian lưu của chuẩn, ghi lại điểm sôi tương ứng. 12.9.2.3 Nếu thời gian nội suy không bằng thời gian lưu của các chuẩn (xem 9.3), nội suy nhiệt độ điểm sôi như sau: 12.9.2.4 Nếu thời gian nội suy ít hơn so với thời gian lưu đầu trong bảng hiệu chuẩn, thì sau đó ngoại suy bằng cách sử dụng hai cấu tử đầu tiên trong bảng: BP x = m 1 x ( RT x - RT 1 ) + BP 1 (6) trong đó m 1 = ( BP 2 - BP 1 ) / ( RT 2 - RT 1 ) BP x điểm sôi ngoại suy, RT x thời gian lưu được ngoại suy, RT 1 thời gian lưu của cấu t ử đầu tiên trong bảng hiệu chuẩn, BP 1 điểm sôi của cấu tử đầu tiên trong bảng hiệu chuẩn, RT 2 thời gian lưu của cấu tử thứ hai trong bảng hiệu chuẩn, và BP 2 điểm sôi của cấu tử thứ hai trong bảng hiệu chuẩn. 12.9.2.5 Nếu thời gian nội suy ở giữa hai thời gian lưu trong bảng hiệu chuẩn, thì nội suy sử dụng các cấu tử chuẩn trên và chuẩn dưới: BP x = m u x ( RT x - RT 1 ) + BP 1 ( 7 ) trong đó m u = ( BP u - BP 1 ) / ( RT u - RT 1 ) BP x điểm sôi ngoại suy, RT x thời gian lưu được ngoại suy, RT 1 thời gian lưu của cấu tử giới hạn thấp hơn trong bảng hiệu chuẩn, BP 1 điểm sôi của cấu tử giới hạn thấp hơn trong bảng hiệu chuẩn, RT u thời gian lưu của cấu tử giới hạn trên trong bảng hiệu chuẩn, và BP u điểm sôi của cấu tử giới hạn trên trong bảng hiệu chuẩn. 12.9.2.6 Nếu thời gian nội suy lớn hơn so với thời gian lưu cuối cùng trong bảng hiệu chuẩn, th ì sau đó ngoại suy bằng cách sử dụng hai c ấ u tử chuẩn cuối trong bảng: BP x = m n x ( RT x - RT n-1 ) + BP n-1 ( 8 ) trong đó m n = ( BP n - BP n-1 ) / ( RT n - RT n-1 ) BP x điểm sôi ngoại suy, RT x thời gian lưu được ngoại suy, RT n - 1 thời gian lưu của cấu tử chuẩn rửa giải trước cấu tử cuối trong bảng hiệu chuẩn, BP n-1 điểm sôi điểm của cấu tử chuẩn rửa giải trước cấu tử cuối trong bảng hiệu chuẩn, RT n thời gian lưu của cấu tử cuối trong bảng hiệu chuẩn, và BP n điểm sôi của cấu tử chuẩn trong bảng hiệu chuẩn, 13 Báo cáo 13.1 Báo cáo nhiệt độ chính xác đến 0,5 o C (1 o F) ở mức 1 % nằm trong khoảng từ 1 % đến 99 % và tại đi ể m sôi đầu (IBP) (0,5 %) đến điểm sôi cuối FBP (99,5 %). Sử dụng mẫu báo cáo khác phụ thuộc vào yêu cầu của người sử dụng. CHÚ THÍCH 8: Nếu cần có đồ thị đường cong phân bố điểm sôi th ì sử dụng một bảng m ở rộng với sự chia nhỏ đồng đều v à để trục ngang là thời gian lưu hoặc nhiệt độ. Trục dọc sẽ đại diện cho sự phân bố dải sôi (0 % đến 100 %). Chấm mỗi nhiệt độ sôi ứng với số phần trăm tương ứng của nó. Vẽ một đường cong liền để nối các điểm. 14 Độ chụm và độ chệch 14.1 Độ chụm - Độ chụm của phương pháp thử này được xác định bằng cách kiểm tra thống kê các kết quả thử nghiệm liên phòng như sau: 14.1.1 Độ lặp lại - Sự chênh lệch giữa các kết quả liên tiếp thu được do cùng một thí nghiệm viên thực hiện với cùng một thiết bị dưới các điều kiện vận hành không đổi trên cùng một mẫu thử, trong một thời gian dài với thao tác bình thường và chính xác của phương pháp thử này, chỉ một trong hai mươi trường hợp được vượt các giá trị sau (xem Bảng 5). Bảng 5 - Độ lặp lại % Độ lặp lại o C o F IBP 0,011 x 0,011 (y - 32) 5% 0,0032 (x + 100) 0,0032 (y + 148) 10 %-20 % 0,8 1,4 30% 0,8 1,4 40% 0,8 1,4 50 %-90 % 1,0 1,8 95% 1,2 2,2 FBP 3,2 5,8 CHÚ THÍCH 1: x là trung bình của hai kết quả, t í nh bằng o C và y là trung bình của hai kết quả tính bằng o F. 14.1.2 Độ tái lập - Chênh lệch giữa hai kết quả thử độc lập nhận được do các thí nghiệm viên khác nhau làm việc ở trong những phòng thử nghiệm khác nhau, trên cùng một mẫu thử, trong một thời gian dài, chỉ một trong hai mươi trường hợp được vượt các giá trị sau (xem Bảng 6). Bảng 6 - Độ tái lập % Độ tái lập o C o F IBP 0,066 x 0,066 (y - 32) 5% 0,015 (x + 100) 0,015 (y + 148) 10 %-20 % 0,015 (x + 100) 0,015 (y + 148) 30 % 0,013 (x + 100) 0,013 (y + 148) 40 % 4,3 7,7 50 % - 90 % 4,3 7,7 95% 5,0 9,0 FBP 11,8 21,2 CHÚ TH Í CH 1: x là trung bình của hai kết quả, tính bằng o C và y là trung bình của hai kết quả tính bằng o F. CHÚ THÍCH 9: Tính độ chụm này dựa trên sự phân tích của 9 mẫu tại 19 phòng thử nghiệm sử dụng cả hai loại cột, cột nhồi và cột mao quản. Dải các kết qu ả được t ì m thấy trong so sánh liên phòng, được liệt kê trong Bảng 7. Bảng 7 - Dải nhiệt độ của các kết quả liên phòng % Dải các kết quả, o C Dải các kết quả, o F IBP 112 đến 213 234 đến 415 5 % 133 đến 286 271 đến 547 10 % 139 đến 312 282 đến 594 20 % 151 đến 341 304 đến 646 30 % 161 đến 358 322 đến 676 40 % 171 đến 370 340 đến 698 50 % 182 đến 381 360 đến 718 60 % 196 đến 390 385 đến 734 70 % 206 đến 401 403 đến 754 80 % 219 đến 412 426 đến 774 90 % 233 đến 426 451 đến 799 95 % 241 đến 437 466 đến 819 FBP 274 đến 475 525 đến 887 14.2 Độ chệch - Quy trình xác định sự phân bố dải sôi của các phân đoạn dầu mỏ bằng sắc ký khí trong TCVN 11585 (ASTM D 2887) chưa c ó độ chệch bởi vì sự phân bố dải sôi chỉ được định nghĩa trong thuật ngữ của phương pháp thử. 14.2.1 Khó có thể đưa ra một định nghĩa chặt chẽ về lý thuyết phân bố dải sôi của các phân đoạn dầu mỏ do hỗn hợp có thành phần phức tạp cũng như sự tương tác giữa các cấu t ử (ví dụ: như trạng thái đẳng phí) . Cần áp dụng quá trình vật lý cho các thiết b ị khác để x á c định sự phân bố, chẳng hạn như chưng cất thông thường hoặc đặc tính của sắc ký khí. Do đó điều này sẽ dẫn đến định nghĩa phụ thuộc vào từng phương pháp và sẽ không tiếp tục có giá trị chính xác để từ đó có thể tính được độ chụm. Quy trình B, Phương pháp tăng tốc 15 Lời giới thiệu 15.1 Quy trình B được xây dựng để thực hiện phương pháp thử TCVN 11585 (ASTM D 2887) theo chế độ tăng tốc. Bằng cách thay đổi các biến số như lưu lượng kh í mang, gia nhiệt lò và loại cột, thời gian phân tích c ó thể giảm đáng kể. Thuật ngữ tăng t ố c được sử dụng ở đây để phân biệt kỹ thuật này với sắc ký siêu tốc, mà chỉ cần gia nhiệt trực tiếp cột. Ngo à i ra, nghiên cứu độ chụm liên quan đến các hỗn hợp điêzen và nhiên liệu sinh học gốc B100 có hàm lượng lưu huỳnh cực thấp. Không bắt buộc sử dụng dung môi để pha loãng mẫu. 15.2 Quy trình B yêu cầu chỉ sử dụng detector ion hóa ngọn lửa. Những điều chung cho cả hai quy trình được viện dẫn trong quy trình B. 16 Thiết bị, dụng cụ 16.1 Máy sắc ký - Máy sắc ký khí được sử dụng nên có các đặc tính tính năng sau: 16.1.1 Detector - Sử dụng detector ion hóa ngọn lửa. Detector phải c ó lượng phát hiện tối thiểu là 2,0 pg cacbon/s cho c ấ u tử n-C13 hoặc tốt hơn. Detector cần có độ nhạy cacbon l à 0,005 C/g đến 0,01 C/g. Khi vận hành ở độ nhạy này thì độ ổn định detector phải được duy trì có độ lệch đường nền không nhiều hơn từ 10 - 12 đến 10 - 13 A/h (Pico Amps/giờ). Độ lệch này được đo như là sự thay đổi dòng điện electron trên mỗi đơn vị thời gian. Detector phải có khả năng hoạt động liên tục tại nhiệt độ tương đương với nhiệt độ cột tối đa được sử dụng (xem Bảng 8). Cột được kết n ố i với detector để không tồn tại nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ cột. Nên sử dụng ống phun lửa có miệng lỗ với đường kính là 0,5 mm ± 0,08 mm để tránh việc giảm ngọn lửa sớm do sự tích lũy của chất thoát ra từ cột. Bảng 8 - Các thông số vận hành điển hình của quy trình B [Phương pháp tăng tốc TCVN 11585 (ASTM D 2887)] Thông số vận hành Cột 1 Cột 2 Cột 3 Chiều dài cột (m) 10 5 7,5 Đường kính trong cột (ID), mm 0,53 0,53 0,53 Chiều dày pha tĩnh ( μ m) A 0,88 2,65 1 , 5 Khí mang He He He Tốc độ lưu lượng khí mang (mL/min) 26 35 37 Nhiệt độ đầu cột ( o C) 60 40 40 (0,5 min) Nhiệt độ cuối cột ( o C) 360 350 360 Tốc độ nâng nhiệt lập trình lò cột ( o C/min) 35 35 35 Detector FID FID FID Nhiệt độ detector ( o C) 360 360 360 Bơm PTV PTV Làm lạnh cột Nhiệt độ nạp mẫu đầu ( o C) 100 100 100 (0,5 min) Tốc độ nâng nhiệt lập trình bơm ( o C/min) 35 35 35 Nhiệt độ nạp mẫu cuối ( o C) 360 350 350 Cỡ mẫu ( μ L) 0,1 0,1 0,1 Nồng độ pha loãng Nguyên chất Nguyên chất Nguyên chất Thời gian phân tích (min) 8 7,8 8 A Pha tĩnh trong tất cả các cột chứa polydimetylsiloxan. 