TCVN6238-6:2015

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 6238-6:2015 (ISO 8124-6:2014) về An toàn đồ chơi trẻ em - Phần 6: Một số este phtalat trong đồ chơi và sản phẩm dành cho trẻ em TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 6238-6:2015 ISO 8124-6:2014 AN TOÀN ĐỒ CHƠI TRẺ EM - PHẦN 6: MỘT SỐ ESTE PHTALAT TRONG ĐỒ CHƠI VÀ SẢN PHẨM DÀNH CHO TRẺ EM Sa f ety of toys - Part 6: Certa i n phthalate esters in toys and children's p roducts L ờ i nói đầu TCVN 6238-6:2015 hoàn toàn tương đương với ISO 8124-6:2014. TCVN 6238-6:2015 do Ban kỹ thuật Tiêu chu ẩ n quốc gia TCVN / TC181 An toàn đồ chơi trẻ em biên soạn, Tổng cục Tiêu chu ẩ n Đo lư ờ ng Ch ấ t lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố. Bộ TCVN 6238, An toàn đồ ch ơ i trẻ em , gồm các phần sau: - TCVN 6238-1:2011 (ISO 8124-1:2009), Phần 1: Các yêu cầu an toàn liên quan đến tính chất cơ lý; - TCVN 6238-2:2008 (ISO 8124-2:2007), Phần 2 : Yêu cầu chống cháy; - TCVN 6238-3:2011 (ISO 8124-3:2010), Phần 3: Giới hạn mức thôi nhiễm của một số nguyên tố độc hại; - TCVN 6238-4A:2011 (ISO 8124-4:2010), Phần 4A: Đu, cầu trượt và các đồ chơi vận động tương tự s ử d ụng tại gia đ ì nh; - TCVN 6238-4:1997 (EN 71-4:1990), Phần 4: Bộ đồ chơi thực nghiệm về h óa học và các hoạt động liên quan; - TCVN 6238-5:1997 (EN 71-5:1993), Phần 5: Bộ đồ chơi hóa học ngoài bộ đồ chơi thực nghiệm; - TCVN 6238-6:2015 (ISO 8124-6:2014), Phần 6: Một số este phtalat trong đồ chơi và sản phẩm dành cho trẻ em; - TCVN 6238-8:2015 (ISO/TR 8124-8:2014), Phần 8: Hướng dẫn xác định tu ổ i sử dụng; - TCVN 6238-9:2010 (EN 71-9:2005), Phần 9: Hợp chất h óa học hữu cơ - Yêu cầu chung; - TCVN 6238-10:2010 (EN 71-10:2005), Phần 10: Hợp ch ấ t hóa học hữu cơ - Chuẩn b ị và chiết mẫu; - TCVN 6238-11:2010 (EN 71-11:2005), Phần 11: Hợp chất hóa học hữu cơ - Phương pháp phân tích. L ờ i giới thiệu Tiêu chuẩn quốc tế ISO 8124-6 (được chấp nhận thành tiêu chuẩn này) được xây dựng chủ yếu dựa trên tiêu chu ẩ n GB/T 22048-2008. Các tiêu chuẩn liên quan của một số nước và khu vực cũng đã được tham chiếu đến. Do luật pháp và các quy định tại các nước không giống nhau, tiêu chuẩn này không đưa ra giới hạn đ ối với các este phatalat. Tiêu chuẩn được sử dụng là phương pháp thử trong quá trình đánh giá sự phù hợp. Ngư ờ i s ử dụng tiêu chuẩn này nên lưu ý đến các yêu cầu của quốc gia tương ứng. Ở một số quốc gia, yêu cầu của este phtalate đối với một số đồ chơi cũng có thể áp dụng cho các s ả n phẩm dành cho trẻ em và các vật liệu trong sản ph ẩ m dành cho tr ẻ em tương tự như sản phẩm trong đồ chơi, tiêu chuẩn này có phạm vi áp dụng cho một số loại vật liệu khác nhau có thể áp d ụng cho cả đồ chơi và sản phẩm dành cho trẻ em. Phụ lục A là phụ lục quy định và Phụ lục B, Phụ lục C , Phụ lục D, Phụ lục E và Phụ lục F là các phụ lục tham khảo nhưng cũng quan trọng v à hữu ích đối với việc giải thích rõ hơn tiêu chuẩn này. AN TOÀN ĐỒ CHƠI TRẺ EM - PHẦN 6: MỘT SỐ ESTE PHTALAT TRONG ĐỒ CHƠI VÀ SẢN PHẨM DÀNH CHO TRẺ EM Sa f ety of toys- Part 6: Certain phthalate esters in toys and children’s p roducts CẢNH BÁO – Ng ườ i s ử dụng tiêu chuẩn này phải thông thạo các thao tác trong phòng thí nghiệm thông thư ờ ng. Tiêu chu ẩ n này không đưa ra các vấn đề về an toàn, nếu có, liên quan đến việc áp dụng tiêu chuẩn. Ngư ờ i sử dụng tiêu chuẩn có trách nhiệm thiết lập các hoạt động an toàn và sức khỏe thích h ợ p để đảm b ả o sự phù hợp với các quy định của từng quốc gia. QUAN TRỌNG - Các phép thử được tiến hành theo tiêu chuẩn này ph ả i được thực hiện b ởi nhân viên được đào tạo phù hợp. 1. Phạm vi áp dụng Tiêu chuẩn này quy định phương pháp xác định di-n-butyl phtalat (DBP), benzyl butyl phtalat (BBP), bi s-(2-etylhexyl) phtalat (DEHP), d i-n-octyl phtalat (DNOP), di- i so-nonyl phtalat (DINP) và di- i so-decyl phtalat (DIDP) (xem Phụ lục A) có trong đồ chơi và sản phẩm dành cho trẻ em. Tiêu chu ẩ n này áp dụng cho đồ chơi và sản ph ẩ m dành cho trẻ em được làm từ chất dẻo, vải và các lớp ph ủ v.v... Tiêu chu ẩ n này đ ã được công nhận cho polyvinylclorua (PVC), polyuretan (PU) và một số loại lớp phủ sơn đại diện khác (xem Phụ lục D). Tiêu chuẩn cũng có thể áp dụng được cho các este phtalat và một số vật liệu sản phẩm khác nếu phù hợp. 2. Thuật ngữ và định nghĩa Trong tiêu chuẩn này áp dụng các thuật ngữ và định nghĩa sau 2.1. Mẫu phòng thí nghiệm (laboratory sample) Đồ chơi hoặc sản ph ẩ m dành cho trẻ em được bán hoặc c ó ý định bán ra ngoài thị trư ờ ng. 2.2. Vật liệu nền (base material) Vật liệu mà lớp ph ủ có thể đ ược h ì nh thành hoặc bám vào. 2.3. Lớp phủ (coating) Tất c ả các lớp vật liệu tạo thành hoặc bám vào vật liệu nền của đồ chơi hoặc sản phẩm dành cho tr ẻ em, bao gồm sơn, vecni, sơn mài, mực, polyme, hoặc các chất khác có bản chất tương tự, c ó thể chứa hoặc không chứa các hạt kim loại, bất kể chúng được áp dụng l ê n đồ chơi hoặc sản phẩm dành cho trẻ em theo cách nào, mà có th ể cạo b ỏ bằng một lưỡi dao sắc. 2.4. Cạo (scraping) Loại bỏ cơ học lớp phủ nhưng không bao gồm vật liệu nền. 2.5 . M ẫ u thử (test portion) Phần vật liệu đ ồng nhất được lấy từ một phần tương ứng c ủ a mẫu phòng thí nghiệm dùng cho phân tích. 2.6. M ẫ u thử tổ hợp (composite test portion) Mẫu thử được chuẩn bị bằng cách trộn cơ học các mẫu thử của các vật liệu tương tự nhau. CH Ú THÍCH 1 Thuật ngữ này loại trừ tổ hợp của các vật liệu không giống nhau, ví dụ tổ hợp của vật l i ệ u dệt và lớp sơn ph ủ không thuộc loại này. 2.7. Phép th ử tổ hợp (composite test) Phép thử được tiến hành với mẫu thử tổ hợp. 2.8. Giới hạn của phép định lư ợn g (limit of quanti f ication) LOQ Lượng ch ấ t phân tích nh ỏ nhất có trong mẫu mà có thể định lượng được với độ chụm cho trước trong các điều kiện thực nghiệm đã nêu. 2.9. Thử mẫu trắng (method blank) Phần dung môi được xử lý giống như mẫu, gồm c ả việc tiếp xúc với dụng cụ thí nghiệm và thiết bị th ử nghiệm cũng như các điều kiện của một phép th ử cụ thể, nhưng không có mẫu. CHÚ THÍCH D ữ liệu của phép thử mẫu trắng đư ợ c s ử dụng để đánh giá sự nhiễm bẩn từ môi trư ờ ng phòng thí nghiệm. 