TCVN7723-2:2015

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 7723-2:2015 (ISO 14403-2:2012) về Chất lượng nước - Xác định xyanua tổng số và xyanua tự do sử dụng phương pháp phân tích dòng chảy (FIA và CFA) - Phần 2: Phương pháp phân tích dòng chảy liên tục (CFA) TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 7723-2 : 2015 ISO 14403-2 : 2012 CHẤT LƯỢNG NƯỚC - XÁC ĐỊNH XYANUA TỔNG SỐ VÀ XYANUA TỰ DO SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH DÒNG CHẢY (FIA VÀ CFA) - PHẦN 2: PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH DÒNG CHẢY LIÊN TỤC (CFA) Water quality - Determination of total cyanide and free cyanide using flow analysis (FIA and CFA) - Part 2: Method using continuous flow analysis (CFA) L ờ i nói đầu TCVN 7723-2:2015 thay thế cho TCVN 7723 : 2007 (IS0 14403-2 : 2002). TCVN 7723-2:2015 hoàn toàn tương đương với ISO 14403-2:2012. TCVN 7723 - 2:2015 do Tổng cục Môi trường biên soạn, Bộ Tài nguyên và Môi trường đ ề nghị, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Ch ấ t lượng th ẩ m đ ị nh, B ộ Khoa học và Công nghệ công b ố . Bộ tiêu chuẩn TCVN 7723 (ISO 14403) Chất lư ợng nước - Xác định xyanua tổng và xyanua tự do sử dụng phương pháp ph â n tích d òng chảy (FIA và CFA) gồm các tiêu chuẩn sau: - Phần 1: Phương pháp phân tích dòng bơm vào (FIA); - Phần 2: Phương pháp phân tích dòng chảy li ê n tục (CFA). Lời giới thiệu Phương pháp sử dụng phân tích theo quy tr ì nh h ó a ẩm tự động và đặc biệt phù hợp cho quá trình xử lý nhiều chất trong nước c ó dãy mẫu lớn với tần suất phân tích cao. Chất phân tích có thể được tiến hành bằng phân tích dòng bơm vào (FIA) hoặc phân tích dòng chảy liên tục (CFA). Cả hai phương pháp chia sẻ tính năng của việc đưa tự động mẫu vào hệ thống dòng chảy (hệ thống phân phối) mà trong đ ó chất phân tích trong mẫu phản ứng với dung dịch thuốc thử theo cách của chất đó qua hệ thống phân phối. Sự chu ẩ n bị mẫu có thể được tích hợp trong hệ thống phân phối. Các sản phẩm phản ứng được đo trong detector dòng chảy (v í dụ máy đo quang dòng chảy). Xem lời dẫn của danh mục các phần ti ê u chuẩn. Phải ti ế n hành nghiên cứu điều tra xem liệu có những v ấ n đ ề đặc biệt nào có y ê u c ầ u kỹ thuật của các đi ề u kiện b ổ sung bên l ề . CHẤT LƯỢNG NƯỚC - XÁC ĐỊNH XYANUA TỔNG SỐ VÀ XYANUA TỰ DO SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH DÒNG CHẢY ( FI A VÀ CFA) - PHẦN 2: PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH DÒNG CHẢY LIÊN TỤC (CFA) Water quality - Determination of total cyanide and free cyanide using f l ow analysis (FIA and CFA) - Part 2: Method using continuous f l ow analysis (CFA) CẢNH BÁO - Người sử dụng t iê u chuẩn này c ầ n thành thạo với các thực hành trong phòng thí ngh iệ m thông thường. Tiêu chuẩn này không đề cập t ớ i m ọi v ấ n đ ề an toàn liên quan đ ế n người sử dụng. Trách nh iệ m của ng ườ i sử dụng là phải xác lập thực hành vi an toàn, bảo đảm sức khỏe phù h ợp với các quy đ ị nh của quốc gia. LƯU Ý - Đ iều quan trọng là phép thử tiến hành theo ti ê u chuẩn n à y phải đ ượ c thực hiện b ở i các nhân v iê n đã đ ược đào tạo. 1. Phạm vi áp dụng Tiêu chuẩn này quy định các phương pháp riêng bi ệ t để xác định xyanua trong các loại nước khác nhau (như nước dưới đất, nước uống, nước mặt, nước đã qua ngâm chiết, và nước thải) với nồng độ xyanua th ô ng thường từ 2 m g/ l đ ế n 500 m g/ l tính theo ion xyanua trong mẫu không pha loãng. Dải áp dụng có thể thay đ ổ i tùy theo của các điều kiện vận hành, v í dụ, pha loãng mẫu ban đầu hoặc thay đổi chiều dà i của cuvet đo d ò ng chảy. Phương pháp này mô tả d ả i nồng độ kh ố i lượng phù hợp từ 10 m g/l đến 100 m g/l. Có thể phân tích mẫu nước biển bằng cách thay đổi hợp lý về độ nhạy và sự phù hợp/điều ch ỉ nh của thuốc thử cùng các dung dịch hiệu chuẩn theo độ mặn của các mẫu thử. 2. Tài liệu viện dẫn Các tài liệu viện dẫn sau là cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đ ố i với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố th ì áp dụng phiên b ả n được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không g hi năm công bố thì áp dụng phiên b ả n mới nhất, bao gồm c ả các sửa đổi (nếu có). TCVN 4851 (ISO 3696), Nước dùng đ ể ph â n tích trong phòng thí nghiệm - Yêu cầu kỹ thuật và phương pháp thử. TCVN 6661-1 (ISO 8466-1), Chất lư ợng nước - Hiệu chuẩn v à đánh giá các phương pháp phân tích về ước lượng c á c đặc t rưn g thống kê - Ph ầ n 1: Đánh giá thống k ê các hàm chuẩn tuy ế n tính. TCVN 6661-2 (ISO 8466-2), Chất l ượng nước - Hiệu chuẩn và đ á nh giá các phương pháp phân tích và ước lượng các đặc trưng t hố ng k ê - Ph ầ n 2: Nguy ê n tắc hiệu chuẩn đối với các hàm chuẩn bậc hai không tuy ế n tính. TCVN 6663-3 (ISO 5667-3), Ch ấ t lượng nước - Lấy mẫu - Ph ầ n 3: Hướng dẫn bảo quản và xử lý mẫu. 3. Thuật ngữ và định nghĩa Trong tiêu chuẩn này, áp dụng các thuật ngữ và định nghĩa sau 3.1. Xyanua tự do (free cyanide) Xyanua d ễ giải phóng (easily liberatable xyanide) T ổ ng các ion xyanua và xyanua liên k ế t trong các phức xyanua kim loại y ế u, các phức này giải phóng HCN tại pH bằng 3,8. 