16.1.2 Lập trình nhiệt độ lò - Máy sắc ký khí cần phải vận hành ở nhiệt độ đã được lập trình tuyến t í nh tại tốc độ 35 o C/min trên toàn bộ phạm vi của các điều kiện trong Bảng 8. CHÚ TH Í CH 10: Một số nhà sản xuất thiết bị c ó thể yêu cầu dòng điện áp khác nhau để gia nhiệt lò nhanh. 16.1.3 Hệ thống nạp mẫu - Cửa nạp mẫu có hệ thống lập trình nhiệt độ hoặc làm nguội các cửa nạp của cột nên được ưu tiên sử dụng trong phương pháp này. Cửa nạp mẫu có hệ thống lập trình nhiệt độ đầu vào (PTV) là chuyển mẫu trực tiếp vào cột mà không cần thải ra không trung một phần mẫu và thường chứa một lớp đệm. Làm nguội các đầu vào trên cột không chứa các lớp đệm. Không khuyến khích đầu vào hoạt động đẳng nhiệt trong phương pháp thử này. 16.1.4 Vách ngăn đầu vào - Điều quan trọng là lựa chọn được vách ngăn cung cấp sự ổn định lớn nhất tại nhiệt độ vận hành đầu vào cao nhất. Vách ngăn nên được thay thế định kỳ sau 50 lần chạy. Các hạt của vách ngăn trong đầu vào l à nguyên nhân sinh ra các pic không có thực của mẫu trắng. 16.1.5 Kiểm soát khí nén đ iện từ - Máy sắc ký khí phải được trang bi bộ kiểm soát lưu lượng điện từ có khả năng duy trì lưu lượng khí mang không đổi đến ± 1 % hoặc nhỏ hơn trên toàn bộ phạm vi nhiệt độ vận hành của cột. Kiểm soát lưu lượng nên được thực hiện bằng các cảm biến lưu lượng hơn là lập trình tính áp suất để duy trì lưu lượng không đổi. Áp suất cấp khí mang phải c ó chênh lệch ít nhất là 135 kPa (20 psi) giữa áp suất của cột ở 350 o C và áp suất c ấ p khí. 16.1.6 Bơm mẫu tự động - Sử dụng thiết bị bơm mẫu tự động bằng một micro xylanh có khả năng cấp 0,1 μ L là cần thiết đối với độ tái lập của thời gian lưu. 16.2 Cột - Sử dụng một trong ba cột được liệt kê trong Bảng 8. Pha l ỏ ng của các cột chứa polydimetyl-siloxan (PDMS). Những cột này rửa giải các hydrocacbon n-parafin theo điểm sôi. 16.3 Hệ thống thu thập dữ liệu: 16.3.1 Máy tính - Máy tính với phần mềm thu thập dữ liệu là cần thiết để kiểm soát thiết bị, thực hiện bơm mẫu, rửa xy lanh, hút mẫu, bơm mẫu và tín hiệu số h ó a và thu thập. Phần mềm thu thập dữ liệu được vận hành ở chế độ xử lý pic hoặc chế độ lát cắt. 16.3.2 Những tính toán chưng cất mô phỏng được thực hiện bởi phần mềm phù hợp với thuật toán quy định tại Điều 12. 17 Thuốc thử và vật liệu 17.1 Hỗn hợp hiệu chuẩn - Cân chính xác hỗn hợp n-hydrocacbon có khối lượng bằng nhau hòa tan trong cacbon disulfua (CS 2 ). ( Cảnh báo - Cacbon disulfua là chất bay hơi mạnh, dễ cháy và độc). Hỗn hợp bao g ồ m dải sôi từ n-C 5 đến n-C 44 , nhưng không cần bao gồm tất cả số cacbon (xem Chú thích 5, quy trình A, 7.8.1.1). Tổng nồng độ các hydrocacbon phải xấp xỉ 1 % khối lượng. 17.1.1 Hỗn hợp hiệu chuẩn chứa các parafin thông thường với số cacbon là 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10 , 11 , 12, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 28, 32, 36, 40 và 44. 17.1.2 Nếu các mẫu chứa các hydrocacbon rửa giải trước khi rửa giải cấu tử C5 , điều này cần thiết cho hỗn hợp hiệu chuẩn chứa parafin với điểm sôi thấp hơn điểm sôi đầu (IBP) của mẫu. Propan hoặc butan có thể được thêm vào hỗn hợp hiệu chuẩn, không định lượng bằng cách sử dụng bơm khí (xylanh khí) thổi bọt các hợp chất khí vào hỗn hợp hiệu chuẩn trong bình kín có nắp đậy. 17.1.3 Hỗn hợp hiệu chuẩn có nồng độ các parafin giới hạn với tổng là 1 %. Điều này cần thiết để duy trì độ lệch của các pic sắc ký. CS 2 thường được sử dụng làm dung môi. Cyclohexan cũng được sử dụng làm dung môi. Có rất nhiều công ty cung cấp sắc ký có những hỗn hợp hiệu chuẩn này. 17.2 Những khí được dùng cho vận hành máy sắc ký khí được mô tả trong quy trình A từ 7.4 đến 7.6. 17.2.1 Làm lạnh không khí là cần thiết đối với các cửa nạp có lập trình nhiệt độ. Không khí được cung cấp bởi một đường riêng biệt để sử dụng trong vận hành detector ion hóa ngọn lửa (FID). Yêu cầu độ tinh khiết của nguồn khí này là không chứa dầu và độ ẩm. 17.3 Chuẩn gas oil số 1 mẻ 2 - Sử dụng để kiểm tra toàn bộ hệ thống. Vật liệu này được lấy từ nhà cung cấp sắc ký. Những người sử dụng cũng có thể sử dụng mẻ số 1 nếu có. 17.4 Bộ lọc hydrocacbon và bẫy tách oxy - Đây là những yêu cầu nhằm thu được tín hiệu nền tốt và bảo vệ cột. Bẫy tách oxy được cung cấp với bộ chỉ thị nhìn thấy để xác định sự có mặt của oxy trong hệ thống. Những bẫy tách oxy đã qua sử dụng phải được thay thế. 17.5 CS 2 - Có thể sử dụng để rửa xy lanh bơm mẫu tự động giữa các lần bơm. ( Cảnh báo - CS 2 là hóa chất độc hại, r ấ t dễ cháy). 18 Chuẩn bị thiết bị 18.1 Lắp cột mao quản theo hướng dẫn của nhà sản xuất về cửa nạp mẫu được sử dụng. Lắp cột ở cuối detector. 18.2 Luyện cột trong khoảng nhiệt độ là 50 o C cho cả đầu vào và lò sắc ký kh í (GC). Tín hiệu sẽ tăng lên sau đó giảm dần. Khi tín hiệu đã giảm xuống còn một nửa giá trị của nó th ì tăng cả đầu vào và lò sắc ký (GC) đến khoảng nhiệt độ 50 o C. Lặp lại quá trình này cho tới khi đạt đến nhiệt độ cuối của cột được sử dụng (xem Bảng 8). Nếu trong bất kỳ khoảng nhiệt độ này đường nền không giảm đến một giá trị thấp hơn, thì d ừ ng quá trình ngay lập tức và để nhiệt độ lò về 40 o C. Kiểm tra sự rò rỉ trong hệ thống. Ngoài ra, bạn có thể lập trình lò từ 40 o C đến nhiệt độ cuối của cột với tốc độ 5 o C/min. Giữ nhiệt độ này trong vòng 4 h cho đến khi tín hiệu đường nền không còn giảm. Nếu kỹ thuật sau cùng được lựa chọn thì hệ thống phải được kiểm tra chặt chẽ sự rò rỉ. 18.3 Sau khi cột đã được luyện, bơm mẫu hiệu chuẩn có chứa các parafin với thời gian lưu đã biết. Sử dụng các điều kiện của Bảng 8. Xác định độ phân giải cột và độ lệch như ch ỉ ra trong Hình 3 và Hình 4. Độ phân giải cột được xác định trong nghiên cứu độ chụm nằm trong khoảng từ 4 đến 11. Độ lệch pic của tất cả các pic được xác định trong nghiên cứu liên phòng nằm trong khoảng từ 0,8 đến 1,3 như chỉ ra trong Bảng 9. Một ví dụ điển hình tính độ lệch pic được chỉ ra trong Hình 4. Đồ thị điển hình của thời gian lưu theo điểm sôi được chỉ ra trong Hình 6, thu được từ việc sử dụng các cột và các điều kiện trong Bảng 8. Hình 3 - Xác định độ phân giải cột Hình 4 - Xác định độ lệch của pic Bảng 9 - Độ lệch điển hình thu được từ sắc ký đồ hiệu chuẩn (quy trình B) Cấu t ử Độ lệch n-C5 … A n-C6 1,00 n-C7 1,00 n-C8 1,00 n-C9 1,04 n-C10 0,97 n-C11 1,00 n-C12 1,00 n-C13 1,00 n-C14 0,97 n-C15 1,03 n-C16 0,97 n-C17 1,03 n-C18 1,05 n-C19 1,08 n-C20 1,00 n-C24 0,94 n-C28 1,02 n-C32 1,02 n-C36 1,19 n-C40 0,89 n-C44 0,83 A Độ lệch của cấu tử n -C5 đã được loại b ỏ (xem 18.3). 