3. Nguyên tắc M ẫ u thử của một đồ chơi hoặc sản phẩm dành cho tr ẻ em được cắt cơ học thành các mảnh nhỏ và được chiết bằng bộ chiết Soxhlet hoặc bộ chiết dung môi (xem Phụ lục B) với diclometa n sau đó este phtalat trong dịch chiết được xác định định lượng và định tính bằng thiết bị sắc ký khí khối phổ GC-MS. 4. Thuốc thử 4.1 . Diclometan , số CAS 75-09-2, loại tinh khiết phân tích hoặc cao hơn, không chứa este phtalat. 4.2 . Các hợp chất phtalat chuẩn , DBP, BBP, DEHP, DNOP, DINP và DIDP (xem Phụ lục A), độ tinh khiết tối thiểu 95 %. 4.3 . Dung dịch gốc: các dung dịch nồng độ 100 mg/I cho DBP, BBP, DEHP, DNOP và các dung dịch nồng độ 500 mg/l cho DINP và DIDP, trong diclometan (4.1). Dung dịch gốc này phải được lưu giữ đúng cách chuẩn 0 °C đến 4 °C đ ể không bị thay đổi nồng độ. Nên chuẩn bị dung dịch ít nhất ba tháng một lần. 4.4 . Dung dịch hiệu chuẩn chuẩn ngoại (ES) Một dãy các dung dịch hiệu chuẩn (ít nhất năm dung dịch có nồng độ cách đều nhau trong k hoảng từ 0,4 mg/l đến 10 mg/l đối với DBP, BBP, DEHP và DNOP và từ 2 mg/l đến 50 mg/l đối với DINP và DIDP) được chuẩn bị b ằ ng cách cho 0,2 ml đến 5 ml dung dịch gốc (4.3) vào bình định mức dung tích 50 ml và thêm diclometan đến vạch mức. Các dung dịch hiệu chu ẩ n này phải được lưu giữ đúng cách chuẩn 0 °C đến 4 °C để không b ị thay đổi nồng độ. Nên chuẩn bị dung dịch ít nhất một tháng một lần. 4.5 . Dung dịch hiệu chuẩn chuẩn nội (IS) 4.5.1 . Ch ấ t chuẩn nội , benzyl benzoate (BB, số CAS 120-51-4) hoặc di- n -amyl phtalat (DAP, số CAS 131-18-0) [còn được biết đến l à di- n -pentyl phtalat (DPP)], độ tinh khiết tối thiểu 95 %. Các chất chuẩn nội không được có trong nền mẫu th ử . Các chất khác v í dụ như các phtalat đánh dấu đồng vị có thể được sử dụng thay cho chất chuẩn nội. 4.5.2 . Dung dịch gốc chuẩn nội , BB hoặc DAP hoặc chất kh á c nồng độ 250 mg/l trong diclometan. Các dung dịch IS phải được lưu giữ đúng cách chuẩn 0 °C đến 4 °C đ ể không bị thay đ ổ i nồng độ. Nên chu ẩ n bị dung dịch ít nhất ba tháng một lần. 4.5.3 . Dung dịch hiệu chuẩn chuẩn nội Một dãy các dung dịch chuẩn hiệu chu ẩ n (ít nhất năm dung dịch có nồng độ cách đều nhau trong khoảng từ 0,4 mg/l đến 10 mg/ l đối với DBP, BBP, DEHP và DNOP và từ 2 mg/l đến 50 mg/l đối với DINP và DIDP) được chuẩn bị b ằ ng cách cho 0,2 ml đến 5 ml dung dịch gốc (4.3) vào b ì nh định mức dung tích 50 ml và thêm 2 ml dung dịch gốc chuẩn nội (4.5.2) v à o trước khi cho diclometan đến vạch mức. Mỗi dung dịch hiệu chuẩn chứa 10 mg/l chuẩn nội. Dung dịch hiệu chuẩn chuẩn nội phải được lưu giữ đúng cách chuẩn 0 °C đến 4 °C để không bị thay đổi nồng độ. Nên chuẩn bị dung dịch ít nhất một tháng một lần 5. Thiết bị, dụng cụ Este phtalat là chất gây ô nhiễm phổ biến có thể ảnh hưởng đến kết quả thử ngay cả chuẩn nồng độ thấp. Đ ể tránh bị nhiễu và nhiễm bẩn chéo, không sử dụng các t hiết bị, dụng cụ bằng chất d ẻ o mà có thể ảnh hưởng đến việc phân tích và các thiết bị, dụng cụ bằng thủy tinh phải được làm sạch trước khi sử dụng. 5.1 . Các dụng cụ thí nghiệm th ô ng thư ờ ng 5.2 . Thiết bị sắc ký khí khối ph ổ (GC-MS) , có một cột mao quản được lắp với một detector khối phổ (ion hóa điện tử, El) dùng để phân tích. Xem 7.4.1. 5.3 . Bộ chiết Soxhlet, xem H ì nh B.1. 5.4 . Bộ chiết dung môi, xem Hình B.2. 5.5 . Ố ng chiết, bằng xenluylo. 5.6 . Len cotton, sử dụng cho ống chiết. 5.7 . Cân phân tích, có độ chính xác đến 0,001 g. 5.8 . Thiết bị cô đặc, ví dụ máy cô quay. 5.9 . Cột chiết pha rắn (SPE), các ống dung tích 6 ml, chứa 1000 mg silica gel, hoặc tương đương. 5.10 . Bình định mức, dung tích danh định 5 ml, 10 ml, 25 ml, 50 ml và 100 ml. 5.11 . Pipet, dung tích danh định 0,5 m l , 1 ml, 2 ml, 5 ml và 10 ml. 5.12 . Phễu lọc màng polytetrafluoroetylen (PTFE), kích thước lỗ 0,45 m m. 6. Lựa chọn mẫu thử Dùng dao sắc hoặc kéo để cắt một phần mẫu đại diện từ mẫu phòng thí nghiệm thành các miếng nh ỏ . Đối với phần lớp phủ, cạo từng loại lớp ph ủ khác nhau từ mẫu phòng thí nghiệm. Đặc biệt cẩn thận để không lấy lẫn phần vật liệu nền. Các miếng mẫu phải nh ỏ hơn 5 mm và không được bị nén ép và phải được trộn đều. Không thử phần mẫu thử có khối lượng nhỏ hơn 10 mg từ một mẫu phòng thí nghiệm. CHÚ THÍCH : Các nước và khu vực khác nhau sẽ có các yêu cầu khác nhau về khối lượng mẫu tối thi ể u. Có thể tiến hành phép thử tổ hợp để sàng lọc trước. Xem Phụ lục E. 7. Cách tiến hành 7.1 . Cân mẫu Cân khoảng 1 g mẫu thử với độ chính xác đến 1 mg và cho vào trong ống chiết (5.5). Nếu không lấy được đ ủ 1 g mẫu thử từ chỉ một mẫu phòng thí nghiệm thì có thể lấy mẫu từ nhiều mẫu phòng thí nghiệm nhưng khối lượng tối thiểu một mẫu thử phải là 0,1 g. 7.2 . Chiết Dưới đây mô tả hai phương pháp chiết tùy chọn và phòng thí nghiệm có thể chọn phương pháp phù hợp nhất. 7.2.1 . Phương pháp A Đưa ống chiết có mẫu thử vào trong bộ chiết Soxhlet 150 ml (5.3). Chèn len cotton (5.6) vào phần trên của ống để mẫu thử không bị nổi lên. Cho thêm 120 ml diclometan (4.1) vào bình 150 ml. Chiết hồi lưu trong 6 h với tối thiểu bốn chu kỳ hồi lưu trong một gi ờ . Sau khi làm mát, giảm thể tích của diclometan xuống khoảng 10 ml bằng thiết bị cô đặc phù hợp (5.8) . Cẩn thận tránh cô đặc đến khô. Khi sử dụng máy cô quay, nên giữ nhiệt độ của bếp cách thủy từ 40 °C đến 50 °C với áp suất không đổi giữa 30 kPa và 45 kPa. CHÚ THÍCH : Trong các bước cô đặc và hồi lưu cần kiểm soát nhiệt độ c ẩ n thận để tránh làm th ấ t thoát este phtalat. 