3.2. Xyanua t ổ ng s ố (total cyanide) Xyanua t ự do (3.1), cộng với các hợp chất phức kim loại-xyanua mạnh hơn , ngoại trừ xyanua liên kết trong các phức với vàng, platin, coban, ruteni, và rodi từ các phức đó xyanua có thể được thu t ừng phần. CHÚ THÍCH 1: Trong phần đ ịnh ngh ĩ a v ề xyanua tổng số kh ô ng bao gồm thioxyanate, xyanua liên kết h ữ u cơ và xyanua. CHÚ THÍCH 2: Các phương pháp chưng c ấ t có t hể thu đ ượ c một số xyanua hữu cơ. Sử dụng phương pháp khu ế ch tán nếu nghi ngờ có các phức xyanua. 4. Cản trở 4.1 . Cản tr ở do các chất oxy hóa Các tác nh â n oxy hóa như clo s ẽ phân hủy h ầ u hết các xyanua. N ế u kh ô ng th ể loại trừ sự có mặt của các chất oxy hóa, c ầ n xử lý mẫu ngay sau quá tr ì nh lấy m ẫ u. Ti ế n hành kiểm tra bằng cách lấy một vài giọt m ẫ u với gi ấ y thử h ồ tinh bột kali iođua (KI starch paper); nếu xuất hiện màu xanh th ì cần phải xử lý. Cho natri thiosu lf at, một vài tinh thể một l ầ n, cho đến khi giọt m ẫ u không tạo ra màu trên giấy chỉ thị. Sau đó cho thêm một ph ầ n bằng 0 , 6 g axit ascobic (6.9) vào từng 1000 ml mẫu thử. Kh ôn g cho axit ascobic vào khi kh ô ng ph â n tích mẫu trong vòng 24 h. 4.2 . Cản trở do sul f ua, các h ợ p chất sulfua, n i trit, và cacbonyl Sự cản trở b ắ t đ ầ u xuất hiện kh i nồng độ sun f ua khoảng 100 mg/l. Sun f ua làm ả nh hưởng đến quá trình đo màu, đặc biệt đối với phương pháp khuếch tán kh í , và quy tr ì nh đo ampe (xem Ph ụ lục C). Nếu một giọt trên giấy thử ch ì a xetat cho th ấ y có sun f ua thì xử lý bổ sung th ê m 25 ml mẫu đã ổn định (pH > 12) theo như yêu cầu đối với mẫu dùng xác định xyanua b ằ ng bột chì cacbonat. Ch ì sulfua sẽ kết tủa n ế u m ẫ u có chứa sulfua. Lặp lại thao tác này cho đến khi giọt dung dịch mẫu được xử lý không làm tối màu giấy thử ch ì axetat. Tiến hành lọc dung dịch này qua giấy lọc khô và hứng vào cốc thử khô, rồi l ấ y mẫu từ ph ầ n dung dịch đã lọc được đ ể phân tích. Tránh đ ể dư thừa của chì và thời gian ti ế p xúc lâu để giảm thiểu thất thoát do sự tạo phức hoặc xyanua b ị giữ trong kết t ủ a. Nếu áp dụng phương pháp đo ampe (Phụ lục C), c ầ n cho ch ì cacbonat một cách hệ thống vào các mẫu trong quá tr ì nh phân tích (vài mi l igam trên 10 ml mẫu), sau đó ti ế n hành lọc hoặc gạn trước khi cho một lượng mẫu đã lọc vào khay mẫu của máy phân tích dòng chảy liên tục. Dưới các điều kiện nhất định, các andehyt và xeton có thể hấp thụ xyanua do sự b ổ sung chất ưa nhân. Đ ể tránh cản trở này, có thể cho etylenediamin vào mẫu thử. Dưới các điều kiện chưng c ấ t cho trước, các aldehyd có thể chuyển xyanua thành nitrit. Có thể loại b ỏ các andehyt bằng cách cho bạc nitrat vào mẫu. Khi thêm AgN O 3 cần chú ý đến tỷ số nồng độ của xyanua tự do v à xyanua t ổ ng số. Người sử dụng ph ả i tiến hành đánh giá quy trình này. Sự cản trở do nitrit sẽ xu ấ t hiện khi nồng độ trên 5 mg/ l và có thể tránh được bằng cách cho axit sun f amic (6.10) với dung dịch đệm (pH = 3,8) đối với phương pháp chưng c ấ t và khuếch tán khí (6.21.1). Sul fi t gây cản trở với các nồng độ trên 1 mg/l. 4.3 . Cản trở khác Mẫu có chứa hạt có thể dẫn đến thất thoát thành phần phân tích n ế u các hạt làm tắc nghẽn ống d ẫ n và không chuyển được toàn bộ mẫu vào thiết bị UV. Có thể giảm thiểu hiệu ứng này bằng cách làm đồng nhất mẫu (v í dụ, khu ấ y) ngay trước khi phân tích đ ể đ ả m bảo rằng l ấ y được mẫu đại diện và giảm được c ỡ hạt. Các hạt c ó kích thước > 0,1 mm có thể loại bỏ bằng cách lọc. Khi áp dụng phương pháp chưng cất lắp nối tiếp trong dãy thiết bị phân tích đ ể tách hydro xyanua, các nồng độ muối cao hơn 10 g/l của các muối có thể gây tắc nghẽn cuộn chưng cất. Trước khi áp dụng phương pháp khu ế ch tán khí cần tiến hành pha loãng các mẫu để khắc phục v ấ n đề này. T hioxyanat c ó th ể gây cản trở nhẹ và d ẫ n tới độ chệch dương (9.3.2), có thể t ă ng đáng k ể sự c ả n trở từ xyanua không tinh khi ế t trong thioxyanat hoặc từ quy tr ì nh chưng c ấ t không phù hợp (7.1). 5. Nguyên tắc 5.1 . Xác đ ị nh xyanua tổng s ố Phức xyanua được phân ly bằng ánh sáng UV t ại pH = 3,8. S ử dụng đèn UV-B (312 nm đến 400 nm) và vòng xo ắ n phân ly b ằ ng thủy tinh bosilicat, thủy tinh thạch anh hoặc polytetrafloetylen (PTFE). Thiết bị UV phải đảm bảo ánh sáng UV với bước sóng < 290="" nm=""> ẽ được lọc ra và do vậy ngăn sự chuy ể n hóa thioxyanat thành xyanua. Hydro xyanua tồn tại ở pH = 3,8 và được tách ra bằng cách chưng cất trực tiếp tại 125 °C hoặc được tách ra bằng dòng khí khuếch tán tại 30 °C đến 40 °C đ i qua màng k ị nước. Áp dụng phương pháp khuếch tán khí, hydro xyanua được hấp thụ vào dung d ị ch natri hydroxit. Sau đ ó hydro xyanua được đo quang bằng phản ứng của xyanua với cloramin-T tạo thành xyanogen clorua. Phản ứng này với axit pyridine-4-cacbonic axit v à axit 1,3-dimetylbarbituric cho màu đỏ mà sự hấp thụ là tỷ l ệ với n ồ ng độ xyanua. 