18.3.1 Khi thiết bị được đặt mua th ì hãy kiểm tra các hệ số đáp ứng tương đối của các parafin trong mẫu hiệu chuẩn là thống nhất như mô tả trong 9.3.2. Một trong những thử nghiệm được thực hiện khi các giá trị chuẩn gas oil không đáp ứng yêu cầu là để thu được hệ số đáp ứng tương đối. Xác định hệ số đáp ứng tương đ ố i có thể thu được đồng thời với hiệu chuẩn thời gian lưu, nếu nồng độ các hydrocacbon đã biết và nếu một mẫu trắng được sử dụng để thu được diện tích thực của các hydrocacbon. Ví dụ được chỉ ra trong Bảng 10. Bảng 10 - Xác định hệ số đáp ứng tương đ ố i A % Khối lượng Cn Hệ số đáp ứng % Độ lệch 0,186 C5 1,008 1 0,089 C6 1,003 0,3 0,0589 C7 1,087 8,7 0,0648 C8 1,049 4,9 0,0547 C9 1,016 1,6 0,0557 C10 1,000 0,0 0,0562 C11 0,997 -0,3 0,0937 C12 0,983 -1,7 0,0574 C13 0,984 -1,6 0,0579 C14 0,986 -1,4 0,0416 C15 0,978 -2,2 0,0352 C16 0,980 -2,0 0,0236 C17 0,982 -1,8 0,0247 C18 0,979 -2,1 0,0257 C19 0,979 -2,1 0,0393 C20 0,974 -2,6 0,0126 C24 0,983 -1,7 0,0129 C28 0,981 -1,9 0,013 C32 0,974 -2,6 0,0138 C36 1,006 0,6 0,0126 C40 1,050 5,0 0,0129 C44 1,021 2,1 A Được t í nh bằng công thức 2. 18.4 Một mẫu tr ắ ng cần cho phân tích chuẩn gas oil và cho các mẫu. Vì không dùng chất pha loãng trong phương pháp này, nên mẫu trắng ở sắc ký đồ không bơm vào. Các mẫu trắng được chấp nhận sẽ không hiển thị các pic nhiễu và tín hiệu ở cuối kỳ chạy không cao hơn về độ lớn so với các phần tương đương của tín hiệu mẫu. Nếu mẫu trắng ở phần đẳng nhiệt hiển th ị độ đốc dương thì hiệu chính hệ thống để tránh rò rỉ. Phần bổ chính cột có thể cũng được sử dụng, mặc dù đây không phải kỹ thuật mong muốn (xem 12.2.2, Chú thích 7). 19 Hiệu chuẩn 19.1 Bơm chất chuẩn hiệu chuẩn đã biết thời gian lưu (xem Hình 5). Xác minh rằng đồ thị điểm sôi của các parafin ứng với thời gian lưu có hình dạng như chỉ ra trong Hình 6. Các điểm sôi của các parafin được đưa ra trong B ả ng 2. Hiệu chuẩn có phần phi tuyến tính đối với bốn parafin đầu tiên của hỗn hợp hiệu chuẩn. Phần thứ hai của đường cong là một đường thẳng kéo dài từ C9 đến C44. Các điều kiện sắc ký để thu được đường cong hiệu chuẩn chi tiết trong Bảng 8. 19.2 Thời gian lưu và diện tích pic của các dữ liệu đường cong hiệu chuẩn được thu thập trong chế độ xử lý pic. Kiểm tra rằng chất chuẩn hiệu chuẩn mang lại độ phân giải cột, các giá trị độ lệch pic cho tất cả các cấu tử trong hỗn hợp như mô tả trong 18.3. 19.3 Bơm chuẩn gas oil với các điều kiện được thiết lập trong 18.3. Sau đ ó chạy mẫu trắng mà không cần bơm mẫu hoặc sử dụng mẫu trắng trong 18.4. Ph ủ sắc ký đồ của chuẩn gas oil bằng mẫu trắng. Kiểm tra mẫu trắng không cắt sắc ký đồ của chuẩn gas oil đặc biệt là ở phần cuối quá trình chạy. Ngoài ra, kiểm tra mẫu trắng không c ó các píc xuất hiện. Nếu một trong hai hoặc cả hai điều xảy ra, kiểm tra hoặc thay thế vách ngăn, lớp k í nh đệm (vách kính) hoặc kiểm tra bộ lọc oxy để đảm bảo rằng không c ó mặt oxy lọt vào hệ thống sắc ký. Cũng có thể cần luyện cột. Sắc ký đồ điển hình đối với chuẩn gas oil mẻ số 2 được chỉ ra trong Hình 7 v à Hình 8 thu được với các cột từ 1 đến 3 được mô tả trong Bảng 8. Thời gian (min) Hình 5 - Hiệu chuẩn thời gian lưu điển hình (Cột 1-3, Bảng 8). Hình 6 -Thời gian lưu ứng với hiệu chuẩn nhiệt độ thu được dưới các điều kiện của Bảng 8 Thời gian (min) Hình 7 - Phân tích chuẩn gas o il dưới các điều kiện tăng tốc (Cột 2) Thời gian (min) Hình 8 - Phân tích chuẩn gas oil dưới các điều kiện t ă ng tốc (Cột 1) 19.4 Nếu các hỗn hợp điêzen sinh học (B5, B10 và B20) được phân tích, sắc ký đồ sẽ hiển thị một pic cao nổi bật ở phần cuối của phép phân tích như được chỉ ra trong Hình 9. C ó một pic lớn là do sự rửa giải của axit béo metyl este. Thời gian (min) Hình 9 - Sắc ký đồ của hỗn hợp điêzen sinh học (B10) 19.5 Thu được sự phân bố điểm sôi đối với chuẩn gas oil theo tính toán quy định trong Điều 12 quy trình A. Báo cáo sự phân bố điểm sôi. So sánh các giá trị với những giá trị trong Bảng 11. Nếu các giá trị này không đồng nhất với độ tái lập được báo cáo trong Bảng 11, thì tham khảo đến những vấn đề có thể xảy ra được báo cáo trong 19.3. Nếu các giá trị của chuẩn gas oil được so sánh với những giá trị trong Bảng 3, áp dụng các phương trình độ chệch chỉ ra trong Bảng 15. Bảng 11 - Các giá trị độ chụm đạt được đối với chuẩn gas oil ASTM số 1 mẻ 2 A (quy trình B) M, % T, o C T, o F r, o C r, o F R, o C R, o F IBP 113,3 235,9 2,94 5,29 7,97 14,35 0,05 150,0 302,0 0,56 1,00 2,92 5,25 0,10 174,6 346,3 0,58 1,04 3,03 5,45 0,20 223,9 435,0 0,62 1,12 3,25 5,85 0,30 259,7 499,5 0,65 1,17 3,41 6,14 0,40 289,4 552,9 0,68 1,22 3,87 6,96 0,50 312,4 594,3 0,70 1,25 3,65 6,57 0,60 331,8 629,2 0,71 1,28 3,73 6,72 0,70 354,1 663,4 0,73 1,32 3,83 6,90 0,80 378,5 713,3 0,75 1,36 3,94 7,10 0,90 407,7 765,9 0,78 1,40 4,08 7,34 0,95 429,8 805,6 0,80 1,43 4,17 7,51 FBP 480,8 897,4 3,30 5,94 7,63 13,73 A Các giá trị thu được từ nghiên cứu liên phòng (báo cáo nghiên cứu RR:D02-1760). 19.6 Cho phép dùng vật liệu chuẩn được lựa chọn c ó đặc điểm sôi tương tự như các mẫu được phân tích. Tuy nhiên, chuẩn chính l à chuẩn gas oil ASTM và tính hiệu lực của chuẩn thứ cấp là chuẩn đượ c xác định sau khi phù hợp với phân tích chuẩn gas oil. 20 Phân tích mẫu 20.1 Chuẩn bị mẫu 20.1.1 Nạp đầy lọ mẫu tự động tới thể tích mà để lại một khoảng trống nhỏ. Đối với các mẫu c ó độ nhớt cao có hai lựa chọn: 1) Điều chỉnh tốc độ lấy mẫu tự động dùng nạp đầy xy lanh với t ố c độ chậm để không tạo ra chân không (bọt khí), dẫn đến kết quả các thể tích không lặp lại. 2) Thêm 2 giọt cacbon disulfua (CS 2 ) vào lọ mẫu tự động. 20.1.2 Đối với việc bơm chuẩn gas oil, nên dùng lọ mẫu tự động giảm thể tích hoặc dùng lọ chèn giảm th ể tích. Chuẩn gas oil là một vật liệu chuẩn c ó giá trị khi cung cấp các mẫu s ẵ n có bị hạn chế và nó cần được lưu giữ. 20.1.3 Nếu không sử dụng CS 2 để r ử a các lọ mẫu tự động thì điều ch ỉ nh mẫu tự động để rửa xy lanh bằng một lượng mẫu tương ứng. 20.1.4 Nếu máy sắc ký khí không hoạt động trong khoảng hơn 2 h th ì nên chạy một mẫu trắng để làm sạch vết tạp chất trên vách ngăn, khí mang không tinh khiết và các chất còn lại khác ở nhiệt độ cổng nạp kh í mang thấp hơn khi máy ở trạng thái chờ cũng như các tạp chất khác ở lối vào của cột. Quá trình chạy này không được coi như là mẫu trắng để kiểm tra hiệu chuẩn thiết bị. 20.2 Trình tự tiến hành 20.2.1 Nếu đây là lần đầu tiên thực hiện phân tích, trình tự chuẩn bị bao gồm chuẩn hiệu chuẩn thời gian lưu, chuẩn gas oil và mẫu trắng là cần thiết để tính sự phân bố dải sôi của chuẩn gas oil cũng như để phân tích các mẫu tiếp theo. Hiệu chuẩn phải được thực hiện hàng tuần khi thiết bị được sử dụng hoặc bất cứ khi nào thực hiện bảo dư ỡ ng và tuân theo các nguyên tắc độ chính xác của phòng thử nghiệm hoặc cách thức kiểm soát chất lượng. 20.2.2 Điều chỉnh mẫu tự động để bơm một lượng được quy định trong Bảng 8. Không vượt quá thể tích được liệt kê trong Bảng 8. 20.2.3 Không để lọ hiệu chuẩn thời gian lưu tiếp xúc với nhiệt độ môi trường xung quanh vì sự bay hơi sẽ làm thay đổi các nồng độ tương đối của các parafin trong hỗn hợp mà có khả năng (nguy cơ) dẫn đến sai độ lệch pic và nhận dạng sai các n-parafin. 