7.2.2 . Phương pháp B Đưa ống chiết có mẫu thử vào trong bộ chiết dung môi (5.4). Chèn len cotton (5.6) vào phần trên của ống để mẫu th ử không bị nổi lên. Thêm 80 ml diclometan (4.1) vào trong bình nhận. Ngâm trong 1,5 h ở khoảng 80 °C và hồi lưu trong 1,5 h. Khi kết thúc quá trình chiết, cô đặc dịch chiết diclometan còn lại khoảng 10 ml. CH Ú THÍCH : Trong các bước cô đặc và hồi lưu cần kiểm soát nhiệt độ c ẩ n th ậ n để tránh làm th ấ t thoát este phtalat. 7.3 . Dung dịch mẫu dùng cho phân tích Lọc dung dịch (7.2.1 hoặc 7.2.2) thu được sau khi dịch chiết với diclometan được x ử lý theo quy tr ì nh trong 7.3.1 hoặc 7.3.2 tương ứng, bằng phễu lọc m à ng PTFE (5.12) để phân tích GC-MS (5.2). Nếu cần, trước khi lọc, làm sạch dung dịch (7.2.1 hoặc 7.2.2) với cột SPE đã được xử lý trước (5.9), ví dụ khi dịch cô đặc có d ấ u hiệu bị đục. Rửa cột ba lần bằng 3 ml diclometan và thu hồi dung dịch rửa giải. CHÚ THÍCH : X ử lý trước cột SPE với khoảng 10 ml diclometan trước khi tiến hành làm sạch. Loại b ỏ dung dịch rửa giải. 7.3.1 . Đối với định lượng bằng hiệu chuẩn chuẩn ngoại Chuyển d ịch chiết hoặc d ịch rửa giải vào trong bình định mức 25 ml và cho thêm diclometan đến vạch mức. CHÚ THÍCH Thể tích của dung dịch cuối có thể được điều ch ỉ nh theo khối lượng và nồng độ của mẫu thử. 7.3.2 . Đối với định lượng bằng hiệu chuẩn chuẩn nội Chuyển chất chiết hoặc dung dịch rửa giải cùng với 1 ml dung dịch gốc chuẩn nội (4.5.2) vào trong bình định mức 25 ml v à cho thêm diclometan đến vạch mức. Dung dịch cuối cùng chứa 10 mg/l chuẩn nội. CH Ú THÍCH Thể tích của cả dung dịch chu ẩ n nội và dung dịch cuối có thể điều ch ỉ nh theo khối lượng và nồng độ của mẫu th ử . Nồng độ của chuẩn nội trong dung dịch th ử cuối phải bằng với nồng độ của nó trong dung dịch hiệu chu ẩ n (4.5.3). 7.4 . Cách xác định 7.4.1 . Điều kiện GC-MS Do sự khác nhau của thiết bị giữa các phòng thí nghiệm khác nhau nên không có một hướng dẫn áp dụng chung cho phép phân tích sắc ký. Các điều kiện vận hành GC-MS chung dưới đây được cho là phù hợp và ví dụ về các điều kiện vận hành được nêu trong Phụ lục C . a) Cột: cột mao quản không phân cực (polyme phenylarylen tương đương với 5 % phenylmetyl polysiloxan) hoặc tương đương. b) Chương trình nhiệt độ lò. c) Khí mang: heli hoặc hydro, dòng không đổi. d) Hệ thống tiêm: chia dòng hoặc không chia dòng e) Phương pháp ion hóa: ion hóa điện tử (El), 70 eV. f) Xác định: Nhận biết bằng kiểu quét toàn bộ mảnh phổ, đồng th ờ i định lượng b ằ ng kiểu ion chọn lọc (SIM). 7.4.2 . Nhận biết Nhận biết hợp chất bằng cách kết hợp cả th ờ i gian lưu và độ nhạy tương đối của các ion dự đoán trong dung dịch thử và dung dịch chuẩn. Hợp chất cần phân tích được cho là đã được nhận biết trong dung dịch thử nếu đáp ứng các tiêu chí sau: a) t ỷ số giữa th ờ i gian lưu của chất phân tích với th ờ i gian lưu của chuẩn nội, nghĩa là th ờ i gian lưu tương đối của chất phân tích, tương ứng với th ờ i gian lưu của dung dịch hiệu chuẩn với dung sai ± 0,5 %; b) các ion dự đoán (xem Bảng C.1) tồn tại ở th ờ i gian lưu của hợp chất cụ thể; c) cư ờ ng độ tương đối của các ion dự đoán (xem Bảng C.1) khi quét toàn bộ, biểu thị bằng phần trăm của ion nhạy nhất, phải tương ứng với cư ờ ng độ của chuẩn hiệu chu ẩ n chuẩn các nồng độ so sánh được, khi được đo trong cùng điều kiện, có khoảng dung sai như nêu tại Bảng 1. Bảng 1 - Dung sai cho phép tối đa đối với cư ờ ng độ ion tương đối s ử dụng kỹ thuật khối phổ Cưởng độ tương đối (% pic cơ b ả n) Dung sai cho phép t ố i đa (cư ờ ng độ tương đối) > 50 % ± 10% > 20 % đến 50 % ± 15% > 10 % đến 20 % ± 20 % ≤ 10% ± 50% CHÚ THÍCH Một số đồng phân của DINP hoặc DIDP có thể cản t rở việc nh ậ n biết DINP hoặc DIDP. Ví dụ, Di-propylheptyl phtalat ( DPHP, số CAS 53306-54-0) là một trong các đồng phân của DIDP, về mặt lý thuyết khó tách DPHP khỏi DIDP nhưng có thể nhận biết chúng thông qua đặc điểm của pic, th ờ i gian lưu và t ỷ lệ hiện hữu. 7.4.3 . Xây d ựng đư ờ ng chuẩn 7.4.3.1 . Quy định chung Có hai phương pháp lựa chọn để xây dựng đư ờ ng chuẩn được mô tả dưới đây, chu ẩ n ngoại (ES) (7.4.3.2) và chu ẩ n nội (IS) (7.4.3.3). Các phòng th í nghiệm có th ể lựa chọn phương pháp phù hợp nhất với thực tế của mình (xem Phụ lục E). Một đư ờ ng chuẩn phải được thiết lập cho mỗi phương pháp. Phải chuẩn bị ít nhất năm dung dịch chuẩn hiệu chuẩn cách đều nhau (4.4 hoặc 4.5.3). Việc định lượng dựa trên phép đo diện tích của pic. Hệ số tương quan (r) của từng đư ờ ng chuẩn ít nhất phải bằng 0,995. Đồng phân của DINP và DIDP phải được định lượng sử dụng tích phân đư ờ ng nền. CHÚ THÍCH 1 DINP và DIDP tồn tại l à các hỗn hợp đồng phân khác nhau với các số CAS khác nhau. Vì sắc ký đồ GC-MS của mỗi hỗn hợp khác nhau, phòng thí nghiệm phải lựa chọn h ợ p chất tham chiếu càng gần với t ỉ lệ đồng phân của