5.2 . Xác đ ị nh xyanua tự do Trong quy trình n ê u tại 5.1, tắt đèn UV-B khi xác định h à m lượng xyanua tự do. Trong kh i chưng cất tại pH = 3,8 để tách hydro xyanua, thêm dung dịch kẽm sulphat vào dòng mẫu để kết tủa sắt xyanua có mặt dưới dạng phức kẽm xyano f erat. Đ ể xác định, xem 5.1. Cách khác, có thể xác định xyanua tổng số và xyanua tự do sau khi khuếch tán khí sử dụng detector đo am pe (xem Phụ lục C). 6. Thuốc thử CẢNH BÁO - KCN, K 2 [Zn(CN) 4 ] các dung dịch chất thải và có tính độc. Chất thải chứa các chất này cần đư ợc loại b ỏ theo cách thích hợp. Chỉ dùng các thuốc thử tinh khiết ph â n t í ch. Có thể sử dụng ph ầ n nhỏ h ơn của các dung dịch sau đây miễn là các tỷ lệ của các thể tích quy định và các nồng độ khối lượng được giữ nguyên. 6.1 . Nước, loại 1 theo TCVN 4851 (ISO 3696). 6.2 . Axit clohydr i c, c (HC l ) = 1 mol/l. 6.3 . Dung dịch natri hydrox it I, dung dịch chất mang, c (NaOH) = 0,4 mol/l. 6.4 . Dung dịch natri hydroxit II, c (NaOH) = 1,0 mol/ l . 6.5 . Dung dịch natri hydrox i t III, c (NaOH) = 0,2 mol/l. 6.6 . Dung dịch natri hydroxit IV , dung dịch súc r ử a, c (NaOH) = 0,01 mol/l. 6.7 . Chất hoạt động b ề mặt, polyoxyetylen lauryl ete, H O -(CH 2 CH 2 - O ) n -C 18 H 37 . Cho từng lượng nh ỏ của 30 g polyoxyetylen lauryl ete vào 100 ml nước (6.1) và trộn đều. Cách khác, có thể dùng dung dịch chất hoạt động b ề mặt có sẵn trên thị trư ờ ng. 6.8 . Ax i t xitr i c ngậm một ph â n tử n ướ c, C 6 H 8 O 7 .H 2 O. 6.9 . Axit ascobic, C 6 H 8 O 6 . 6.10 . Axit sul f am i c, H 3 SO 3 N. 6.11 . Tetraety l enepentam i ne, C 8 H 23 N 5 . 6.12 . Dung dịch tetraetylenepentam i ne, (ch ỉ dùng cho xyanua tự do). Hòa tan 0,75 g tetraetylenepentamine (6.11) trong 250 ml nước. Dung dịch này bền trong một tháng n ế u được bảo quản ở nhiệt độ phòng. 6.13 . K ẽ m sun f at ngậm bảy nước , ZnS O 4 .7H 2 O . 6.14 . Ka li hydrophtalat, KHC 8 H 4 O 4 . 6.15 . Cloram i n-T ngậm ba phân tử nước, C 7 H 7 C l Na O 2 S.3H 2 O. 6.16 . Axit 1,3-D i metylbarbitu r ic, C 6 H 8 N 2 O 3 . 6.17 . Ax i t pyrid i n-4-cacboxyl i c, C 6 H 5 N O 2 . 6.18 . Kal i thioxyanat, KSCN. 6.19 . Kali hexaxyanoferat( III ), K 3 Fe(CN) 6 . 6.20 . Xyanua tiêu chuẩn. 6.20.1 . Kali xyanua, KCN. 6.20.2 . Dung dịch gốc kalixyanua, KCN, r C N = 1 000 mg/l (xem Phụ lục B). Hòa tan 2500 mg ± 1 mg kali xyanua, KCN (6.20.1), vào dung dịch natri hydroxit IV (6.6) trong bình định mức 1000 ml và làm đầy bằng dung dịch natri hydroxit IV (6.6) đến vạch mức. Dung dịch này b ề n trong 3 tháng ở nhiệt độ từ 1 °C đến 8 °C. Cách khác, có thể sử dụng dung dịch kali tetraxyanozincat (6.20.3). 6.20.3 . Dung dịch kal i tetraxyano zi ncat, K 2 Zn(CN) 4 , r C N = 1000 mg/l ± 2 mg/l, bán sẵn trên thị trường. Dung dịch này b ề n trong 3 tháng ở nhiệt độ từ 1 °C đến 8 °C. 6.20.4 . Dung dịch xyanua I, r C N = 10 mg/l. Dùng p i pet hút 1 ml dung dịch kali tetraxyanozincat (6.20.3) hoặc 1 ml dung dịch kali xyanua (6.20.2) cho vào b ì nh định mức 100 ml và làm đ ầ y bằng dung dịch natri hydroxit IV (6.6) đến vạch mức. Dung dịch này b ề n trong một tuần n ế u được bảo quản ở nhiệt độ từ 1 °C đến 8 °C. 6.20.5 . Các dung dịch hiệu chuẩn Chuẩn bị ít nhất năm dung dịch hiệu chuẩn có n ồn g độ xyanua cách đ ều trên toàn dải làm việc bằng cách pha loãng dung dịch xyanua I (6.20.4). Ví dụ, nếu phải chuẩn bị sáu dung dịch hiệu chuẩn thì tiến hành như sau: Dùng pipet hút 10 ml dung dịch xyanua I (6.20.4) cho vào b ì nh định mức 100 ml và làm đ ầ y bằng dung dịch natri hydroxit IV (6.6) đến vạch mức. Dung dịch này chứa 1 mg/l xyanua. D ù ng pipet l ầ n lượt hút 1 ml, 3 ml, 5 ml, 6 m l , 8 ml hoặc 10 ml dung dịch xyanua 1 mg/l vừa pha trước đó và cho vào các bình định mức 100 ml rồi làm đầy bằng natri hydroxit IV (6.6) đến vạch mức. Các dung dịch này chứa tương ứng 10 m g /l, 30 m g/l , 50 m g /l, 60 m g /l, 80 m g /l và 100 m g /l xyanua [trừ trường hợp có hiệu ch ỉ nh nồng độ khi chuẩn độ dung dịch kali xyanua (6.20.2)], (xem Phụ l ục B ). Các dung dịch này bền khoảng hai ngày nếu được bảo qu ả n trong t ủ lạnh ở nhiệt độ từ 1 °C đến 5 °C. 6.21 . Thuốc thử dùng đ ể xác định xyanua 6.21.1 . Dung dịch đệm (pH = 3,8) dùng cho phương pháp chưng cất và khuếch tán khí (R1 ở Hình A.1, A.2 và C.1). Hòa tan 10 g axit x i tric (6.8) trong khoảng 350 ml nước (6.1). Cho vào 50 ml dung dịch natri hydroxit I (6.3) vào và n ế u c ầ n thì đi ề u chỉnh đến pH = 3,8 bằng axit clohydric (6.2) hoặc dung dịch natri hydroxyt IV (6.6). Cho vào 12,5 ml axit c l ohydric (6.2). Pha loãng bằng nước đến 500 ml. CHÚ TH Í CH: V ì cho HC l vào, n ê n pH của dung dịch này bằng khoảng 3,4. Sau khi trộn với mẫu pH s ẽ đạt 3,8. Dung dịch này bền trong ba tháng n ế u được bảo quản trong tủ lạnh từ 1 °C đến 5 °C. 6.21 . 