20.2.4 Định kỳ chèn các mẫu trắng trong trình tự phân tích mẫu. Có thể xác định trạng thái đường nền bằng cách kiểm tra mẫu và chồng phủ đường nền trong hệ thống dữ liệu. 20.3 Phân tích dữ liệu 20.3.1 Chuẩn gas oil - Sau khi tiến hành theo trình tự được mô tả trong 20.2.1, kiểm tra độ tuyến tính của hiệu chuẩn thời gian lưu và kiểm tra sự phân bố điểm sôi của chuẩn gas oil (RGO). Nếu các giá trị nằm trong các giá trị độ tái lập thu được từ nghiên c ứ u thử nghiệm liên phòng thì bắt đầu quá trình phân tích mẫu. Định kỳ phân tích chuẩn gas oil để kiểm tra độ chính xác của hệ thống. Chuẩn gas oil (RGO) cần được giữ lại khi nguồn cung cấp bị hạn chế. Ngoài ra, một hệ thống sắc ký được coi là đạt thử nghiệm của chuẩn gas oil (RGO) khi một chuẩn thứ cấp được sử dụng. 20.3.2 Nếu sự phân bố điểm sôi của chuẩn gas oil (RGO) không nằm trong các giá trị ở Bảng 11, kiểm tra tất cả các khuyến nghị trong Điều 18 và Điều 19. Sau đó thực hiện hiệu chuẩn lại. Nếu vẫn không thành công thì cần kiểm tra các thành phần của thiết bị theo hướng dẫn, khuyến nghị của nhà sản xuất thiết bị. 21 Tính kết quả 21.1 Các thuật toán và cách tính để thu được sự phân bố điểm sôi được mô tả trong Điều 12 của quy trình A. Tham khảo cách tính bổ sung TCVN 2698 (ASTM D 86) trong Phụ lục D. 22 Báo cáo 22.1 Báo cáo sự phân b ố điểm sôi chính xác đến 0,5 o C (1 o F) ở mức 1 % nằm trong khoảng từ điểm sôi đầu (IBP) (0,5 %) đến điểm sôi cuối FBP (99,5 %). Chọn khoảng % theo yêu cầu b ả n chất của mẫu. 23 Độ chụm và độ chệch 23.1 Độ chụm được xác định bởi nghiên cứu phòng thử nghiệm liên phòng (ILS 158). Nghiên cứu bao gồm 10 mẫu (10 phòng thử nghiệm) trong đó gồm 3 hỗn hợp chứa 5 %, 10 % và 20 % các este FAME của nhiên liệu điêzen sinh học với hàm lượng lưu huỳnh cực thấp (B5, B10, B20). Chuẩn gas oil gồm các chất không biết có trong mẫu. Từ dữ liệu này các giá trị được chấp nhận của chuẩn gas oil được xác định như trong Bảng 11. Cần lưu ý rằng các giá trị thì hầu hết là bằng với các giá trị được liệt kê trong Bảng 3 của quy trình A. 23.2 Độ chụm - Độ chụm của phương pháp này được xác định bởi báo cáo nghiên c ứ u RR: D02 -1761 như sau. Các giá trị độ chụm chỉ được sử dụng trong dải nhiệt độ của Bảng 12. Bảng 12 - Dải nhiệt độ thu được trong nghiên cứu liên phòng % Dải nhiệt độ, o C Dải nhiệt độ, o F IBP 110 đến 131 230 đến 268 5 138 đến 201 280 đến 394 10 144 đến 282 291 đến 540 20 159 đến 322 318 đến 612 30 170 đến 340 338 đến 644 40 184 đến 350 363 đến 662 50 196 đến 360 385 đến 680 60 208 đến 370 406 đến 698 70 221 đến 384 430 đến 723 80 236 đến 396 457 đến 745 90 259 đến 423 498 đến 793 95 268 đến 439 514 đến 822 FBP 288 đến 534 550 đến 993 23.2.1 Sự chênh lệch giữa các kết quả liên tiếp thu được do cùng một thí nghiệm viên thực hiện với cùng một thiết bị dưới các điều kiện vận hành không đổi trên cùng một mẫu thử , trong một thời gian dài với thao tác bình thường và chính xác của phương pháp thử này, chỉ một trong hai mươi trường hợp được vượt các giá trị sau. Các giá trị thu được từ nghiên cứu độ chụm được chỉ ra trong Bảng 13. Bảng 13 - Độ lặp lại và độ tái lập, quy trình B [TCVN 11585 (ASTM D 2887) phương pháp tăng tốc] A,B Khối lượng, % Độ l ặ p lại, r ( o C) Độ lặp lại, r ( o F) Độ tá i lập, R ( o C) Độ tái lập, R ( o F) IBP 2,94 5,29 7,97 9,52 5 % đến 95 % 0,000857(X + 500) 0,000857(X + 868) 0,00449(X + 500) 0,00449(X + 868) FBP 3,32 6 7,63 10,8 A Phần lớn % khối lượng không đáp ứng được yêu cầu DF (m ứ c độ không ràng buộc) > 30 như đã nêu bởi ASTM D 6300-06, Điều 6.4.3 Chú thích 1. Như vậy những câu sau được bổ sung “Khuyến nghị nên chuẩn h ó a tiếp ” . B Các giá trị độ chụm chỉ được sử dụng khoảng nhiệt độ của Bảng 12. 23.2.2 Độ tái lập - Chênh lệch giữa hai kết quả thử độc lập nhận được do các thí nghiệm viên khác nhau làm việc ở trong những phòng thử nghiệm khác nhau, trên cùng một mẫu thử, trong một thời gian dài, chỉ một trong hai mươi trường hợp được vượt các giá trị sau. Các kết quả của nghiên cứu độ chụm trong độ tái lập chỉ ra trong Bảng 13. 23.2.3 Ví dụ tính toán độ chụm được trình bày trong Bảng 14. Bảng 14 - Tính độ lặp lại và độ tái lập ở nhiệt độ được lựa chọn A Khối lượng % Cao o C Cao o F Thấp o C Thấp o F Trung gian, o C Trung gian, o F r, o C R, o C r, o F R , o F IBP 127 260,6 111 231,8 122 251,6 2,94 7,97 5,3 14,3 T5 193 379,4 139 282,2 174 345,2 0,58 3,03 1,0 5,5 T10 214 417,2 145 293 201 393,8 0,6 3,15 1 , 1 5,7 T20 239 462 , 2 160 320 221 429,8 0,62 3,24 1,1 5,8 T30 260 500 172 341,6 243 469,4 0,64 3,34 1 , 2 6,0 T40 289 552,2 184 363,2 254 489,2 0,65 3,39 1,2 6,1 T50 312 593,6 197 386,6 271 519,8 0,66 3,46 1,2 6,2 T60 369 696,2 209 408,2 290 554 0,68 3,55 1,2 6,4 T70 382 719,6 223 433,4 308 586,4 0,69 3,63 1,2 6,5 T80 397 746,6 236 456,8 332 629,6 0,71 3,74 1,3 6,7 T90 419 786 , 2 354 669,2 354 669,2 0 , 73 3,83 1,3 6,9 T95 438 820,4 266 510,8 364 687,2 0,74 3,88 1,3 7,0 FBP 497 926,6 289 552,2 406 762,8 2,32 7,63 4,2 13,7 A Các giá trị chọn lọc thu được từ nghiên cứu độ chụm. 23.3 Độ chệch - Nghiên cứu thử nghiệm liên phòng (ILS) được thực hiện nhằm xác định độ chệch giữa quy trình A trong TCVN 11585 (ASTM D 2887-A) (quy trình chuẩn) và quy trình B trong TCVN 11585 (ASTM D 2887-B). Dữ liệu thu được được mô tả trong báo cáo nghiên cứu RR: D 02-1803. Nghiên cứu dữ liệu bằng phương pháp ASTM D 6708 được trình bày trong Bảng 15. Bảng 15 - Đánh giá kết quả của ASTM D 6708: Quy trình A (chuẩn) so với quy trình B % khối lượng Chấp nhận cải thiện hiệu chính độ chệch không? Độ chệch được hiệu ch í nh B = Dự kiến A Độ chệch m ẫ u cụ thể “ Thực tế” tương đương sau khi hiệu chính không? Khoảng trung bình của m ẫ u trong nghiên cứu liên phòng o C Khoảng trung bình của m ẫ u trong nghiên cứu liên phòng o F IBP N = B o C hoặc o F N Y 103 đến 329 217,4 đến 608 10% Y = B -1,207 o C N Y 161,3 đến 369,4 322,3 đến 696,9 10% Y = B -2,173 o F 30% Y = B -1,508 o C N Y 185,2 đến 390,6 365,4 đến 735,1 30% Y = B -2,714 o F 50% Y = 0,991B + 0,671 o C N Y 208,4 đến 408,7 407,1 đến 767,7 50% Y = 0,991B + 1,208 o F 70% Y = B -1,99 o C N Y 232,1 đến 426,8 449,8 đến 800,2 70% Y = B -3,58 o F 90% Y = B -1,732 o C N Y 259,4 đến 451,8 499 đến 845,2 90% Y = B-3,118 o F FBP N = B o C hoặc o F N Y 291,5 đến 501,5 556,7 đến 934,7 Y: có N:không 23.3.1 Báo cáo độ chệch trong 14.2.1 cũng áp dụng cho quy trình B. 23.3.2 Các kết luận sau đây được rút ra từ Bảng 15. 23.3.2.1 Đối với điểm sôi đầu (IBP), điểm sôi cuối (FBP) - Hiệu chính độ chệch không được xem xét trong ASTM D 6708 để cải thiện sự thống nhất giữa các kết quả của quy trình A và quy trình B đối với các vật liệu được nghiên cứu. Áp dụng quy trình B như là một thay thế cho quy trình A. Các kết quả từ quy trình B có thể được coi là tương đương với các kết quả từ quy trình A, cho các loại mẫu có cùng phạm vi đặc tính được nghiên cứu. Đối với các vật liệu được nghiên cứu, không c ó độ chệch cho các mẫu cụ thể như được định nghĩa trong ASTM D 6708. 23.3.2.2 Đối với thành ph ầ n cất phân đoạn T10, T30, T50, T70 và T90 - Mức độ thống nhất giữa các kết quả của quy trình A và quy trình B có th ể được cải thiện tốt hơn bằng cách áp dụng phương trình hiệu chính như được liệt kê trong Bảng 15. Áp dụng quy trình B như là một thay thế cho quy trình A. Các kết quả độ chệch được hiệu chính từ quy trình B theo phương trình hiệu chính trong Bảng 15 có thể được coi là tương đương với các kết qu ả từ quy trình A, đối với các loại mẫu có cùng phạm vi đặc tính được nghiên cứu (xem báo cáo nghiên cứu RR: D02-1803). Sau khi hiệu chính độ chệch đối với các vật liệu được nghiên cứu, không có độ chệch cho các mẫu cụ thể như được định nghĩa trong ASTM D 6708. 