phtalat có trong mẫu thử nghiệm càng tốt và báo cáo số CAS của vật liệu tham chiếu được sử dụng theo 11 f). CHÚ THÍCH 2 Vì sự tồn tại của các đồng phân kh ô ng tách được, pic của DNOP, DINP và DIDP có thể bị chồng lấp một phần. Hiện tượng n à y có thể được giảm thiểu hiệu quả khi m/z = 279 (DNOP), m/z = 293 (DINP) và m/z = 307 (DIDP) được lựa chọn là các ion định lượng tương ứng. 7.4.3.2 . Hiệu chu ẩ n chuẩn ngoại (ES) Tích phân diện tích các pic của các ion cần phân tích (xem Bảng C.1) trong sắc ký đồ của hiệu chuẩn chuẩn ngoại. Đ ể thiết lập đư ờ ng chuẩn, vẽ đồ thị diện tích pic A theo nồng độ C dựa vào công thức (1): A = ( a 1 x C) + b 1 (1 ) trong đó A là diện tích pic hoặc tổng diện tích các pic của từng phtalat trong dung dịch hiệu chu ẩ n; a 1 là độ dốc của đư ờ ng chuẩn; C là nồng độ của từng phtalat trong dung dịch hiệu chuẩn, tính bằng mg/l; b 1 l à giá trị cắt tung độ của đư ờ ng chuẩn. 7.4.3.3 . Hiệu chuẩn chu ẩ n nội (IS) Tích phân diện t í ch các pic của các ion cần định lượng (xem Bảng C.1) trong sắc ký đồ của hiệu chuẩn chuẩn nội. Để thiết lập đư ờ ng chuẩn, vẽ đồ thị tỉ lệ diện tích pic A/A IS theo tỉ lệ nồng độ C / C IS theo công thức (2): + b (2) trong đó A là diện tích pic hoặc t ổ ng diện tích các pic của từng phtalat trong dung dịch hiệu chuẩn; A IS là diện tích pic của chuẩn nội trong d ung d ịch hiệu chuẩn; a 2 là độ dốc của đư ờ ng chuẩn; C là nồng độ của từng phtalat trong dung dịch hiệu chuẩn, tính bằng mg/l; C IS là nồng độ của chuẩn nội trong dung dịch hiệu chuẩn, tính bằng mg/l; b 2 là giá trị cắt tung độ của đư ờ ng chuẩn. CHÚ THÍCH Thực hành thư ờ ng quy là đặt nồng đ ộ của IS (C IS ) bằng 1 mg/l đối với phương pháp chuẩn nội khi lượng và nồng độ của chuẩn nội thêm vào mẫu thử và các chất chuẩn, trước khi tiêm là giống nhau. 8. Tính toán 8.1 . Hiệu chuẩn chu ẩ n ngoại (ES) T í nh phần khối lượng của từng phtalat trong mẫu thử theo công thức (3) sau khi t í nh được từ công thức (1): w = (3) trong đó w là nồng độ của từng phtalat có trong mẫu thử, tính bằng %; A là diện tích pic hoặc tổng diện tích các pic của từng phtalat trong dung dịch thử; là giá trị cắt tung độ của đư ờ ng chuẩn, nhận được từ công thức (1); là độ dốc của đư ờ ng chuẩn, nhận được từ công thức (1); V là thể tích dung dịch cuối, t í nh bằng ml; m là khối lượng của mẫu thử, tính bằng g; D là hệ số pha loãng. Kết quả được biểu thị theo phần trăm khối lượng (%) và được báo cáo đến ba chữ số có nghĩa. Giá trị tương ứng của phtalat được th ử trong dung dịch hiệu chu ẩ n và trong dung dịch thử phải nằm trong khoảng phát hiện tuyến tính của thiết b ị . Nếu cần có thể pha loãng thêm dung dịch với diclometan. 8.2 . Hiệu chuẩn chuẩn nội (IS) T í nh phần khối lượng của từng phtalat trong mẫu thử bằng công thức (4) sau khi tính được từ công thức (2): w = (4) w S là nồng độ của từng phtalat có trong mẫu thử, tính bằng %; A là diện tích píc hoặc tổng d iện tích píc của từng phtalat trong dung dịch thử; A IS là diện tích pic của chuẩn nội trong dung d ị ch thử; b 2 là giá trị cắt tung độ của đư ờ ng chuẩn, nhận được từ công thức (2); C IS là nồng độ của IS, trong dung dịch hiệu chuẩn, tính b ằ ng mg/l; a 2 là độ dốc của đư ờ ng chuẩn, nhận được từ công thức (2) V là thể tích dung dịch cuối, tính bằng ml; m là khối lượng của mẫu thử, tính bằng g; D là hệ số pha loãng; Kết quả được biểu thị theo phần trăm khối lượng (%) và được báo cáo đến ba chữ số có nghĩa. Giá tr ị tương ứng của phtalat được th ử trong dung dịch hiệu chuẩn và trong dung dịch thử phải nằm trong kho ả ng phát hiện tuyến tính của thiết bị. Nếu cần có thể pha loãng thêm dung d ịch với diclometan. 9. Kiểm tra chất lượng 9.1 . Giới hạn định lượng (LOQ) LOQ đối với DBP, BBP, DEHP, DNOP: 0,001 % LOQ đối với DINP, DIDP: 0,005 %. 9.2 . Th ử mẫu trắng Chuẩn bị một mẫu thử trắng (2.9) đối với mỗi mẻ mẫu theo các bước trong Điều 7 và Điều 8 nhưng không có mẫu. Thử mẫu trắng được dùng để đánh giá sự nhiễm bẩn trong quá trình thử, và phải nh ỏ hơn LOQ (9.1). 9.3 . Thu hồi Với mỗi m ẻ phải chu ẩ n b ị một mẫu trắng pha thêm 1 ml dung dịch gốc (4.3) vào từng mẫu thử trắng; sau đó xử lý tương tự theo như trong Điều 7 và Điều 8. Tỉ lệ thu hồi của mỗi phtalat phải từ 80 % đến 120 % giá trị dự kiến. 9.4 . Kiểm tra việc hiệu chuẩn Phải tiêm lại một dung dịch kiểm tra hiệu chuẩn không chiết ở điểm giữa sau mỗi 20 mẫu và ở điểm cuối của quá trình chạy mẫu để chứng minh độ ổn định của GC-MS. Độ lệch của mỗi phtalat phải ở trong khoảng 15 % của giá tr ị dự kiến. 10. Độ chụm Độ chụm của phương pháp này được nêu trong Phụ lục D. 11. Báo cáo thử nghiệm Báo cáo th ử nghiệm phải bao gồm ít nhất các thông tin sau: a) Viện dẫn tiêu chu ẩ n này; b) Nhận biết hoàn toàn mẫu; c) Nêu quy tr ì nh chiết sử dụng (phương pháp A hoặc phương pháp B); d) Nêu phương pháp tính toán sử dụng (chuẩn ngoại hoặc chuẩn nội); e) Kết quả phân tích định lượng từng phtalat, biểu thị bằng phần trăm khối lượng (%); f) Số CAS của chuẩn DINP hoặc DIDP sử dụng; g) Sai khác bất kỳ so với quy tr ì nh quy định; h) Hiện tượng bất thư ờ ng quan sát được trong phép thử; i) Ngày thử. PHỤ LỤC A (quy định) CÁC ESTE PHTALAT Bảng A.1 - Este phtalat TT Este phtalat (viết t ắ t chữ đầu) Số CAS Công thức cấu tạo a Công thức phân tử 1 Di-n-butyl phtalat (DBP) 84-74-2 C 1 6 H 22 O 4 2 Benzyl butyl phtalat (BBP) 85-68-7 C 19 H 20 O 4 3 Bi s-(2-ethy l hexyl) phtalat (DEHP) 117-81-7 C 24 H 38 O 4 4 Di-n-octyl phtalat (DNOP) 117-84-0 