2 . Dung dịch kẽm sun f at, chỉ dùng cho phương pháp chưng cất (R2 ở Hình A.1). Hòa tan 10 mg k ẽ m sunfat ngậm bảy nước (6.13) trong 750 ml nước (6.1), lắc rồi pha loãng bằng nước đến 1000 ml. 6.21.3 . Dung dịch nh ậ n, chỉ dùng cho phương pháp khuếch tán khí (R3 ở Hình A.2). Dung dịch natri hydroxyt III (6.5). 6 .21.4 . Dung dịch đệm để đo quang cuối cùng (R4 tại Hình A.1 và A.2). 6.21.4.1 . Đ ối với ph ươ ng pháp chưng c ấ t (R4a tại H ì nh A.1). Hòa tan 2,3 g natri hydroxyt (NaOH) trong 500 ml nước (6.1). Thêm 20,5 g kali hydrophtalat (6.14) và pha lo ã ng b ằ ng nước đến khoảng 975 ml. Nếu c ầ n th ì dùng axit clohydric (HC l ) (6.2) hoặc dung dịch natri hydroxyt II (NaOH) đi ề u chỉnh pH của dung dịch đến 5,2 (6. 4 ). Thêm 1 ml chất hoạt động b ề mặt (6.7) và làm đầy bằng nước đến 1000 ml. Để có được các kết quả tốt nhất, dung dịch này b ề n trong một tháng n ế u được bảo quản trong chai màu hổ phách để trong tủ lạnh ở 1 °C đến 5°C. 6.21.4.2 . Đ ố i với phương pháp khu ế ch tán khí (R4b tại H ì nh A.2) Hòa tan 7,0 g natri hydroxyt (NaOH) trong 250 ml nước. Cho 35,4 g axit sucxinic (6.24) vào và pha loãng bằng nước đến 500 ml. Dung dịch có pH x ấ p xỉ bằng 4,3. Khi trộn lẫn với dung dịch natr i hydroxyt I (6.21.3; R3 tại H ì nh A.2) sẽ đạt được pH bằng 5,2. Để có được các kết quả t ố t nh ấ t, dung dịch này b ề n trong một tháng nếu được bảo quản trong chai màu hổ phách đ ể trong tủ lạnh ở 1 °C đến 5°C. 6.21.5 . Dung dịch clorami n- T ngậm ba n ướ c (R5 tại H ì nh A.1 và A.2). Hòa tan 2,0 g ± 0,05 g cloramin-T ngậm ba nước (6.15) trong 1000 ml nước. Dung dịch này b ề n k hoảng một tu ầ n nếu được bảo quản trong tủ lạnh tại nhiệt độ từ 1 °C đến 5° C, để có các kết quả tốt nh ấ t, chuẩn bị dung dịch này hàng ngày. 6.21.6 . Thuốc thử màu (R6 tại H ì nh A.1 và A.2) C ẩ n thận hòa tan trong bình định mức 1 000 ml, 7,0 g natri hydroxyt (NaOH) trong khoảng 500 ml nước (6.1). Cho vào 16,8 g ± 0,1 g axit 1,3-dimetylbarbituric (6.16) và 13,6 g ± 0,1 g axi t pyridin-4-cacboxylic (6.17) và pha loãng bằng nước (6.1) tới khoảng 975 ml. Nếu cần thì điều c h ỉ nh pH đến 5,2 bằng axit clohydric (6.2) hoặc dung dịch natri hydroxyt II (6.4). Làm đầy đến 1000 ml bằng nước (6.1). Trộn mạnh dung dịch này (ví dụ dùng máy khuấy từ) trong 1 h tại nhi ệ t độ 30 °C, sau đó lọc qua giấy lọc gấp nếp (ví dụ giấy lọc cứng không tro). Dung dịch này b ề n trong 3 tháng n ế u được bảo quản trong tủ lạnh tại nhiệt độ từ 2 °C đến 5°C. CH Ú THÍCH: N ế u bảo quản dung dịch này tạ i 1 °C thì có thể gây kết tủa. 6.22 . Dung dịch thioxyanat , nồng độ xyanua tính toán r CN = 100 mg/l. Hòa tan 373 mg ± 1 mg kali thioxyanat (6.18) vào dung dịch natri hydroxyt IV (6.6) trong b ì nh định mức 1 000 ml, sau đó làm đầy bằng dung dịch natri hydroxyt IV (6.6) đến vạch mức. Dung dịch này bền trong hai tháng nếu được bảo quản trong tủ lạnh tại nhiệt độ từ 1°C đến 5°C. Ti ế n hành kiểm tra xác nhận từng lô đ ể xác đ ị nh không có các tạp chất CN bằng cách phân tích xác định xyanua tự do. 6.23 . Dung dịch kali hexaxyano f erat (III), n ồ ng độ xyanua tính toán r CN = 10 mg/l. Hòa tan 21,1 mg ± 0 ,1 mg kali hexaxyano f enat III (6.19) trong dung dịch na t ri hydroxyt IV (6.6) trong bình định mức 1000 ml, sau đó làm đ ầ y bằng dung dịch natri hydroxyt IV (6.6) đến vạch mức. Dung dịch này bền trong hai tháng nếu được bảo quản trong tủ lạnh t ạ i nhiệt độ từ 1 °C đến 5 °C. Tiến hành kiểm tra xác nhận từng lô để xác định kh ô ng có các tạp chất CN bằng cách phân tích xác định xyanua tự do. 6.24 . Ax i t sucx i n i c, C 4 H 6 O 4 . 7. Thiết bị, dụng cụ Sử dụng các thiết bị thông thư ờ ng trong phòng thí nghiệm và các thiết bị, dụng cụ sau đây. 7.1 . Hệ thống phân tích dòng chảy li ê n tục đối với phương ph á p chưng cất. 7.1.1 . Qu y định chung, V í dụ hệ thống phù hợp bao gồm các bộ phận nêu tại 7.1.2 đến 7.1.10 (xem Hình A.1). Cũng có th ể sử dụng các hệ thống khác nếu đ ạ t được các yêu cầu nêu tại Điều 9. 7.1.2 . Bộ phận l ấ y mẫu tự động hoặc thiết bị khác có kh ả n ă ng c ấ p mẫu tái lập. 7.1.3 . B ì nh chứa thuốc thử. 7.1.4 . Bơm xung th ấ p, có các ố ng dẫn trơ với hóa chất và tốc độ dòng như th ể hiện ở Hình A.1 làm ví dụ. 7.1 5. Đèn UV, có: - Đèn UV-B (312 nm đến 400 nm); - Công suất 8 W đến 12 W; - Cuộn phân ty bằng thủy tinh bos i licat, thủy tinh thạch anh hoặc polytetra f luoroetylen (PTFE). Các kích thước phù hợp (sử dụng đèn UV có độ phát t i a tối đa là 351 nm) đối với cuộn phân ly làm bằng thủy tinh thạch anh hoặc PTFE l à: dung tích khoảng 4 ml (ví dụ, 30 hoặc 60 vòng có đường k í nh 30 mm, b ề d ầ y thành ố ng lớn nh ấ t là 1 mm và đường kính trong từ 1 mm đến 2 mm). Đ ố i với đèn có độ phát tia t ố i đa 312 nm ± 5 nm, cuộn phân ly làm bằng thủy tinh bosilicat hoặc thủy tinh thạch anh hoặc PTFE, các k í ch thước phù hợp là: dung tích khoảng 13 ml (ví dụ, 45 vòng có đường kính 30 mm). Ti ê u chí chính để chọn đúng được đ è n UV và hệ thống phân ly là dựa vào các kết qu ả của tỷ l ệ thu h ồ i (9.3.2). Cần đảm bảo không có tia UV có bước sóng th ấ p hơn 290 nm tới dòng mẫu nhằm tránh sự phân h ủy th i oxyanat thành xyanua. 