23.4 Độ tái lập giữa các quy trình ( R XY ) - Chênh lệch giữa các kết quả độ chệch đã được hiệu chính từ quy trình B và quy trình A đối với các loại mẫu có cùng phạm vi đặc tính được nghiên cứu được dự kiến sẽ vượt quá độ tái lập giữa các phương pháp khoảng 5 % thời gian, được định nghĩa trong ASTM D 6708. R XY = [0,5 ( R X ) 2 + 0,5 ( R Y ) 2 ] 1 / 2 (9) trong đó R X độ tái lập của quy trình B (tính bằng o C hoặc o F) được trình bày trong Bảng 13, và R Y độ tái lập của quy trình A (tính bằng o C hoặc o F) được trình bày trong Bảng 6, Phụ lục A (Tham khảo) Điểm sôi của các hydrocacbon không chứa parafin (quy trình A và quy trình B) A.1 Có một sự khác biệt rõ ràng trong điểm sôi của các hợp chất loại nhiều (đa) vòng. Khi thời gian lưu của các hợp chất này được so sánh với điểm sôi tương đương ở áp suất khí quyển của n-parafin. Các hợp chất loại vòng này xuất hiện sớm khi rửa giải từ cột cao su metyl silicon. Đồ thị hiển thị 36 hợp chất thay vì các parafin được vẽ dọc theo đường cong hiệu chuẩn đối với các parafin riêng lẻ được trình bày trong Hình A.1. Số điểm được xác định trong Bảng A.1. Trong hình này, các điểm sôi ở áp suất khí quy ể n được chấm với thời gian lưu quan sát được. Nếu sử dụng cột có chứa số phần trăm pha tĩnh khác nhau hoặc tốc độ chương trình nhiệt độ khác nhau, thì độ dốc và độ cong của đường cong các n-parafin (nét liền) sẽ thay đổi, nhưng các mối quan hệ tương đối về cơ bản sẽ vẫn giống nhau. Độ lệch của các điểm sôi mô phỏng được tính từ đường cong, các điểm sôi thực của một số hợp chất được trình bày trong Bảng A.2. Độ lệch thu được bằng cách vẽ các điểm sôi ở áp suất 10 mmHg thay vì ở áp suất 760 mmHg cũng được lập bảng. Rõ ràng là độ lệch thấp ở áp suất 10 mmHg. Điều này chỉ ra rằng dữ liệu chưng cất được thực hiện bằng phương pháp sắc ký khí xấp xỉ bằng với dữ liệu thu được trong chưng cất giảm áp (chưng cất chân không). Do đường cong của nhiệt độ - áp suất hơi của các hợp chất loại nhiều (đa) vòng không có cùng độ dốc hoặc cùng độ cong như đường cong của các n-parafin, nên sẽ tồn tại một khác biệt rõ ràng khi sử dụng các điểm sôi của n-parafin ở áp suất khí quyển. Thời gian (min) Hình A.1 - Mối quan hệ giữa thời gian lưu và điểm sôi của các hợp chất loại đa vòng có nhiều điểm sôi cao (xem Bảng A.1) Bảng A.1 - Định dạng hợp chất, các chấm được đánh số (xem Hình A.1) Số Điểm sôi, o C ( o F) Hợp chất Số Điểm sôi, o C ( o F) Hợp chất 2 80 (176) benzen 27 227 (441) di-n-amylsulfua 3 84 (183) thiophen 28 234 (453) tri-isopropylbenzen 5 111 (231) toluen 30 241 (466) 2-metylnaphtalen 6 116 (240) pyridin 31 295 (473) 1-metylnaphtalen 8 136 (277) 2,5-dimetylthiophen 9 139 (282) p-xylen 34 254 (489) indole 10 143 (289) di-n-propylsulfua 35 279 (534) acenaphten 12 152 (306) cumen 13 159 (319) 1-hexahydroindan 38 298 (568) n - decylbenzen 14 171 (339) 1-decen 39 314 (598) 1 -octadecen 15 173 (344) sec-butylbenzen 17 178 (352) 2,3-dihydroinden 41 339 (642) phenanthren 18 183 (361) n-butylbenzen 42 342 (647) anthracen 19 186 (366) trans-decalin 20 194 (382) cis-decalin 44 346 (655) acridin 21 195 (383) di-n-propyldisulfua 45 395 (743) pyren 23 213 (416) 1 -dodecen 47 404 (796) triphenylen 25 218 (424) naphtalen 49 438 (820) naphtacen 26 221 (430) 2,3-benzothiophen 50 447 (837) chrysen Bảng A.2 - Độ lệch của các điểm sôi chưng cất mô phỏng khỏi các điểm sôi thực Hợp chất Điểm sôi, o C ( o F) (760 mm Hg) Độ l ệ ch khỏi điểm sôi thực, o C ( o F) (760 mm Hg) (10 mm Hg) Benzen 80 (176) +3 (+6) -2 (-4) Thiophen 84 (183) +4(+7) +1 (+2) Toluen 111 (231) +2 (+3) -1 (-2) p-Xylen 139 (282) 0(0) +2 (+4) 1-Dodecen 213 (416) 0 (0) 0 (0) Naphtalen 218 (424) -11 (-20) -4 (-8) 2,3-Benzothiophen 221 (430) -13 (-23) 0 (0) 2-Metylnaphtalen 241 (466) -12 (-21) -2 (-3) 1-Metylnaphtalen 245 (473) -12 (-21) -1 (-1) Dibenzothiophen 332 (630) -32 (-58) -6 (-10) Phenanthren 339 (642) -35 (-63) -9 (-16) Anthracen 342 (647) -36 (-64) -8 (-15) Pyren 395 (743) -48 (-87) -16 (-29) Chrysen 447 (837) -60 (-108) … A A Không có dữ liệu của chrysen ở áp suất 10 mm Hg A.2 Tuy nhiên, sự khác biệt không dẫn đến bất kỳ lỗi đáng kể nào nếu so sánh với chưng cất phòng thử nghiệm vì áp suất giảm trong quy trình đó khi nhiệt độ trên đạt đến không quá 260 o C (500 o F) để ngăn chặn phản ứng cracking của mẫu. Do đ ó , dữ liệu chưng cất thực tế có cùng độ lệch với chưng cất mô phỏng bằng phương pháp sắc ký khí. So sánh dữ liệu thu được từ chưng cất điểm sôi thực (TBP) với số liệu thu được từ chưng cất mô phỏng của ba phân đoạn dầu m ỏ có nhiệt độ sôi cao được trình bày trong Bảng A.3. Chưng cất điểm sôi thực được thực hiện trên cột 100 đĩa lý thuyết ở áp suất 1 mmHg. Bảng A.3 - Chưng cất phân đoạn gas oil nặng (HGO) %, khối lượng A Phân đoạn gas oil thô Gas oil có hàm lượng lưu huỳnh cao tạo c ô c Dầu tách TBP A o C ( o F) SD B o C ( o F) TBP o C ( o F) SD o C ( o F) TBP o C ( o F) SD o C ( o F) IBP C 230 (446) 215 (419) 223 (433) 209 (409) 190 (374) 176 (348) 10 269 (517) 265 (506) 274 (526) 259 (498) 318 (605) 302 (575) 20 304 (580) 294 (562) 296 (565) 284 (544) 341 (645) 338 (640) 30 328 (622) 321 (610) 316 (600) 312 (593) 357 (675) 358 (676) 40 343 (650) 348 (659) 336 (636) 344 (651) 377 (710) 375 (707) 50 367 (693) 373 (704) 356 (672) 364 (688) 390 (734) 391 (736) 60 394 (742) 409 (749) 377 (710) 386 (727) 410 (770) 409 (768) 70 417 (783) 424 (795) 399 (751) 410 (770) 425 (797) 425 (797) 80 447 (836) 451 (844) 421 (800) 434 (814) 445 (833) 443 (830) 90 ... 488 (910) 462 (863) 467 (872) ... 469 (876) 95 ... 511 (951) 482 (900) 494 (922) ... 492 (918) 100 ... 543 (1009) … 542 (1007) ... 542 (1007) A TBP l à điểm sôi thực. B SD l à điểm sôi chưng cất mô phỏng. C IBP là điểm sôi đầu. A.3 Dầu tách cần được quan tâm đặc biệt bởi vì nó chứa lượng lớn các hợp chất thơm đa vòng và phân đoạn gas oil với lưu huỳnh cao tạo cốc th ì chứa các hợp chất lưu huỳnh loại vòng và các loại phức olefin. Phụ lục B (Tham khảo) Sự thống nhất bằng chưng cất thường (quy trình A và quy trình B) B.1 ASTM D 2892 là tiêu chuẩn cho các sản phẩm dầu mỏ chưng cất thông thường. B.2 Tiêu chuẩn này được so sánh với ASTM D 2892 trên cùng mẫu thử bởi một số phòng thử nghiệm (1-3) * . Trong mọi trường hợp, sự thống nhất giữa hai phương pháp thử là rất tốt cho các sản ph ẩ m dầu mỏ và các phân đoạn dầu mỏ nằm trong phạm vi áp dụng của phương pháp n à y. B.3 Thời gian cần để phân tích theo phương pháp này thì bằng một phần mười thời gian cần để phân tích theo phương pháp ASTM D 2892, và phương pháp ASTM D 2892 gặp khó khăn trong việc thiết lập chính xác điểm sôi đầu (IBP) và điểm sôi cuối (FBP). Phụ lục C (Tham khảo) Mối tương quan dữ liệu tính theo phương pháp TCVN 2698 (ASTM D 86) với dữ liệu tính theo phương pháp TCVN 11585 (ASTM D 2887) (chỉ áp dụng cho quy trình A) C.1 Mối tương quan C.1.1 Kết quả dữ liệu thu được từ việc thực hiện phân tích theo phương pháp ASTM D 2887 được sử dụng để có được dữ liệu của phương pháp TCVN 2698 (ASTM D 86) thông qua mối tương quan. Sử dụng các mối tương quan để chuyển đổi chọn lựa các điểm chưng cất của phương pháp TCVN 11585 (ASTM D 2887) (như phần trăm) với các điểm chưng cất của phương pháp TCVN 2698 (ASTM D 86) (như phần trăm) bằng các phương trình toán học. C.2 Mối tương quan xuất bản kỹ thuật đặc biệt 577 (STP 577) C.2.1 Mối tương quan đó đã được sử dụng cho một số năm được gọi là tương quan đại tây dương Richfield, được công bố trong xuất bản kỹ thuật đặc biệt của ASTM (STP 577) (4) . Xem Bảng C.1. Bảng C.1 - Mối tương quan STP 577 D 86 - IBP 46,566 + 0,58289 (D 2887 10 %) + 0,34795 (D 2887 IBP) D 86 - 10 % 33,308 + 0,61562 (D 2887 10 %) + 0,35110 (D 2887 20 %) D 86 - 20 % 22,411 + 0,48903 (D 2887 30 %) + 0,27528 (D 2887 20 %) + 0,21713 (D 2887 10 %) D 86 - 30 % 14,311 + 0,47035 (D 2887 30 %) + 0,28369 (D 2887 20 %) + 0,22784 (D 2887 50 %) D 86 - 50 % 4,876 + 0,97597 (D 2887 50 %) D 86 - 70 % 0,911 + 0,51975 (D 2887 80 %) + 0,33260 (D 2887 70 %) + 0,10159 (D 2887 30 %) D 86 - 80 % 0,279 + 0,75936 (D 2887 80 %) + 0,28333 (D 2887 95 %) - 0,09975 (D 2887 FBP) D 86 - 90 % -1,973 + 0,61459 (D 2887 90 %) + 0,31909 (D 2887 95 %) D86 - FBP 34,179 + 1,14826 (D 2887 95 %) - 0,59208 (D 2887 90 %) + 0,31542 (D 2887 FBP) C.2.2 Ứng dụng của mối tương quan này cũng đã được công bố bởi Kennard (5). Trong đó cho thấy làm thế nào các mối tương quan c ó thể được tối ưu hóa cho loại mẫu đặc biệt. C.2.3 M ố i tương quan không phụ thuộc vào xử lý về mặt thống kê ASTM gần đây v ì nguồn gốc của nó có trước các phương pháp luận về thống k ê mới. Tuy nhiên, một số hạn chế khi so sánh việc sử dụng các mối tương quan được trình bày trong tài liệu tham khảo (4). C.3 Mối tương quan API C.3.1 Mối tương quan thứ hai được sử dụng là quy trình API 3A3.2 (xem tài liệu tham khảo (6)). Phụ lục D (Tham khảo) Mối tương quan của nhiên liệu phản lực và nhiên liệu điêzen (quy trình A và quy trình B) D.1 Kết quả dữ liệu thu được từ việc thực hiện phân tích theo phương pháp TCVN 11585 (ASTM D 2887) được sử dụng để có được dữ liệu của phương pháp TCVN 2698 (ASTM D 86) thông qua mối tương quan. Sử dụng các mối tương quan để chuyển đổi chọn lựa các điểm chưng cất của phương pháp TCVN 11585 (ASTM D 2887) (như phần trăm) với các điểm chưng cất của phương pháp TCVN 2698 (ASTM D 86) (như phần trăm) bằng các phương trình toán học. D.2 Một mô hình tương quan được trình bày ở đây để tính dữ liệu tương quan của phương pháp TCVN 2698 (ASTM D 86) từ phân tích sự phân bố dải sôi bằng sắc ký khí theo phương pháp TCVN 11585 (ASTM D 2887). Mô hình tương quan này chỉ có giá trị đối với nhiên liệu điêzen và nhiên liệu phản lực, không bao gồm (trừ) điêzen sinh học. D.3 Mô hình tương quan này được xác nhận bởi quy trình phân tích quy định trong ASTM D 6708. D . 4 Ý nghĩa và sử dụng D.4.1 Dữ liệu chuẩn (hợp lệ) để chuyển đổi dữ liệu tương quan cho phương pháp TCVN 2698 (ASTM D 86) có thể thu được bằng phương pháp TCVN 11585 (ASTM D 2887). Mô hình chỉ có giá trị cho nhiên liệu điêzen hoặc nhiên liệu phản lực và các mẫu phải đáp ứng các yêu cầu kỹ thuật được đưa ra trong TCVN 11585 (ASTM D 2887). D.5 Tóm tắt quy trình D.5.1 Dữ liệu tương quan của phương pháp TCVN 2698 (ASTM D 86) được tính từ dữ liệu của phương pháp TCVN 11585 (ASTM D 2887) bằng công thức D.1 và các hệ số quy định trong Bảng D.1. t n = a 0 + a 1 x T n-1 + a 2 x T n + a 3 x T n+1 (D.1) trong đ ó t n nhiệt độ điểm sôi thứ n của phương pháp TCVN 2698 (ASTM D 86) tương quan, a i hệ số thứ i từ Bảng D.1, và T n nhiệt độ điểm sôi thứ n của phương pháp TCVN 11585 (ASTM D 2887). Bảng D.1 - Hệ số tương quan t n o C a 0 a 1 a 2 a 3 T n - 1 T n o C T n+1 IBP 25,351 0,32216 0,71187 -0,04221 T IBP T 5 T 1 0 5 % 18,822 0,06602 0,15803 0,77898 T IBP T 5 T 1 0 10 % 15,173 0,20149 0,30606 0,48227 T 5 T 10 T 20 20 % 13,141 0,22677 0,29042 0,46023 T 1 0 T 20 T 30 30 % 5,7766 0,37218 0,30313 0,31118 T 20 T 30 T 50 50 % 6,3753 0,07763 0,68984 0,18302 T 30 T 50 T 70 70 % -2,8437 0,16366 0,42102 0,38252 T 50 T 70 T 80 80 % -0,21536 0,25614 0,40925 0,27995 T 70 T 80 T 90 90 % 0,09966 0,24335 0,32051 0,37357 T 80 T 90 T 95 95 % 0,89880 -0,09790 1,03816 -0,00894 T 90 T 95 T FBP FBP 19,444 -0,38161 1,08571 0,17729 T 90 T 95 T FBP D.6 Nguyên tắc D.6.1 Mô hình tương quan này dựa trên dữ liệu của 46 mẫu nhiên liệu phản lực và 39 mẫu nhiên liệu điêzen được phân tích theo cả hai phương pháp TCVN 2698 (ASTM D 86) và phương pháp TCVN 11585 (ASTM D 2887). Từ những kết qu ả này, mô hình tương quan được xác định bằng hồi quy, quy định cụ thể các hệ số cho mỗi sự thu hồi. Một mô hình độ chụm còn lại được xác định khi sử dụng phương pháp ASTM D 6708 trên tập hợp số liệu từ chương trình kiểm tra chéo ASTM thử nghiệm liên phòng của năm nhiên liệu phản lực và sáu nhiên liệu điêzen được phân tích bởi 38 phòng thử nghiệm theo phương pháp TCVN 11585 (ASTM D 2887) và 201 phòng thử nghiệm theo phương pháp TCVN 2698 (ASTM D 86). D.6.2 Mô hình hiệu chính độ chệch được sử dụng để hiệu chính các kết quả từ mô hình tương quan, kết quả là một tương quan mới được đưa ra trong Bảng D.1. D.6.3 Dựa trên (vào) các thử nghiệm thống kê chính, không thu được độ chệch của mẫu cụ thể trong tập hợp dữ liệu dùng để hiệu đính độ chệch. D.6.4 Độ chụm đã được xác định bởi cả hai phương pháp để phân biệt giữa các mẫu. D.6.5 Độ chụm và độ chệch - Sau khi chuyển đổi dữ liệu của phương pháp TCVN 11585 (ASTM D 2887) thành dữ liệu của phương pháp TCVN 2698 (ASTM D 86) th ì có được độ tái lập tương đương với độ tái lập của phương pháp TCVN 11585 (ASTM D 2887). D.6.6 Sau khi chuyển đổi dữ liệu của phương pháp TCVN 11585 (ASTM D 2887) thành dữ liệu hiệu chính của phương pháp TCVN 2698 (ASTM D 86) thì độ tái lập của phương pháp chéo được đưa ra trong Bảng D.2. Bảng D.2 - Độ tái l ậ p của phương pháp chéo IBP 5 % 10 % 20 % 30 % 50 % 70 % 80 % 90 % 95 % FBP R, o C 13,71 11,80 10,73 8,83 7,39 6,96 7,03 7,62 8,85 17,32 12,94 Phụ lục E (Tham khảo) Khí mang hydro và khí mang nitơ CHÚ THÍCH E.1: Tại thời điểm này, v ì các thông tin phương pháp thử tính năng độ chụm và độ chệch dùng các khí mang thay thế và các điều kiện được liệt kê trong Phụ lục này không được nghiên cứu theo quá trình (quy trình) nghiên cứu liên phòng (ILS), của ASTM thích hợp, phụ lục này chỉ gồm các mục đích về thông tin. Các kết qu ả thu được theo các điều kiện mô tả trong phụ lục này không được coi là các kết quả có giá trị (hợp lệ) của ASTM D 2887 và không được trình bày. ( C ả nh báo - Thận trọng khi dùng hydro làm khí mang. Khuyến nghị nên dùng cảm biến hydro trong lò sắc ký khí (GC) để tắt nguồn hydro trong trường hợp nồng độ hydro tích tự vượt quá giới hạn nổ). E.1 Phần này liệt kê các điều kiện của TCVN 11585 (ASTM D 2887) quy trình A và TCVN 11585 (ASTM D 2887) quy trình B sử dụng hydro và nitơ làm khí mang. N ó được chia thành các điều: Điều E.4 cho kh í mang hydro và Điều E.5 cho khí mang nitơ. Trong cả hai điều đều mô tả các điều kiện vận hành của cả hai phương pháp TCVN 11585 (ASTM D 2887) - quy trình A và TCVN 11585 (ASTM D 2887) - quy trình B. Độ tinh khiết của khí mang được nêu trong 7.4 và 7.5 của phương pháp này. E.2 Hiển thị các sắc ký đồ hiệu chuẩn và các sắc ký đồ chuẩn gas oil theo ASTM đối với mỗi loại khí mang. Sự phân bố điểm sôi của chuẩn gas oil cũng được trình bày theo các giá trị chuẩn chấp nhận. E.3 Các điều kiện và sắc ký đồ được cung cấp bởi người sử dụng các phương pháp. E.4 Khí mang hydro E.4.1 Sắc ký đồ điển hình thu được v ớ i khí mang hydro đối với các hiệu chuẩn được trình bày trong Hình E.1 và Hình E.2, sử dụng khí mang hydro cho (trong) quy trình B [TCVN 11585 (ASTM D 2887)]. H ì nh E.1 - Sắc ký đồ hiệu chuẩn sử dụng khí mang hydro trong quy trình B [TCVN 11585 (ASTM D 2887)] Hình E.2 - Sắc ký đồ của chuẩn gas oil số 2 sử dụng kh í mang hydro trong quy trình B [TCVN 11585 (ASTM D 2887)] Bảng E.1 - Các điều kiện sắc ký khí sử dụng khí mang hydro Khí mang hydro sử dụng trong quy trình A [TCVN 11585 (ASTM D 2887)] Khí mang hydro sử dụng trong quy trình B [TCVN 11585 (ASTM D 2887)] Cột Chiều dài cột 10 m, đường kính trong 0,53 mm, Pha lỏng của cột chứa polydimetyl-siloxan (PDMS) với độ dày 0,88 μ m. Chiều dài cột 10 m, đường kính trong 0,53 mm, Pha lỏng của cột chứa polydimetyl-siloxan (PDMS) với độ dày 0,88 μ m. Khí mang Lưu lượng khí mang là 10 m L/ min Lưu lượng khí mang là 10 m L/ min Lập trình nhiệt độ lò 40 o C đến 350 o C tại tốc độ 15 o C/min, giữ 17 min 40 o C đến 350 o C tại tốc độ 35 o C/min, giữ 0 min Cửa nạp (đầu vào) làm nguội trên cột từ 100 o C đến 350 o C tại tốc độ 15 o C/min lập trình đầu vào PTV từ 100 o C đến 350 o C tại tốc độ 30 o C/min Nhiệt độ FID 360 o C 355 o C Mẫu 0,1 μ L, nồng độ từ 10 % đến 20 % khối lượng trong CS 2 . 