C 24 H 3 8 O 4 5 Di- i so-nonyl phtalat (DINP) 28553-12-0 b C 26 H 42 O 4 68515-48-0 c 6 Di- i so-decyl phtalat (DIDP) 2676 1 -40-0 d C 2 8 H 4 6 O 4 68515-49-1 e a Công thức cấu tạo của DINP và DIDP chỉ là một trong các đồng phân của chúng. b Số CAS 28553-12-0 là một hỗn hợp este của axit o - phtalic với rượu alkyl C9. c Số CAS 68515-48-0 là một hỗn hợp este của axit o-phtalic với rư ợu alkyl C8-C10 (giàu C9). d Số CAS 26761-40-0 là một hỗn hợp este của axit o-phtalic v ớ i rư ợu alkyl C10. e Số CAS 68515-49-1 là một hỗn hợp este của axit o-phtalic với rượu alkyl C9-C11 (giàu C10). PHỤ LỤC B (tham khảo) THIẾT BỊ CHIẾT CHÚ D Ẫ N 1 Bộ phận ngưng tụ 2 Buồng chiết 3 Ố ng chiết 4 Ố ng xiphông 5 Đư ờ ng chưng cất 6 B ình đun sôi Hình B.1 - Bộ chiết Soxhlet CHÚ D Ẫ N 1 Bộ phận ngưng tụ 2 Nạp dung môi 3 Buồng chiết 4 Ố ng chiết 5 Bộ phận thu nhận Hình B.2 - Bộ chiết dung môi PHỤ LỤC C (tham khảo) VÍ DỤ VỀ CÁC ĐIỀU KIỆN GC-MS Vì sự khác nhau của các trang thiết bị trong các phòng thử nghiệm, không có hướng dẫn chung cho phân tích sắc ký. Các thông số sau đã được thử và sử dụng thành công. Th ờ i gian lưu và các ion dự đoán của este phtalat được quy định trong bảng C.1 và sắc ký đồ của chúng được nêu trong Hình C.1, Hình C.2, Hình C.3 và Hình C.4. a) Cột: DB-5MS cột mao quản 30 m x 0,25 mm (ID) x 0,25 m m (độ dày màng) b) Chương trình nhiệt độ lò: 80 °C trong 0,5 min, t ă ng đến 300 °C với tốc độ 25 °C /min, giữ ở 300 °C trong 4,5 min. c) Khí mang: heli, 1 ml/min, dòng không đổi d) Nhiệt độ bơm tiêm: 300 °C. e) Tiêm: 1,0 m l, chia dòng 20:1. f) Nhiệt độ đư ờ ng truyền: 290 °C g) Chế độ ion hóa: ion hóa điện t ử (El), 70 eV; nhiệt độ nguồn ion: 230 °C. h) Lọc khối: bộ lọc khối tứ cực i) Xác định: Nhận biết bằng kiểu quét toàn bộ mảnh (m/z = 50-500), định lượng bằng kiểu ion chọn lọc (SIM) liên tục, theo Bảng C.1 và Hình C.1, Hình C.2, Hình C.3 và Hình C.4. Bảng C.1 – Th ờ i gian lưu và ion dự đoán của hóa chất TT Hóa chất Th ờ i gian lưu min lon dự đoán m/z Cư ờ ng độ tư ơ ng đối _ BB (IS) 7,4 105 , 91, 212 , 194 100:46:17:09 1 DBP 8,1 149 , 150, 223 , 205 100:09.05:04 _ DAP (IS) 8,9 149 ,150, 237 , 219 100:10:06:03 2 BBP 9 , 6 149 , 091, 206 , 238 100:72:23:03 3 DEHP 10,3 149 , 167 , 279 , 150 100:50:32:10 4 DNOP 11 , 3 149, 279 , 150 , 261 100:18:10:03 5 DINP 10 , 7 - 13,0 149, 127 , 293 , 167 100:14:09:06 6 DIDP 11,0-14,5 149 , 141 , 307 , 150 100:21:16:10 Gạch chân: các ion định lượng sơ c ấ p. N g hiên g : các ion định lượn g thứ c ấ p. CHÚ D Ẫ N 1 B B 2 DBP 3 DAP 4 BBP 5 DEHP 6 DNOP 7 DINP 8 DIDP Hình C.1 - Sắc ký đồ tổng các ion (BB, DBP, DAP, BBP, DEHP, DNOP 10 mg/L, DINP, DIDP 50 mg/L) Hình C.2 - Sắc ký đồ ion đã chiết của chu ẩ n DNOP (m/z = 279) Hình C.3 - Sắc ký đồ ion đã chiết của chuẩn DINP (m/z = 293) Hình C.4 - Sắc ký đồ ion đã chiết của chu ẩ n DIDP (m / z = 307) PHỤ LỤC D (tham khảo) ĐỘ CHỤM CỦA PHƯƠNG PHÁP Thử nghiệm hợp tác liên phòng thử nghiệm đầu tiên được thực hiện năm 2010 với sự tham gia của 122 phòng thử nghiệm xác định của 6 este phtalat trong đồ chơi b ằ ng PVC với một mức nồng độ. Thử nghiệm hợp tác liên phòng thử nghiệm lần thứ hai được thực hiện năm 2011 với sự tham gia của 12 ph ò ng th ử nghiệm xác định 6 este phtalat trong chất dẻo polyuretan (PU) và lớp tráng phủ PU với nhựa nền là PVC, axit polyacrylic (PAA) và nitroxenlulo (NC) với hai mức nồng độ. Thử nghiệm liên phòng l ầ n thứ ba được thực hiện năm 2012 với sự tham gia của 8 phòng thử nghiệm xác định 2 este phtalat trong chất dẻo polyuretan (PU) với mức nồng độ thấp. Tất cả các thông số độ chụm được cho tương ứng trong Bảng D.1 đến Bảng D.6. Bảng D.1 - Tổng h ợ p các kết quả thử nghiệm liên phòng trên chất d ẻ o PVC Este phtalat Phương pháp I o M s r CV r r s R CV R R % mg/kg mg/kg % mg/kg mg/kg % mg/kg DBP Phương pháp A và hiệu chuẩn chuẩn ngoại 94 6,0 2442 72 2,9 201 207 8,5 579 Phương pháp A và hiệu chu ẩ n chuẩn nội 15 0 2441 52 2,1 146 178 7 , 3 499 Phương pháp B và hiệu chuẩn chuẩn ngoại 7 0 2451 62 2,5 173 90 3 , 7 253 BBP Phương pháp A và hiệu chuẩn chuẩn n g o ạ i 93 7,0 2024 64 3,2 179 170 8,4 477 Phương pháp A và hiệu chu ẩ n chu ẩ n nội 15 0 2005 62 3,1 174 179 8,9 501 Phương pháp B và hiệu chuẩn chuẩn ngoại 7 0 2024 83 4,1 233 150 7,4 421 DEHP Phương pháp A và hiệu chuẩn chuẩn ngoại 96 4,0 3737 107 2,9 301 310 8 , 3 867 Phương pháp A và hiệu chu ẩ n chuẩn n ộ i 15 0 3694 91 2,5 255 302 8,2 846 Phương pháp B và hiệu chuẩn chu ẩ n ngoại 7 0 3888 72 1,9 203 266 6,8 744 DNOP Phương pháp A và hiệu chuẩn chuẩn ngoại 57 1,7 2153 83 3,9 233 313 14,5 877 Phương pháp A v à hiệu chuẩn chuẩn nội 9 0 2103 50 2,4 139 197 9,4 552 Phương pháp B và hiệu chuẩn chuẩn ngoại 5 0 2286 113 5,0 317 252 11,0 704 DINP Phương pháp A và hiệu chu ẩ n chuẩn ngoại 53 8,6 3100 91 2,9 256 637 20,6 1784 Phương pháp A và hiệu chu ẩ n chu ẩ n nội 8 0 3297 203 6,1 567 509 15,4 1424 Phương pháp B và hiệu chuẩn chuẩn ngoại 5 0 3126 192 6,1 536 773 24,7 2165 DIDP Phương pháp A và hiệu chuẩn chuẩn ngoại 51 12,1 2244 80 3,6 224 360 16,0 1007 Phương pháp A và hiệu chuẩn chu ẩ n nội 8 0 2445 119 4 , 9 333 343 14,0 961 Phương pháp B và hiệu chuẩn chuẩn ngoại 5 0 2374 116 4,9 325 476 20,1 1333 Giải thích các ký hiệu: I là số các phòng thử nghiệm sau khi loại b ỏ các phòng nằm ngoài; o là phần trăm các phòng nằm ngoài; M là giá trị trung b ì nh của các kết quả; s r là độ lệch chuẩn của độ lặp lại; CV r là hệ số sai khác của độ lặp lại ; r là độ lặp lại, r = 2,8 