7.1.6 . Th iế t bị chưng cất l ắ p n ố i ti ế p trong h ệ thống (hệ thống CFA ), điều chỉnh nhiệt độ 125 °C ± 1 °C với cuộn c ấ t b ằ ng thủy tinh hoặc vật liệu polyme, chi ề u dài vòng xoắn ví dụ 80 cm, đường kính trong ví dụ 1,5 mm. 7.1.7 . Ống phân ph ối , có khả n ă ng c ấ p liều các bọt khí, mẫu và thu ố c thử, có hệ thống vận chuyển và kết nối thích hợp làm b ằ ng thủy tinh, polyme hay kim loại trơ với hóa chất. 7.1.8 . Bể g i a nhiệt, dùng cho phản ứng màu, điều chỉnh nhiệt độ 37 °C ± 1 °C với thể tích cuộn ph â n ly để cho phép g i ữ m ẫ u trong khoảng 4 min. 7.1.9 . Detector quang, với cuvet dòng chảy, c ó dải bước s ó ng 600 nm ± 10 nm. Dùng cuvét c ó chiều dài quang thích hợp để đạt được độ hấp thụ tối thiểu (giá tr ị tuyệt đối) là 0,01 trên 1 cm chi ề u dài đối với dung dịch xyanua 10 m g/l. 7.1.10 . Bộ g hi (v í dụ, bộ ghi b ằ ng đồ th ị , bộ tích phân hoặc máy in và máy vẽ). N ó i chung, có thể đo được các tín hiệu chi ề u cao pic. 7.2 . H ệ th ố ng ph ân tích dòng b ơ m vào đ ối với phương pháp khuếch tán khí 7.2.1 . Quy định chung. Ví dụ hệ thống phù hợp bao g ồ m các bộ phận nêu từ 7.2.2 đến 7.2.11 (xem Hình A.2). Cũng có thể sử dụng các hệ thống khác nếu đạt được các y ê u cầu n ê u tại Đi ề u 9. 7.2.2 . Bộ phận l ấ y m ẫ u tự động , hoặc thiết bị khác có khả năng c ấ p mẫu tái lặp. 7.2.3 . Bình chứa thuốc thử. 7.2.4 . Bơm xung th ấ p, có ống dẫn trơ với hóa chất. H ì nh A.2 th ể hiện ví dụ v ề các vận tốc dòng. 7.2.5 . Đèn UV Xem 7.1.5. 7.2.6 . Cuvet khuếch tán kh í , có màng bán thấm k ỵ nước l à m b ằ ng polypropen hoặc PTFE, ví dụ, có độ dày từ 90 m m đến 200 m m, c ỡ lỗ từ 0,1 m m đến 1 m m. 7.2.7 . B ể gia n hiệ t dùng đ ể ổn định nhiệt độ khu ế ch tán khí, c ó th ể điều ch ỉ nh nhiệt độ giữa 30 °C đến 40 °C (dung sai cho phép bằng ± 1 °C) với dung t í ch cuộn phân ly điển hình là 2 ml và đường kính trong bằng, v í dụ, 1 mm. 7.2.8 . Ống ph â n ph ố i, có khả n ă ng c ấ p liều các bọt kh í , mẫu và thuốc thử, có hệ thống vận chuyển và kết n ố i thích hợp làm bằng thủy tinh, polyme hoặc kim loại trơ với hóa chất. 7.2.9 . Bể g i a nhiệt d ùng cho phản ứng màu, có thể đi ề u chỉnh nhiệt độ 37 °C ± 1 °C với h ì nh dạng xoắn ốc cho phép giữ mẫu trong khoảng 4 min. 7.2.10 . Detector quang, với cuvet dòng ch ả y, có bước s ó ng 600 nm ± 10 nm. Sử dụng cuvét đo có chiều dài quang thích hợp để đạt được độ hấp thụ tối thi ể u (giá trị tuyệt đối) là 0,01 trên 1 cm chi ề u dài đối với dung dịch xyanua 10 m g/l. 7.2.11 . Th iế t bị gh i ( ví dụ, bộ ghi b ă ng đồ thị, bộ tích phân hoặc máy in vẽ hoặc hệ thống dữ liệu máy tính). Nói chung, đo được các tín hiệu chiều cao pic. 7.3 . Các thiết bị bổ sung. 7.3.1 . Giấy thử ch ì axetat, có sẵn tr ê n thị trường. 7.3.2 . Bộ màng lọc, với các màng lọc có kích thước lỗ bằng 0,45 m m. 7.3.3 . Máy đo pH. 8. Lấy mẫu và chuẩn bị mẫu thử Ngay sau khi l ấ y mẫu, đi ề u chỉnh pH của các mẫu nước đến 12 bằng các dung dịch natri hydroxyt I đến IV (6.3 đến 6.6) sao cho lượng ki ề m thêm vào là kh ô ng đáng k ể so với thể tích mẫu. Nếu cần, loại bỏ các hạt cặn có đường kính > 0,1 mm bằng màng lọc hoặc bằng phương pháp gạn trong phòng thử nghiệm. Thử các chất cản trở và xử lý nếu c ầ n thiết (xem Đi ề u 4). Ngay sau khi lấy mẫu ti ế n hành phân tích mẫu theo Đi ề u 9 càng sớm càng tốt, nhưng theo quy định t ạ i TCVN 6663-3 (ISO 5667-3) thì chậm nh ấ t là trong vòng bảy ngày. Bảo quản mẫu ở nơi tối. 9. Cách tiến hành 9.1 . Đặt thông số cho h ệ th ố ng dòng chảy Cài đặt th ô ng số và điều ch ỉ nh hệ thống phân tích dòng chảy liên tục theo B ả ng 1 hoặc Bảng 2, tùy theo phép xác định được thực hiện. Bảng 1 - Điều chỉnh hệ thống phân tích dòng chảy liên tục đố i với phương pháp chưng c ấ t Qu y trình Thành ph ầ n hoặc thông s ố Cài đặt thông số để xác định Xyanu a t ổ ng số Xyanua tự do Phân hủy bằng UV Đèn UV (7.1.5) M ở Đ ó ng Chưng cất Dung dịch sau kh i phân hủy UV N ướ c (6.1) Dung dịch k ẽ m sunfat (6.1.2) pH 3,8 3,8 Nhiệt độ 125 °C 125 °C Đo quang cuối cùng Thuốc thử màu (6.21.6) - - pH 5 , 2 5,2 Nhiệt độ 37 °C 37 °C Bước sóng 590 nm đ ế n 610 nm 590 nm đến 610 nm Bảng 2 - Điều chỉnh hệ th ố ng phân tích dòng chảy đ ối với phương pháp khu ế ch tán khí Qu y trình Thành ph ầ n hoặc thông s ố Cài đặt thông số để xác định Xyanu a t ổ ng số Xyanua tự do Phân hủy bằng UV Đèn UV (7. 2 .5) M ở Đ ó ng Khuếch t á n khí D ung dịch đệm đối với phương pháp c hưng c ấ t và khu ế ch tán kh í (6.21.1) pH 3 , 8 3 , 8 Nhiệt độ 30 °C đ ế n 40 °C 30 °C đ ế n 40 °C Đo quang cuối c ù ng Thuốc thử màu (6.20.4) có có pH 5,2 5,2 Bước sóng 590 mm đến 610 nm 590 mm đến 610 nm 9.2 . Phép đo thuốc thử trắng Đưa hệ thống phân tích vào vận hành bằng cách bắt đầu bơm nước qua hệ thống. Đợi đến khi ổn đ ị nh đường n ề n và đường “không ” Bơm qua hệ thống dung dịch đệm (pH = 3,8) đ ể chưng cất và khuếch tán khí (6.21.2), dung dịch nhận (6.21.3), dung dịch đệm đ ể đo quang cuối cùng (6 . 