0,1 μ L, nguyên chất. Bảng E.2 - Các giá trị điểm sôi thu được của chuẩn gas oil số 2 theo [TCVN 11585 (ASTM D 2887)] sử dụng khí mang hydro trong quy trình B Khí mang hydro trong quy trình B [TCVN 11585 (ASTM D 2887)] Chuẩn gas oil ASTM số 2 % BP ( o C) QC ( o C) (-) Giới hạn IBP 110,2 106,1 4,1 7 5 174,2 172,8 1,4 4,1 10 196,9 195,6 1,3 4,4 15 216,9 215,6 1,3 4,7 20 234,5 233,3 1,2 5 25 251,5 30 267,8 266,7 1,1 4 , 8 35 283,6 40 298,4 297,8 0,6 4,3 45 310,7 50 321,5 321,1 0,4 4,3 55 332,1 60 342,5 341,7 0,8 4,3 65 351,3 350 1,3 4,3 70 359,7 358,3 1,4 4,3 75 369,2 367,8 1,4 4,3 80 379,1 377,8 1,3 4,3 85 391,4 390 1,4 4,3 90 407,2 406,1 1,1 4,3 95 431,7 431,1 0,6 5 FBP 493,1 496,1 -3,1 11,8 Bảng E.3 - Bản sao các giá trị điểm sôi thu được của chuẩn gas oil số 2 theo [TCVN 11585 (ASTM D 2887)] sử dụng khí mang hydro trong quy trình A Khí mang hydro Khí mang hydro Chu ẩ n gas oil số 2 Chuẩn gas oil số 2 % BP ( o C) QC ( o C) (-) Giới h ạ n % BP ( o C) QC ( o C) (-) Giới hạn IBP 107,4 106,1 1,3 7 IBP 108 106,1 1,9 7 5 173,9 172,8 1,1 4,1 5 173,9 172,8 1,1 4,1 10 196,5 195,6 1 4,4 10 196,6 195,6 1 4,4 15 216,6 215,6 1 4,7 15 216,6 215,6 1,1 4,7 20 233,6 233,3 0,2 5 20 233,6 233,3 0,3 5 25 250,6 25 250,6 30 266,8 266,7 0,1 4,8 30 266,9 266,7 0,2 4,8 35 282,8 35 282,8 40 297,5 297,8 -0,2 4,3 40 297,6 297,8 -0,2 4,3 45 309,8 45 309,8 50 320,2 321,1 -0,9 4,3 50 320,3 321,1 -0,8 4,3 55 331 55 331 60 340,8 341,7 -0,9 4,3 60 340,8 341,7 -0,9 4,3 65 349,7 350 -0,3 4,3 65 349,7 350 -0 , 3 4,3 70 358 358,3 -0,3 4,3 70 358,1 358,3 -0,3 4,3 75 367,4 367,8 -0,4 4,3 75 367,4 367,8 -0,3 4,3 80 377,3 377,8 -0,5 4,3 80 377,3 377,8 -0,5 4,3 85 389,6 390 -0,4 4,3 85 389,7 390 -0,3 4,3 90 405,7 406,1 -0,4 4,3 90 405,7 406,1 -0,4 4,3 95 430,7 431,1 -0,5 5 95 430,7 431,1 -0,4 5 FBP 495,6 496,1 -0,5 11,8 FBP 496,3 496,1 0,2 11,8 E.4.2 Sắc ký đồ dẫn ra ở Hình E.3 và Hình E.4 nhận được khi sử dụng khí mang hydro theo quy trình A [TCVN 11585 (ASTM D 2887)]. Hình E.3 - Sắc ký đồ hiệu chuẩn thu được sử dụng khí mang hydro trong quy trình A [TCVN 11585 (ASTM D 2887)] Hình E.4 - Sắc ký đồ của chuẩn gas oil số 2 thu được khi sử dụng khí mang hydro trong quy trình A [TCVN 11585 (ASTM D 2887)] E.5 Khí mang nitơ E.5.1 Điều này liệt kê các điều kiện của [TCVN 11585 (ASTM D 2887)] quy trình A và [TCVN 11585 (ASTM D 2887)] quy trình B sử dụng nitơ làm khí mang. Hình E.5 - Sắc ký đồ hiệu chuẩn thu được kh i sử dụng khí mang nitơ trong quy trình A [TCVN 11585 (ASTM D 2887)] Hình E.6 - Sắc ký đồ của chuẩn gas oil số 1 m ẻ 2 sử dụng khí mang nit ơ trong quy trình A [ TCVN 11585 (ASTM D 2887)] Hình E.7 - Sắc k ý đồ hiệu chuẩn sử dụng khí mang nitơ trong quy trình B [TCVN 11585 (ASTM D 2887)] Hình E.8 - Sắc ký đồ của chuẩn gas oil số 1 mẻ 2 sử dụng nit ơ làm khí mang trong quy trình B [TCVN 11585 (ASTM D 2887)] Bảng E.4 - Các điều kiện sắc ký khí sử dụng khí mang nitơ Khí mang nit ơ sử dụng trong quy trình A [TCVN 11585 (ASTM D 2887)]) Khí mang nitơ sử dụng trong quy trình B [TCVN 11585 (ASTM D 2887)] Cột Chiều d à i cột 7,5 m, đường kính trong 0,53 mm, Pha lỏng của cột chứa polydimetyl-siloxan (PDMS) với độ dày 1,5 μ m. Chiều dài cột 7,5 m, đường kính trong 0,53 mm, Pha l ỏ ng của cột ch ứ a polydimetyl-siloxan (PDMS) với độ dày 1,5 μ m. Khí mang Lưu lượng kh í mang là 30 mL/min Lưu lượng khí mang không đổi là 35 m L/ min. Lập trình nhiệt độ lò 40 o C đến 340 o C tại t ố c độ 10 o C/min, giữ 17 min. 40 o C đến 350 o C tại tốc độ 35 o C/min, giữ 0 min. Cửa nạp (đầu vào) Nhiệt độ 340 o C làm nguội trên cột từ 100 o C đến 350 o C tại tốc độ 35 o C/min Nhiệt độ FID 350 o C 365 o C Mẫu 0,1 μ L, nồng độ 25 % khối lượng trong CS 2 . 0,1 μ L, nguyên chất Bảng E.5 - Các giá trị chuẩn gas oi l sử dụng khí mang nitơ trong quy trình A [TCVN 11585 (ASTM D 2887)] % BP ( o C) QC ( o C) (-) Giới hạn IBP 113,7 115,6 -1,9 7,6 5 151,4 151,1 0,2 3,8 10 176 175,6 0,5 4,1 15 201,5 200,6 1 4,5 20 225,1 223,9 1,2 4,8 25 244,2 30 260,2 259,4 0,8 4,7 35 275 40 289,3 288,9 0,4 4,3 45 301,8 50 311,4 312,2 -0,8 4,3 55 319,9 60 330,2 331,7 -1,4 4,3 65 341,3 342,8 -1,5 4,3 70 352,3 353,3 -1,1 4,3 75 364,2 365,6 -1,4 4,3 80 376,6 377,8 -1,2 4,3 85 390,2 391,1 -0,9 4,3 90 405,6 406,7 -1,1 4,3 95 427,5 428,3 -0,8 5 FBP 475,9 475,6 0,3 11,8 Bảng E.6 - Kết quả thử hai l ầ n lặp lại của phép xác định sự phân bố điểm sôi của chuẩn gas oil số 1 mẻ 2 sử dụng nitơ làm khí mang trong quy trình B [TCVN 11585 (ASTM D 2887)] % BP ( o C) QC ( o C) (-) Giới hạn % BP ( o C) QC ( o C) (-) Giới hạn IBP 114,1 115,6 -1,5 7,6 IBP 115,3 115,6 -0,3 7,6 5 151,2 151,1 0,1 3,8 5 151,5 151,1 0,4 3,8 10 175,8 175,6 0,2 4,1 10 175,9 175,6 0,3 4,1 15 200,6 200,6 0,1 4,5 15 200,5 200,6 -0,1 4,5 20 224,1 223,9 0,2 4,8 20 223,8 223,9 -0,1 4,8 25 243,3 25 243 0 0 0 30 259,5 259,4 0,1 4,7 30 259,5 259,4 0,1 4,7 35 274,8 35 275,7 0 0 0 40 289,7 288,9 0,8 4,3 40 291,3 288,9 2,5 4,3 45 302,3 45 303,8 0 0 0 50 312,2 312,2 0 4,3 50 314,3 312,2 2,1 4,3 55 321,1 55 323,6 0 0 0 60 331,5 331,7 -0,2 4,3 60 333,3 331,7 1,7 4,3 65 342,4 342,8 -0,4 4,3 65 344,1 342,8 1,3 4,3 70 353,4 353,3 0,1 4,3 70 354,9 353,3 1,6 4,3 75 365,5 365,6 -0,1 4,3 75 366,6 365,6 1,1 4,3 80 377,9 377,8 0,1 4,3 80 378,8 377,8 1 4,3 85 391,4 391,1 0,2 4,3 85 392 391,1 0,9 4,3 90 406,7 406,7 0 4,3 90 407,4 406,7 0,7 4,3 95 428,2 428,3 -0,2 5 95 428,7 428,3 0,4 5 FBP 475,4 475,6 -0,1 11,8 FBP 475,9 475,6 0,4 11,8 Bảng E.7 - Độ lặp lại đo được của mẫu gas oil thử nghiệm liên phòng theo [TCVN 11585 ( ASTM D 2887)] sử dụng các điều kiện sắc ký khí (Bảng E.4) trong quy trình B với khí mang nit ơ Tốc độ lưu lượng khí mang nitơ là 30 m L/ min Liên phòng gas oil ASTM Nhiệt độ lò 40 o C, (0,5 min) 35 o C/min, 360 (5 min) Gas oil 1111 o C Gas oil 1011 o C Gas oil 1107 o C % Kết quả / khí mang nitơ Giá trị trung bình liên phòng Độ lệch chuẩn RR Z zone % Kết quả/kh í mang nitơ Giá trị trung bình liên phòng Độ lệch chuẩn RR Z zone % Kết quả/khí mang nitơ Giá trị trung bình liên phòng Độ lệch chuẩn RR Z zone IBP 331,7 336,5 4,79 -1,0 IBP 226,7 225,6 2,23 0,5 IBP 197,8 195,7 5,44 0,4 5 371,1 375,7 3,74 -1,2 5 286,1 284,4 1,95 0,9 5 287,2 283,9 2,95 1,1 10 383,9 389,7 4,01 -1,5 10 306,1 304,4 1,77 0,9 10 314,4 310,5 2,78 14 20 403,9 407,5 3,7 -1,0 20 328,3 326,7 1,89 0,9 20 345,6 341,9 2,67 1,4 30 416,1 420,3 3,33 -1,3 30 343,9 342,8 1,88 0,6 30 368,3 364,6 2,94 1,3 40 426,7 431,4 3,27 -1,4 40 357,2 