x S r S R là độ lệch chu ẩ n của độ tái lập; CV R là hệ số sai khác của độ tái lập; R là độ tái lập, R = 2,8 x S R Bảng D.2 – T ổ ng hợp kết quả thử nghiệm liên phòng v ớ i mẫu PU Este phtalat I o M s r CV r r s R CV R R % mg/kg mg/kg % mg/kg mg/kg % mg/kg DBP 11 8 , 3 724 46 6,3 129 77 10,7 216 12 0 2839 106 3 , 7 297 277 9,8 777 BBP 12 0 923 48 5,2 135 100 10,8 279 12 0 4586 208 4,5 581 325 7,1 911 DEHP 11 8,3 968 60 6,2 169 93 9 , 6 259 12 0 4023 146 3,6 408 467 11,6 1308 DNOP 12 0 869 39 4,5 109 124 14,3 348 12 0 3717 88 2,4 246 523 14,1 1465 DINP 11 8,3 1039 78 7,5 219 16 6 16,0 464 11 8,3 3760 206 5,5 578 729 19,4 2040 DIDP 12 0 1161 86 7 , 4 240 121 10,5 340 12 0 4715 242 5 , 1 678 1005 21,3 2813 Đối với đ ị nh nghĩa của các ký hiệu, xem Bảng D.1. Bảng D.3 - Tổng hợp kết quả thử nghiệm liên phòng với lớp phủ PVC Este phtalat I o M s r CV r r s R CV R R % mg/kg mg/kg % mg/kg mg/kg % mg/kg DBP 11 8,3 1014 57 5,6 159 109 10,8 306 12 0 10084 251 2 , 5 703 993 9 , 9 2781 BBP 11 8,3 999 48 4,8 134 66 6,6 185 12 0 10822 366 3,4 1026 1071 9 , 9 2999 DEHP 11 8 , 3 1012 37 3,7 105 102 10,1 286 12 0 10754 446 4,2 1250 992 9,2 2778 DNOP 11 8,3 897 49 5,5 137 93 10,4 261 11 8,3 10660 688 6 , 4 1925 1013 9,5 2836 DINP 11 8 , 3 1306 102 7 , 8 286 220 16 , 9 617 12 0 10622 552 5,2 1546 1568 14,8 4391 DIDP 12 0 1242 82 6,6 231 224 18,1 628 12 0 11653 890 7 , 6 2492 1733 14,9 4852 Đối với định nghĩa của các ký hiệu, xem Bảng D.1. Bảng D.4 - Tổng hợp kết quả thử nghiệm liên phòng với lớp ph ủ PAA Este phtalat I o M s r CV r r s R CV R R % mg/kg mg/kg % mg/kg mg/kg % mg/kg DBP 11 8,3 1022 40 3,9 112 87 8,5 243 12 0 9476 346 3,7 969 851 9,0 2382 BBP 11 8 , 3 1069 57 5,3 159 121 11 , 3 339 12 0 10484 363 3,5 1017 864 8,2 2419 DEHP 11 8,3 1105 86 7,8 242 129 11 , 7 361 12 0 10762 452 4,2 1266 1037 9,6 2905 DNOP 11 8,3 1186 44 3 , 7 123 139 11,7 289 12 0 10727 343 3,2 960 1110 10,4 3109 DINP 10 16 , 7 1456 106 7,3 297 238 16,3 666 12 0 10996 960 8,7 2689 1252 11,4 3507 DIDP 10 16,7 1377 100 7 , 2 279 176 12,8 493 12 0 11093 804 7 , 3 2252 1844 16,6 5163 Đối với đ ị nh n g hĩa của các ký hiệu, xem Bảng D.1. B ả ng D.5 - Tổng hợp kết quả thử nghiệm liên phòng với lớp phủ NC Este phtalat I o M s r CV r r s R CV R R % mg/kg mg/kg % mg/kg mg/kg % mg/kg DBP 12 0 985 62 6 , 3 174 119 12,0 332 12 0 9596 507 5,3 1421 943 9,8 2640 BBP 12 0 1046 53 5,1 149 129 12,3 361 12 0 10555 512 4,8 1433 1034 9,8 2894 DEHP 12 0 1038 65 6,2 181 138 13,3 387 12 0 10015 469 4,7 1313 822 8,2 2301 DNOP 12 0 1205 71 5,9 198 145 12,0 405 11 8,3 10948 384 3,5 1074 898 8,2 2514 DINP 12 0 1501 78 5,2 218 310 20,6 867 12 0 11345 603 5,3 1690 1082 9,5 3031 DIDP 11 8 , 3 1379 79 5,7 220 176 12,7 492 12 0 11654 956 8,2 2676 1933 16,6 5413 Đối với đ ị nh nghĩa của các ký hiệu, xem Bảng D.1. Bảng D.6 – Tổng hợp kết quả thử nghiệm liên phòng với chất dẻo PU chuẩn nồng độ thấp Este phtalat I o M s r CV r r s R CV R R % mg/kg mg/kg % mg/kg mg/kg % mg/kg DEHP 7 12,5 171 11 6,5 31 20 11,8 56 DINP 7 12,5 375 24 6,5 68 53 14,1 149 Đối với định nghĩa của các ký hiệu, xem Bảng D.1. PHỤ LỤC E (tham khảo) PHÉP THỬ TỔ HỢP E.1 . L ờ i giới thiệu Phép th ử tổ hợp đối với các vật liệu tương tự nhau là xu hướng chung đ ể giảm chi phí thử nghiệm nhưng các hạn chế như sự phức tạp của chất nền thử, việc giải thích các kết quả phân tích, các ph ả n ứng hóa học không mong muốn giữa các mẫu thử khác nhau, v.v... thư ờ ng dẫn đến kết quả không kết luận được. Phép thử tổ hợp ch ỉ được sử dụng trong trư ờ ng hợp khi đã có kết quả định tính đủ đ ể chứng tỏ sự phù hợp với các yêu cầu. Phép th ử tổ hợp được mô t ả dưới đây chỉ sử dụng cho mục đích sàng lọc. E.2 . Chuẩn bị m ẫ u thử tổ hợp M ẫ u thử tổ hợp phải đáp ứng các điều kiện sau: 1) Có thể c ó đến ba mẫu thử trộn với nhau để tạo thành một mẫu thử tổ hợp. 2) Ch ỉ các vật liệu giống nhau mới có thể trộn với nhau thành một mẫu thử t ổ hợp. Không được tổ hợp các vật liệu khác nhau (ví dụ như tổ hợp chất dẻo và lớp ph ủ ). 3) Mỗi mẫu thử th à nh phần phải có khối lượng tương tự nhau, nghĩa là khối lượng của hai mẫu thử bất kỳ không được khác nhau quá 10 % và khối lượng của mỗi mẫu thử trong mẫu thử tổ hợp phải từ 100 mg đến 500 mg. E.3 . Cách tiến hành Có thể thực hiện theo Điều 7 của tiêu chuẩn này đối với mẫu th ử tổ hợp. E.4 . Tính toán Phần khối lượng trung bình của phtalat cần phân tích ở trong mẫu thử tổ hợp ( w avg ) và phần khối lượng tối đa của phtalat cần phân tích trong từng mẫu thử riêng ( w max ) có thể được tính toán theo công thức (E.1) và (E.2) tương ứng, bất kể có sử dụng chuẩn nội hay chu ẩ n ngoại hay không. w avg = C (E.1) w max = C (E.2) trong đó w avg là phần khối lượng trung b ì nh của phtalat cần phân tích trong mẫu th ử tổ hợp, tính bằng %; w max là phần khối lượng tối đa của phtalat cần phân tích trong từng mẫu thử riêng biệt, tính bằng %; C là nồng độ phtalat cần phân tích trong dung dịch mẫu th ử tổ hợp, tính bằng mg/l; V là thể tích của dung dịch cuối, tính bằng ml; m tot là khối lượng tổng của mẫu thử tổ hợp, tính bằng gam; m min là khối lượng tối thiểu của từng mẫu thử riêng, tính bằng gam; D là hệ số pha loãng. CHÚ THÍCH : Khi tính toán w max , nên dựa tr ê n giả định xấu nhất là tất cả các phtalat từ các mẫu thử riêng đều có khối lượng tối thiểu. E.5 . Đánh giá để có hành động tiếp theo Khi phần khối lượng trung bình của phtalat cần phân tích trong mẫu thử tổ hợp (w avg ) và phần khối lượng tối đa của