21.4.1 hoặc 6.21.4.2), dung dịch cloramin-T (6 . 21.5), hoặc thuốc thử màu (6.21.6) và đo độ hấp thụ tăng lên so v ớ i nước. Nếu độ hấp thụ trên centimet chiều dài cuvet thay đổi lớn hơn 0,006 cm -1 thì có thể là nước hoặc dung dịch thuốc thử b ị nhiễm b ẩ n. Ti ế n hành các biện pháp phù hợp để loại bỏ cản tr ở này. CH Ú THÍCH: N ế u detector quang kh ô ng cho ra các s ố đọc độ h ấ p thụ th ì có thể xác định độ hấp thụ bằng máy đo phổ h ấ p thụ b ê n ngoài. 9.3 . K iể m tra sự ph ù hợp của h ệ thống dòng chảy 9.3.1 . Độ hấp thụ tối th iểu Phân tích một dung dịch hiệu chuẩn xyanua (6.20.5) với nồng độ bằng 50 m g/l. Dung dịch hiệu chuẩn này (6.20.5) s ẽ tạo ra độ hấp thụ bằng ít nh ấ t là 0,027 cm - 1 . Xem Chú thích của 9.2. 9.3.2 . T ỷ l ệ thu hồ i Chu ẩ n bị các dung dịch tiêu chuẩn hexaxyano f erat (III) và thioxyanat bằng cách lấy 1 ml dung dịch kali hexaxyano f erat (III) (6.23), và 1 ml dung dịch thioxyanat (6.22) cho vào từng b ì nh định mức 100 ml. Dùng dung dịch natri hydroxyt IV (6.6) làm đầy từng bình đến vạch mức. Các dung dịch đã chuẩn b ị này chứa: Dung dịch A hexaxyano f erat (III): 100 m g/ l CN, liên kết hóa học Dung dịch B thioxyanat: 1 000 m g/ l CN, liên kết hóa học Đo hàm lượng xyanua (CN) từ dung dịch A và B bằng hệ thống phân tích dòng chảy được đi ề u chỉnh v ề phương pháp xyanua tổng số và xyanua tự do. Hệ thống được xem là phù hợp đ ể đo xyanua tổng số nếu hàm lượng xyanua xác định được của dung dịch A là ³ 90 % so với hàm lượng xyanua lý thuy ế t. Nếu h à m lượng xyanua của dung dịch A là quá thấp (< 90="" %)="" chứng="" tỏ="" hiệu="" quả="" phân=""> ủ y của UV kh ô ng hoàn to àn. Đối với việc xác đị nh xyanua tự do t ỷ l ệ thu hồi nêu tr ê n phải là £ 5 %. Đ ố i với cả hai phép xác định, hàm lượng xyanua xác đ ị nh được của dung d ị ch B phải nh ỏ hơn 1 % so với hàm lượng xyanua lý thuyết. 9.4 . Hiệu chuẩn Lựa chọn ch ế độ làm việc của hệ thống phân tích dòng chảy và hiệu chuẩn bằng việc áp dụng tu ầ n tự các dung dịch hiệu chuẩn (6.20.5) và dung dịch trắng. Tr ư ớc khi hiệu chuẩn, điều chỉnh điểm “kh ô ng ” của thiết bị theo hướng dẫn của nhà s ả n xuất và phù hợp với quy định kỹ thuật của tiêu chuẩn này. Xác định các giá t rị đo được từ các dung dịch hiệu chuẩn. Các điều kiện thử nghiệm đ ố i với hiệu chuẩn và phép đo các mẫu (9.5) phải giống nhau. Độ lớn của tín hiệu đo phải tỷ lệ với nồng độ khối lượng xyanua. Thiết lập đường hồi quy cho các loạt đo thu được. Hiệu chuẩn hệ thống phân tích dòng chảy theo quy định của TCVN 6661-1 (ISO 8466-1). Nói chung, Công thức (1) là phù hợp (TCVN 6661-1 (ISO 8466-1)). Nếu phép thử độ tuy ế n tính nêu tại TCVN 6661-1 (ISO 8466-1) cho th ấ y rằng đường hiệu chuẩn là không tuyến tính, thì tính toán đường hiệu chuẩn theo TCVN 6661-2 (ISO 8466-2). Giá tr ị đo được đối với các dung dịch hiệu chuẩn, y , theo các đơn v ị liên quan đến thiết bị (ví dụ, các chiều cao pic tính theo centimet hoặc số đ ế m), bằng; y = b r + a (1) Trong đó: b độ dốc của hàm hiệu chuẩn, tính bằng đơn v ị của thiết bị hoặc microgam trên lít; r l à nồng độ khối lượng các dung dịch tiêu chuẩn, tính bằng microgam trên lít ( m g/l); a là điểm giao của đường chuẩn cắt trục tung, tính b ằ ng đơn v ị của thiết bị. 9.5 . Đo mẫu Phân tích mẫu đã xử lý sơ bộ theo Đ iề u 8, theo đúng quy tr ì nh như đối với dung dịch hiệu chuẩn bằng hệ thống phân tích dòng chảy liên tục. Nếu các nồng độ kh ố i lượng của mẫu vượt quá giá trị của khoảng làm việc hiệu chuẩn th ì tiến hành pha loãng các mẫu. Kiểm tra giá tr ị của hàm hiệu chuẩn sau từng l oạt đo mẫu, nhưng ít nh ấ t là kiểm tra sau khi đo 10 đến 20 mẫu bằng cách dùng một dung dịch hiệu chuẩn cho giới hạn dưới và một dung dịch hiệu chuẩn cho giới hạn trên của khoảng làm vi ệ c. Nếu c ầ n th ì xây dựng đường chuẩn mới. 10. Tính toán kết quả Xác định nồng độ khối lượng của các mẫu dựa vào các giá tr ị được đo, nhận được như nêu tại 9.4 đ ố i với các dung dịch hiệu chuẩn. Tính r theo Công thức (2): (2) Giải th í ch các ký hiệu xem 9.4. 11. Biểu thị kết quả Báo cáo k ết quả đến hai chữ số có nghĩa. VÍ DỤ 1: r ( CN tổng số) 2,9 x 10 2 m g/l VÍ D Ụ 2: r ( CN tự do ) 45 m g/l 12. Báo cáo thử Báo cáo phép thử bao g ồ m í t nh ấ t các thông tin sau: a) Phương pháp thử đ ã sử dụng, và viện dẫn tiêu chuẩn này; b) Tất cả các thông tin c ầ n thiết để nhận dạng mẫu thử; c) Cách xử lý mẫu sơ bộ; d) Nồng độ xyanua (tự do hoặc tổng số) tính bằng microgam trên lít, biểu th ị theo Đi ề u 11; e) Những quan sát/nhận xét đặc biệt được lưu ý tr ong quá tr ì nh xác định; g) Những sa i khác so với tiêu chuẩn này có thể làm ảnh hưởng đến kết quả thử. Phụ lục A (Tham khảo) Các ví dụ về hệ thống dòng chảy Có thể sử dụng các c ấ u hình CFA trắc quang khác ngoài c ấ u h ì nh được thể hiện trên Hình A.1 và A.2 miễn là chúng phù hợp với phư ơ ng