356,1 1,99 0,6 40 387,8 384,1 3,39 1,1 50 437,8 441,9 2,99 -1,4 50 368,9 368,3 2,16 0,3 50 407,2 403,5 2,71 1,4 60 450,2 452,9 2,82 -0,9 60 381,1 380,0 2,05 0,5 60 426,7 422,5 3,42 1,2 70 461,1 465,2 2,56 -1,6 70 393,9 392,8 1,94 0,6 70 446,1 442,4 3,98 0,9 80 476,7 480,0 2,41 -1,4 80 409,4 407,8 1,96 0,9 80 470,0 466,4 4,04 0,9 90 497,8 500,8 2,64 -1 2 90 430,0 428,3 2,04 0,8 90 502,8 498,3 4,39 1,0 95 514,4 517,9 4,2 -0,8 95 446,1 444,4 2,26 0,7 95 526,7 521,1 4,91 1,1 FB 558,9 559,3 10,6 0,0 FB 491,1 487,8 4,96 0,7 FB 579,4 570,2 7,5 1,2 Phụ lục F (Tham khảo) Điểm sôi API TDB thông thường của n-parafin tái bản lần thứ 9 F.1 Mục đích của Phụ lục này (được hỗ trợ bởi ASTM D 02.04 ở Điều H và Điều K) là bắt đầu chuyển đến Sách các thông số kỹ thuật API mới thời gian tái bản lần thứ 9, các điểm sôi của các n-parafin từ Viện nghiên cứu AIChE về tính chất vật lý (DIPPR) thành tất cả các tiêu chuẩn của phương pháp chưng cất mô phỏng theo ASTM. Bảng F.1 - Điểm sôi API TDB thông thường của n-parafin tái bản lần thứ 9 S ố cacbon Điểm sôi, o C Điểm sôi, o F Số các bon Đi ể m sôi, o C Điểm sôi, o F 1 -161,48 -258,66 23 380,99 717,78 2 -88,58 -127,44 24 392,21 737,97 3 -42,11 -43,80 25 402,98 757,36 4 -0,49 31,12 26 413,33 776,00 5 36,06 96,91 27 423,29 793,92 6 68,71 155,68 28 432,88 811,18 7 98,38 209,08 29 442,11 827,80 8 125,62 258,12 30 451,01 843,83 9 150,76 303,37 31 459,60 859,28 10 174,12 345,42 32 467,89 874,21 11 195,90 384,62 33 475,90 888,62 12 216,30 421,34 34 483,64 902,55 13 235,48 455,86 35 491,12 916,01 14 253,58 488,44 36 498,36 929,04 15 270,70 519,26 37 505,36 941,65 16 286,93 548,47 38 512,15 953,86 17 302,34 576,21 39 518,72 965,69 18 317,00 602,61 40 525,09 977,16 19 330,98 627,77 41 531,26 988,27 20 344,33 651,79 42 537,25 999,05 21 357,08 674,75 43 543,06 1009,51 22 369,29 696,72 44 548,70 1019,67 F.1.2 Hiện na y , mọi người đều biết rằng nguồn gốc “đáng tin cậy” của các điểm sôi của các n-parafin thông thường trình bày trong Bảng 2 của TCVN 11585 (ASTM D 2887) không phải là từ dự án API 44, ngày 31 tháng 10 năm 1972. Ngoài ra, các bất thường về điểm sôi được ghi chú trong các khác biệt về các điểm sôi trong Bảng 3 của ASTM D 7169 phiên bản hiện tại. F.1.3 Một nỗ lực chung được kh ở i xướng giữa ASTM. API. AIChE và DIPPR để giải quyết sự khác biệt này. Tại cuộc họp ASTM của tiểu ban D02.04 vào mùa hè năm 2012. Giám đốc DIPPR, Tiến sĩ Neil Giles đ ã tổ chức hội thảo về “Hằng s ố vật lý của các hydrocacbon, đặc biệt là các điểm sôi của các n-parafin”. F.1.4 Các mối tương quan, hiệu chuẩn, dầu chuẩn ...v.v tất cả sẽ cần để ki ể m tra/điều chỉnh cho các điểm sôi mới thông thường của n-parafin. Quy trình kỹ thuật, lập trình mô ph ỏ ng...v.v tất c ả nên được tận dụng. Phụ lục G (Tham khảo) Những thay đổi trước đó G.1 Tiểu ban D.02.04 đã xác định các thay đổi của tiêu chuẩn này so với lần ban hành cuối cùng (ASTM D 2887- 01 a) mà có thể ảnh hưởng đến việc sử dụng tiêu chuẩn. G.1.1 Thay đổi: 1) Hiệu chính các giá trị điểm sôi Fahrenheit được lựa chọn trong Bảng 2 và bổ sung chú giải về nguồn gốc các giá trị được hiệu chính. 2) Hiệu đính lời Chú thích A ở cuối Bảng 2. 3) Bỏ yêu cầu độ phân giải cột. 4) Bổ sung Phụ lục C. bổ sung thuật toán tính toán. 5) Hiệu chính tỷ lệ thay đổi tín hiệu của sắc ký kh í trong Ch ú thích 8. 6) Thay đ ổ i đoạn 6.1.5 về vấn đề áp suất đầu vào của cột mao quản. G.2 Tiểu ban D.02.04 đã xác định các thay đổi của tiêu chuẩn này so với lần ban hành cuối cùng (ASTM D 2887- 08) mà có thể ảnh hưởng đến việc sử dụng tiêu chuẩn. G.2.1 Thay đổi: 1) Sửa đổi Điều 12 và Điều 13. 2) X ó a nguồn gốc Phụ lục C. G.3 Tiểu ban D.02.04.0H đã xác định các thay đổi của tiêu chuẩn này so với lần ban hành cuối cùng (ASTM D 2887-12) mà c ó thể ảnh hưởng đến việc sử dụng tiêu chuẩn. G.3.1 Thay đổi: 1) Hiệu chính các giá trị điểm sôi Fahrenheit được lựa chọn trong Bảng 2 và bổ sung chú giải về nguồn gốc các gi á trị được hiệu chính. 2) Hiệu đính lời Chú thích A ở cuối Bảng 2. 3) B ỏ yêu cầu độ phân giải cột. 4) Bổ sung Phụ lục C bổ sung thuật toán tính toán. 5) Hiệu chính tỷ lệ thay đổi tín hiệu của sắc ký khí trong Chú thích 8. 6) Thay đ ổ i đoạn 6.1.5 về vấn đề áp suất đầu vào của cột mao quản. 7) Sửa đổi 7.9. 8) Sửa đổi 10.4 9) Bổ sung Bảng 4 v à Bảng 11. 10) Sửa đổi Bảng 3. 11) Sửa đổi Bảng 6. G.4 Tiểu ban D.02.04.0H đã xác định các thay đổi của tiêu chuẩn này so với lần ban hành cuối cùng (ASTM D 2887-13) mà có thể ảnh hưởng đến việc sử dụng tiêu chuẩn. 1) Bổ sung Phụ lục E. Thư mục tài liệu tham khảo [1] Green. L . E .. Schumauch. L. J.. and Worman. J. C.. Analytical Chemistry.. Vol 32. 1960. p. 904 (Phân tích hóa học). [2] Hickerson. J. F.. ASTM STP 577M. ASTM International. 1973. p. 71 (ASTM quốc tế). [3] Green. L. E .. Chromatograph Gives Boiling Point. Hydrocarbon Processing. May. 1976 (Xác định đi ể m sôi của hydrocacbon bằng phương ph á p sắc ký). [4] Ford. D. C„ Miller. W. H.. Thren. R. C.. and Wetzler. R. . “ Correlation of ASTM D2887-73 Boiling Range Distribution Data with ASTM Method D86-67D86 Distillation Data” In “ Calculation of Physical Properties of Petroleum Products From Gas Chromatographic Analyses. ” Ed. by L. E. Green and D. K. Albert. ASTM STP 577. ASTM International. 1975. pp. 20-30 [(Mối tương quan giữa d ữ liệu ph â n bố dải sôi của ASTM D 2887-73 với dữ liệu chưng cất trong phương pháp ASTM D 86 - 67D86) trong (Xác định tính chất vật lý của các sản phẩm dầu mỏ bằng phân tích sắc ký khí)]. [5] Kennard. C.. “Correlated ASTM Distillation Distribution Based on Simulated Distillation (ASTM D2887) Data. ” Hewlett Packard. Avondale. PA. Application Note AN230-5. April 1979 (Mối tương quan của chưng cất phân đoạn dựa trên dữ liệu chưng cất mô ph ỏ ng (ASTM D 2887). [6] API Technical Data Book for Petroleum Refining. Chapter 3. Petroleum Fraction Distillation Interconversions. 1999 (Sổ tay dữ liệu API kỹ thuật của lọc dầu. Chương 3. Sự chuyển đ ổ i chưng c ấ t phân đoạn dầu mỏ) . MỤC LỤC Lời nói đầu Lời giới thiệu 1 Phạm vi áp dụng 2 Tài liệu viện dẫn 3 Thuật ngữ và định nghĩa 4 Tóm tắt phương pháp 5 Ý nghĩa và sử dụng Quy trình A 6 Thiết bị, dụng cụ 7 Thuốc thử và vật liệu 8 Lấy mẫu 9 Chuẩn bị thiết bị 10 Lập đường chuẩn và hiệu chuẩn 11 Cách tiến hành 12 Tính kết quả 13 Báo cáo 14 Độ chụm và độ chệch Quy trình B, phương pháp tăng tốc 15 Lời giới thiệu 16 Thiết bị, dụng cụ 17 Thuốc thử và vật liệu 18 Chuẩn bị thiết bị 19 Hiệu chuẩn 20 Phân tích mẫu 21 Tính kết quả 22 Báo cáo 23 Độ chụm và độ chệch Phụ lục A (Tham khảo) Điểm sôi của các hydrocacbon không chứa parafin (quy trình A và quy trình B) Phụ lục B (Tham khảo) Sự thống nhất bằng chưng cất thường (quy trình A và quy trình B) Phụ lục C (Tham khảo) Mối tương quan dữ liệu tính theo phương pháp TCVN 2968 (ASTM D 86) với dữ liệu tính theo phương pháp TCVN 11585 (ASTM D 2887) (chỉ áp dụng cho quy trình A) Phụ lục D (Tham khảo) Mối tương quan của nhiên liệu phản lực và nhiên liệu điêzen (quy trình A và quy trình B) Phụ lục E (Tham khảo) Khí mang hydro và khí mang nitơ Phụ lục F (Tham khảo) Điểm sôi API TDB thông thường của n - parafin tái b ả n lần thứ 9 Phụ lục G (Tham khảo) Những thay đổi trước đó Thư mục tài liệu tham khảo * Các con s ố in đậm trong ngoặc liên quan t ớ i danh sách các tài liệu tham khảo ở phần cuối của tiêu chuẩn n à y.