phtalat cần phân tích trong từng mẫu th ử riêng (w max ) đ ã được tính toán, hành động tiếp theo phải được thực hiện dựa trên kết quả thu được. Khi xem xét đến hành động tiếp theo từ mẫu th ử t ổ hợp, bắt buộc phải áp dụng “hệ số an toàn" phù hợp vào việc đánh giá độ không đảm bảo đo của phép thử tổ hợp để chắc chắn rằng các vật liệu không phù hợp được xác định một cách chính xác. Hành động tiếp theo phải được căn cứ theo công thức (E.3) L act = L x F (E.3) trong đó L atc là giới hạn hành động, tính bằng %; L là giới hạn được điều ch ỉ nh, tính bằng %; F là hệ số an toàn, giữa 0 % và 100 %. Khi w max L act không cần hành động gì thêm. Khi w max ≥ L act , cần phải tiến hành các thử nghiệm riêng rẽ. trong đó w max là phần khối lượng tối đa của phtalat trong từng mẫu th ử riêng biệt, tính bằng %. Cần lưu ý rằng khả năng của phép thử và độ không đảm bảo đo giữa các phòng thử nghiệm khác nhau và vật liệu được thử l à biến thiên, phụ thuộc việc phòng thử nghiệm quyết định hệ số an toàn phù hợp nh ấ t dựa trên kinh nghiệm của họ và các dữ liệu tích lũy được. S ử dụng hệ số an toàn 60 % dựa trên kinh nghiệm phân tích phtalat đã có. E.6 . Báo cáo thử nghiệm Ngoài các thông tin đưa ra trong Điều 11, báo cáo thử nghiệm phải bao gồm các thông tin sau: 1) viện d ẫn đến mẫu thử tổ hợp sử dụng; 2) kết quả trung bình đối với từng phtalat trong mẫu thử tổ hợp (dựa trên khối lượng tổng), tính bằng %; 3) kết quả tối đa với từng phtalat riêng trong mẫu thử tổ hợp (dựa trên khối lượng thấp nhất), tính bằng %. E.7 . Ví dụ Coi như mẫu th ử tổ hợp được tạo thành b ằ ng cách trộn cơ học ba mẫu thử PVC được ký hiệu lần lượt là A, B và C . Khối lượng của A, B và C l à 0,3054 g, 0,3125 g và 0,3250 g và thể tích cuối của dịch chiết mẫu thử tổ hợp là 25 ml, trong đó kết quả đối với DEHP trong dung dịch chiết của mẫu thử tổ hợp là 5,90 mg/l. S ử dụng công thức (E.1) để tính toán phần khối lượng trung bình của phtalat cần phân tích trong mẫu thử tổ hợp: w avg = Sử dụng công thức (E.2) để tính toán phần khối lượng lớn nhất của phtalat cần phân tích trong từng mẫu thử riêng biệt: W max = — Nếu giới hạn được điều ch ỉ nh của DEHP l à 0,1 % và hệ số an toàn là 60 % — hàm lượng DEHP tối đa trong một mẫu thử (0,0483 %) thấp hơn giới hạn hành động 0,1 % x 0,6 = 0,06 %. Không cần hành động gì thêm và — kết quả thử có thể được báo cáo như sau Bảng E.1 - Báo cáo thử nghiệm của phép thử t ổ hợp S ố mẫu thử tổ h ợ p Chất thử Giới hạn được điều chỉnh % Giới hạn hành động a w avg % w max % Kết luận 1.PVC A/PVC B/PVC C DEHP 0,1 0 , 06 0,015 6 0,048 3 Đạt * Giới hạn hành động được tính toán với “hệ số an toàn ” 60 %. — Nếu giới hạn được điều chỉ nh của DEHP là 0,05 % và hệ số an toàn là 60 % — hàm lượng DEHP tối đa trong một mẫu thử (0,0483 %) cao hơn giới hạn hành động 0,05 % x 0,6 = 0,03 %. Từng mẫu thử thành phần phải được thử và — kết quả thử có thể được báo cáo như sau B ả ng E.2 - Báo cáo thử nghiệm của phép thử tổ hợp S ố mẫu thử tổ h ợ p Chất thử Giới hạn được điều chỉnh % Giới hạn hành động a w avg % w max % Kết luận 1.PVC A/PVC B/PVC C DEHP 0,05 0,03 0,015 6 0,048 3 Thử riêng * Giới h ạ n hành động được tính toán với “hệ số an toàn ” 60 %. PHỤ LỤC F (tham khảo) CƠ SỞ VÀ LÝ DO ĐƯA RA CÁC QUY ĐỊNH TRONG TIÊU CHUẨN F.1 . Giới thiệu Các chất dẻo như polyvinyl clorua (PVC) được sử dụng nhiều trong đồ chơi và sản phẩm dành cho trẻ em. Trong quá tr ì nh sản xuất PVC, chất làm mềm như este phtalat có thể được thêm vào để tăng tính dẻo. Do sự gia tăng các lo ngại về ả nh hưởng tiềm ẩn của phtalat đến hocmon nữ, và đến oestrogen môi trư ờ ng có thể tích tụ trong cơ thể theo chuỗi thức ăn, từ năm 1999, một số nước và khu vực bắt đầu đưa ra các quy định sử dụng một số este phtalat. Một số phương pháp thử phtalat đã được xây dựng để đáp ứng các yêu cầu của các quy định này. Tuy nhiên, các phương pháp này tương đối khác nhau. Trong khi chưa có một tiêu chuẩn toàn diện để xác định các este phtalat trong đồ chơi và sản phẩm dành cho trẻ em cũng như sự tồn tại của các este phtalat trong các vật liệu khác ngoài PVC (ví dụ chất d ẻ o PU, vật liệu dệt, lớp phủ sơn v.v...) tiêu chu ẩ n này đưa ra phương pháp xác định phtalat áp dụng cho hầu hết các vật liệu. F.2 . Este phtalat khác trong đồ chơi và sản phẩm dành cho trẻ em Tiêu chuẩn này đã được chứng minh đầy đ ủ là có thể áp dụng cho đồ chơi và sản ph ẩ m dành cho trẻ em có chứa các este phta l at khác ngoài DBP, BBP, DNOP, DEHP, DINP và DIDP. Điều quan trọng phải lưu ý là các este phtalat bổ sung có thể được quy định trong từng quốc gia/khu vực riêng. F.3 . Chuẩn bị mẫu, chiết và phương pháp xác định Khi lấy mẫu, mẫu có thể được xay hoặc nghiền thành bột, nhưng phải tránh gây nhiễu và nhiễm b ẩ n chéo. Một số phương pháp chiết, như chiết Soxhlet, chiết dung môi, chiết hỗ trợ b ở i lò vi sóng, chiết siêu âm có thể được sử dụng để chiết phtalat ra khỏi đồ chơi và sản phẩm dành cho trẻ em. Chiết Soxhlet là phương pháp truyền thống hay được s ử dụng nhiều nhất để chiết chất hữu cơ khỏi mẫu và thiết bị luôn có sẵn trên thị trư ờ ng. Chiết dung môi được sử dụng trong phương pháp này là một biến thể của chiết Soxhlet cổ điển để tiếp cận dễ hơn và nhanh hơn với việc chiết mẫu. Hai phương pháp này đã được chứng minh có hiệu quả với việc chiết phtalat. Những kỹ thuật chiết khác có thể được sử dụng thay thế miễn là hiệu qu ả của phương pháp đó được chứng minh là có thể so sánh với phương pháp được mô tả trong tiêu chuẩn