pháp và đạt được các tiêu chí v ề kiểm soát chất l ượn g quy đ ị nh tại Đi ề u 9. CHÚ D Ẫ N: R1 Dung dịch đ ệ m, pH = 3,8 đối với phương pháp chưng cất (6.21.1); R2 Dung dịch ZnS O 4 (6.21.2) đối với xyanua tự do; nước (6.1) đ ố i v ớ i xyanua tổng số; R4a Dung dịch đệm đ ể đo quang cuối cùng đối với phương pháp chưng c ấ t (6.21.4.1); R5 Dung dịch cloram i n-T (6.21.5); R6 Thuốc thử màu (6.21.6); 1 Bơm (t ố c độ d ò ng tính bằng ml/min); 2 Cuộn phân ly: dài 50 cm, đường k ín h trong f 1,5 mm; 3 Bộ phân hủy UV, 351 nm; 4 Cuộn phân ly: dài 50 cm, đư ờ ng k ín h trong f 1 , 5 mm; 5 Bộ chưng cất, 125 °C; 6 Cuộn phân ly: dài 50 cm, đường kính trong f 1,5 mm; 7 Cuộn phân ly: dài 50 cm, đường k ín h trong f 1,5 mm; 8 Bể gia nhiệt: 37 °C, dài 100 cm, đường kính trong f 2 mm; 9 Detector (v í dụ chi ề u dài quang 1 cm), bước sóng 590 nm đến 610 nm; 10 Chất thải. a Không k hí, dòng khí ngắt quãng. b Mẫu. c L ấ y mẫu lại. Hình A.1 - Ví dụ v ề hệ thống CFA đ ể đo quang xác đ ị nh xyanua tự do v à xyanua tổng s ố (10 m g/l đ ế n 100 m g/l) v ớ i quy trình chưng c ấ t ( theo 7.1 ) CH Ú D Ẫ N: R1 Dung dịch đ ệ m, pH = 3,8 đối với phương pháp chưng cất (6.21.1); R3 Dung dịch nhận, chỉ dùng cho phương pháp khuếch tán kh í (6.21.3); R4b Dung dịch đệm đ ể đo quang cuối cùng đ ố i v ớ i phương pháp khu ế ch tán khí (6.21.4.2); R5 Dung dịch cloram i n-T (6.21.5); R6 Thuốc thử màu (6.21.6); 1 Bơm (t ố c độ d ò ng tính bằng ml/min); 2 Cuộn phân ly: dài 50 cm, đường k ín h trong f 1 mm; 3 Bộ phân hủy UV, 351 nm; , 420 cm, đường kính trong f 2 mm 4 Bể gia nhiệt: 30 °C, dài 50 cm, đường kính trong f 2 mm; 5 Bộ khu ế ch tán khí; 6 Cuộn ph â n ly: dài 50 cm, đường k í nh trong f 1 mm; 7 Cuộn phân ly: dài 50 cm , đường k í nh trong f 1 mm; 8 B ể gia nhiệt: 37 °C, dài 100 cm, đường kính trong f 1 mm; 9 Detector (v í dụ chiều dài quang 1 cm), bước sóng 590 nm đến 610 nm; 10 Chất thải. a Không khí, dòng kh í ng ắ t quãng. b Mẫu. Hình A.2 - Ví dụ hệ thống CFA đ ể đo quang xác định xyanua tự do và tổng số (10 m g / l đến 100 m g/l) với ph ươn g ph á p tách khí khuếch tán (theo 7.2) Phụ lục B (Tham khảo) Xác định nồng độ xyanua thực trong dung dịch kali xyanua B.1 . Quy đ ị nh chung Nếu sử dụng KCN đ ể chuẩn bị các dung dịch hiệu chuẩn xyanua (6.20.5), tiến hành như sau. B.2 . Các thuốc th ử b ổ sung B.2.1 . r - d i mety l am i nobenzy l iden rhodanin. B.2.2 . Dung dịch chỉ thị Hòa tan 0,02 g r - d i mety l am i nobenzy l iden rhodanin (B.2.1) trong 100 ml axeton (C 3 H 6 O). Dung dịch này bền trong một tuần nếu được bảo quản trong tủ lạnh từ 1 °C đến 5 °C. B.2.3 . Dung dịch bạc n i trat, c (AgNO 3 ) = 1 mmol/l. B.3 . X á c định nồng độ xyanua trong dung d ị ch kal i xyanua Dùng pipet hút 10 m l dung dịch kali xyanua (6.20.2) cho vào cốc thử. Cho vào 0,25 ml dung dịch chỉ thị (B.22). Chuẩn độ bằng dung dịch bạc nitrat (B.2.3) đến khi m à u vàng chuyển từ vàng sang vàng- đ ỏ (ghi th ể tích V 1 ). Tính nồng độ xyanua trong dung dịch kali xyanua theo Công thức (B.1): (B.1) Trong đó: r CN là nồng độ xyanua của dung dịch kali xyanua (6.20.2), tính bằng miligam tr ê n lít (mg/l); V 1 là thể tích của dung dịch bạc nitrat (B.2.3) đã dùng, tính bằng mililit (ml); c ( AgNO 3 ) là nồng độ bạc nitrat của dung dịch bạc nitrat, tính b ằ ng milimol tr ê n lít (mmol/l); M 2CN là khối lượng phân tử của 2CN ( = 52 g/mol); V là thể tích của dung dịch kali xyanua (6.20.2), tính b ằ ng mililít (ml). Phụ lục C (Tham khảo) Ví dụ về xác định xyanua tổng số và xyanua tự do bằng phân tích dòng chảy liên tục (CFA) với khuếch tán khí và dò ampe C.1 . Nguyên t ắ c C ó th ể sử dụng phư ơ ng pháp dò ampe thay cho phương pháp đo quang. Theo cách này, s ẽ tránh được việc sử dụng các chất độc và nguy hại và c ả i ti ế n được độ nhạy của phương pháp riêng biệt đ ể xác đ ịn h xyanua tự do và xyanua tổng s ố đến mức thấp hơn, microgam tr ê n lít (ví dụ, giá trị điển hình về giới hạn phát hiện dưới đối với xyanua tổng số là 3 m g/l). Hình C.1 đưa ra sơ đ ồ xác định xyanua tự do và tổng số dùng phương pháp khuếch t á n khí và dò ampe. Cũng có thể áp dụng khi kết hợp giữa phương pháp chưng cất và dò ampe. Detetor dòng điện có thể bao gồm: - Đi ệ n cực làm vi ệ c: bạc; - Điện cực so sánh: Ag/AgC l ; - Điện cực phụ: platin; - Điện th ế sử dụng: 0,0 V. Có thể sử dụng các c ấ u hình CFA khác miễn là chúng đáp ứng các tiêu chí của phương pháp và đạt được các tiêu chí kiểm soát chất lượng nêu tại Điều 9. C.2 . Th ư mục tài liệu tham khảo thêm khi áp dụng phương pháp dò ampe xem [7] đến [10] và [12]. CHÚ D Ẫ N: R1 Dung dịch đệm, pH = 3,8 đối với phương pháp chưng cất và khu ế ch tán khí (6.21.1); R3 Dung dịch nh ậ n, ch ỉ dùng cho phương pháp khu ế ch tán khí (6.21.3); 1 Bơm (tốc độ dòng tính bằng ml/min); 2 Cuộn phân ly d à i 50 cm, đ ư ờng k í nh trong f 1 mm; 3 Bộ phân hủy UV, 351 nm, dài 420 cm, đường kính trong f 2 mm; 4 Bể g i a nhiệt: 30 °C, dài 50 cm, đường k í nh trong