này. Một số kỹ thuật xác định bằng thiết bị khác như là LC-MS c ó thể được sử dụng nếu các kỹ thuật thay thế đó được công nhận và cung cấp các kết quả so sánh được. F.4 . Hiệu chuẩn chuẩn ngoại ES và hiệu chuẩn chuẩn nội IS Có thể tiến hành hiệu chu ẩ n chuẩn ngoại ES hoặc hiệu chu ẩ n chu ẩ n nội IS. Nhìn chung, hiệu chuẩn chuẩn nội IS đối với phương pháp GC-MS cung cấp các kết quả lặp lại với độ chính xác tốt hơn nhưng kéo dài quy tr ì nh thực hiện. Tuy nhiên, trong một số trư ờ ng hợp hiệu chuẩn chuẩn nội IS có thể bị ảnh hưởng bởi các chất có trong mẫu. Hiệu chuẩn chuẩn ngoại ES đối với phương pháp GC-MS tương đối đơn giản, nhưng phải đặc biệt chú ý để duy trì sự ổ n định các điều kiện GC-MS giữa các lần phân tích dung dịch hiệu chuẩn v à dung dịch thử. Các phòng thử nghiệm có thể lựa chọn phương pháp hiệu chuẩn phù hợp tốt nhất với thực tế của mình. Khi sử dụng hiệu chuẩn chuẩn ngoại ES, phòng thử nghiệm phải đ ả m bảo và chứng minh sự ổn định của điều kiện thiết bị giữa các lần phân tích dung dịch hiệu chuẩn và dung dịch thử. Dung dịch hiệu chuẩn và dung dịch thử phải được bơm vào ở cùng điều kiện và trong th ờ i gian như nhau. Khi hiệu chuẩn chuẩn nội IS được sử dụng, chất chuẩn nội phải không được có trong mẫu thử. Nếu không, phải sử dụng một chất chuẩn nội khác hoặc các phtala t được đánh dấu đồng vị để tránh nhiễu. F.5 . Các vật liệu có thể chứa este phtalat Phtalat có thể được tìm thấy trong chất dẻo, vật liệu dệt, lớp phủ hoặc sơn, v.v... trong đồ chơi và sản phẩm dành cho tr ẻ em. Phtalat thư ờ ng có trong PVC cũng như các loại chất d ẻ o khác như polyvinyl axetat (PVA), polyvinylden clorua (PVDC) và polyuretan (PU). PVC được sử dụng trong đồ chơi, sản phẩm dành cho trẻ em và nhiều sản phẩm tiêu dùng khác như dây và cáp cách điện, v . v .... Phtalat có thể được sử dụng như dung môi và/hoặc chất làm dẻo trong sơn, mực, keo, chất làm sạch không khí và các sản phẩm có mùi thơm nhưng thư ờ ng hay được sử dụng khi sản phẩm cuối yêu cầu phải mềm dẻo, như các thiết kế in trên các trang phục hoặc trong sơn, keo dán hoặc chất phủ trên nền vật liệu mềm d ẻ o. Một số loại chất dẻo như polyetylen và polypropylen, thư ờ ng không chứa chất hóa dẻo nhưng lớp phủ bề mặt và keo d án lại có thể chứa phtalat. Mặc dù một số chất d ẻ o không cần chất hóa dẻo, nhưng phtalat vẫn được thêm vào và như vậy có thể t ì m thấy phtalat trong một số elastome hoặc cao su tổng hợp. Hầu hết sợi tự nhiên và sợi tổng hợp và vật liệu dệt không chứa phtalat nhưng các thiết kế in, các lớp phủ, chất xử lý bề mặt và các ch i tiết dẻo có thể chứa phtalat. Ví dụ về các vật liệu có chứa phtalate gồm - PVC và polyme liên quan như polyvinyl axetat (PVA), polyvinylden clorua (PVDC); - Chất dẻo mềm hoặc dẻo, trừ các polyole f in; - Cao su mềm hoặc dẻo, trừ cao su Silicon và latex tự nhiên; - Cao su xốp hoặc chất d ẻ o xốp như PU; - Lớp phủ bề mặt, lớp ph ủ không trượt, chất hoàn tất, decal và các hình in; - Vật liệu d ẻ o trong trang phục như là đồ mặc ngủ; - Keo dán và chất chống thấm; - Vật liệu cách điện . Ví dụ về các vật liệu thư ờ ng không chứa phtalat - Kim loại chưa hoàn thiện; - Gỗ tự nhiên, trừ lớp tr áng ph ủ và keo dán có trong gỗ; - Vật liệu dệt làm từ xơ tự nhiên, như bông, len, trừ các phần trang trí được in, lớp ph ủ chống thấm hoặc các chất xử lý bề mặt khác, lớp phủ ngoài và các vật liệu dẻo (đặc biệt như đồ ngủ); - Vật liệu dệt làm từ xơ sợi tổng hợp, như polyeste, acrylic và nylon, trừ các phần trang trí được in, lớp ph ủ chống thấm hoặc các ch ấ t xử lý bề mặt khác và các vật liệu dẻ o loại trừ các vật liệu dệt có chứa PVC và các polyme liên quan; - Polyetylen và polypropylen (các polyole fi n); - Cao su s ilicon và latex tự nhiên; - Các sản ph ẩ m khoáng như cát, thủy tinh và pha lê dùng để chơi. THƯ MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] TCVN 6910-1 (ISO 5725-1), Độ chính xác (độ đúng và độ chụm) của phương pháp đo và kết quả đo. Phần 1: Nguyên tắc và định nghĩa chung. [2] TCVN 6910-2 (ISO 5725-2), Độ chính xác (độ đúng và độ chụm) của phương pháp đo và kết quả đo. Phần 2: Phương pháp cơ bản xác định độ lặp lại và độ tái lập của phương pháp đo tiêu chuẩn. [3] TCVN 6238-3 (ISO 8124-3), An toàn đồ chơi tr ẻ em - Phần 3: Giới hạn mức thôi nhiễm của một số nguyên tố độc hại [4] GB/T 22048-2008, Toys and children's p roducts - Determination of phthalate plasticizers in polyvinyl chlor i de plastic, China. [5] TCVN 6238-10:2010 (EN 71-10:2005), An toàn đồ chơi trẻ em – Ph ần 10: Hợp chất hóa học hữu cơ - Chuẩn bị và chiết mẫu. [6] TCVN 10070:2013 (EN 14372:2004), Đồ dùng trẻ em - Dao kéo và d ụng cụ ăn - Y ê u cầu an toàn và phương pháp thử. [7] European Council Directive 2002/657/EC of 12 August 2002 on the per f ormance of analytical methods and the interpretation o f results. [8] CPSC-CH-C1001-09.3, Standard Operating Procedure for Determination of Phthalates, USA. [9] ASTM F 963-11, Standard Consumer Sa f ety Specification for Toy Sa f ety, USA. [10] Product Sa fe ty laboratory Book 5 - Laboratory Policies and Procedures Part B: Test methods section, Method C-34, Determination of phthalates in polyvinyl chloride consumer p roducts, Canada. [11] ST.2012, To y Safety Standard Part 3: Chemical Properties, Japan. [12] Guidelines for the validation of analytical methods for active constituent, agr i cultural and veterinaty chemical p roducts, Australian Pesticides and Veterinary Medicines Authority, O ct.2004.