f 1 mm; 5 Bộ khu ế ch tán khí; 6 Detector ampe (tính n ă ng kỹ thuật xem C.1); 7 Chất thải. a Không khí, d ò ng khí ngắt qu ã ng. b M ẫ u. H ì nh C.1 - Ví dụ v ề hệ th ố ng CFA sử dụng dò ampe đ ể xác định xyanua tự do và tổng số (10 m g/ l đến 100 m g/l) đ ối vớ i ph ư ơng pháp tách kh í-k hu ế ch t á n (theo C.1) Phụ lục D (Tham khảo) Dữ liệu thực hiện Chương trình thử liên phòng thí nghiệm đ ố i với các hệ thống phân tích dòng chảy mô tả tại Điều 7 được thực hiện vào mùa xuân n ă m 2009. Các kết quả được thể hiện tại B ả ng D.1 và D.2. Bảng D.1 - Số liệu thống k ê xác định xyanua tự do bằ ng CFA (Theo TCVN 6910-2 (ISO 5725-2) M ẫ u M ẫu nền a l n o % X m g/l m g/l h % s R m g/l C V,R % s r m g/l C V, r % 1 Nước uống 21 92 1 , 1 30 27,8 92 , 9 2,21 7,9 0,45 1,6 2 Nước uống 21 93 0 , 0 25 25,3 101,1 2 , 12 8 ,4 0,53 2,1 3 Nước mặt 21 93 0,0 45 43 , 6 96,8 2,73 6,3 0,55 1 , 3 4 Nước m ặ t 20 89 4,3 30 30 , 8 102 , 6 2,32 7,5 0,45 1,5 5 Nước thải 18 82 11,8 60 55,0 91 , 6 3,43 6,2 0,82 1 , 5 6 N ư ớc thải 20 90 3 , 2 25 24,0 96,1 2,60 11 , 7 0,61 2,5 l là s ố phòng th í nghi ệ m sau kh i loại giá tr ị ngoại lai; n l à số các k ế t quả r iê ng l ẻ sau khi loại giá trị ngoại lai; o là phần tr ă m các giá trị ngoại lai; X l à g i á tr ị được ấ n định; l à giá tr ị trung b ì nh toàn phần của các kết quả (không có các giá tr ị ngoại lai); h là t ỷ l ệ thu hồi; s R là độ lệch chuẩn tái l ậ p C V,R là hệ số biến thi ê n của độ tái l ậ p; s r là độ lệch chuẩn l ặ p lại; C V,r là h ệ số bi ế n thiên của độ lặp lạ i . a Ngu ồ n gốc các m ẫ u: M ẫ u 1 và 2, đ ã thêm chuẩn, Thành ph ố Ber l in M ẫ u 3 và 4, đ ã t hê m chuẩn, La ndwehrkanal, Thành phố Ber l in M ẫ u 5 và 6, đ ã thê m chuẩn, Nhà máy xử lý nước thải, Ber li n-ruhleben Bảng D.2 - Số liệu th ố ng k ê xác định xyanua tổng số bằng CFA (Theo TCVN 6910-2 (ISO 5725-2) M ẫ u M ẫu nền a l n o % X m g/l m g/l h % s R m g/l C V,R % s r m g/l C V, r % 1 Nước uống 21 93 9,7 30 28,8 96,1 1,64 5 , 7 0,57 2,0 2 Nước uống 20 91 13 , 3 50 47,5 94,9 2,32 4 , 9 0,78 1 , 6 3 Nư ớc u ố ng 20 91 9 , 9 28 25,8 92,3 2,00 7,7 0 , 50 1,9 4 Nước mặt 18 86 14,9 45 45,2 100,4 1,72 3,8 0,62 1 , 4 5 Nước m ặ t 21 96 7,7 55 52,9 96,2 2,65 5,0 1,05 2,0 6 Nước mặt 19 88 16,2 53 48,9 92,3 3,75 7 , 7 0,69 1,4 7 Nước thải 18 84 20,0 60 57,7 96,1 3,00 85,2 0,68 1,2 8 Nước thải 19 88 16,2 63 55,9 88,7 4,09 7,3 0,67 1,2 9 Nước thải 20 93 11,4 39,9 96,7 88,7 4,14 10,4 0,75 1 , 9 Xem Bảng D.1 v ề giải thích các k ý hiệu. a Nguồn g ố c các mẫu: M ẫ u 1, 2 và 3, đ ã th ê m chuẩn, Thành ph ố Ber li n M ẫ u 4, 5 và 6, đ ã thêm chuẩn, Landwehrkanal , Thành phố Ber l in M ẫ u 7, 8, 9 đ ã thêm chuẩn , Nhà máy xử lý nước th ả i, Be rli n- ruhleben CHÚ THÍCH: Các điều tra nghi ê n cứu cho th ấ y rằng thêm chuẩn kal i hexaxyano f erat (III) vào một mẫu n ề n nước thải cụ th ể sử dụng trong chương tr ì nh th ử nghiệm liên phòng đ ể xác định xyanua tổng số đ ã không thu hồi được hoàn toàn. Thực t ế phần thu h ồ i phụ thuộc vào th ời gian tr ễ giữa quá tr ì nh chuẩn b ị dung dịch thêm và thời điểm phân tích. Các mẫu dùng cho phép thử xác định xyanua tổng số đ ã được thêm chuẩn hexaxyano f era t (III). Giả sử rằng một ph ầ n thuốc th ử được gi ả m đi theo các thành phần của mẫu n ề n v à v ì vậy có th ể sinh ra độ chệch âm. Sự phát hiện n à y giải th í ch lượng thu hồ i xyanua tổng s ố th ấ p h ơ n trong các mẫu nước thải số 8 và số 9 như một vài thành viên tham gia đ ã quan sát/theo d õ i được tại chương tr ì nh thử nghiệm liên phòng. Tuy nhiên hiệu ứng này có khả năng l ặ p lại cao như th ể hiện qua sự khô ng có các giá t rị ngoại lai. Đối với các mục đích thực tế, các nhận xét này được cho là không quan trọng l ắ m, vì thông thường nước thải không chứa hexaxyanoferat (III) trong các nồng độ c ó th ể đo được. Cũng cho rằng có thể giảm hexaxyanoferat (III) theo các thành phần của nước th ả i đ ã kết thúc khi mẫu được l ấ y. THƯ MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] NEN 6655 [1] , Water en bodem - Fotome tr ische bepaling van het totale gehalte aan cyanide en het gehalte aan vrij cyanide met behulp van een doorstroomanalysesysteem [Water and soil - Photometric determination of the content of total and free cyanide by continuous flow analysis] [2] KELADA, N.P. Automated direct measurements of total cyanide species and thiocyanates, and their d istribution in waste water and sludge. J. Water Pollut. Contr. Fed. 1989, 61, pp. 350-356. [3] MEEUSSEN, J.C.L., TEMM I NGHOFF, E.J.M ., KE IZ ER, M.G., NOVOZAMSKY, I. Spectrophotometric d etermination of total cyanide, iron-cyanide comp l exes and thiocyanate in water by a continuous flow system. A nal y st 1989, 114. pp. 959-963. [4 ] TAUW I NFRA CONSULT Bv. Laboratory study on cyan i de determ i nation , Project No 3162052, Deventer, 1992-05. [5] BERMAN, R., CHRISTMANN, D., RENN, C. Automated determination of weak acid dissociable and total cyanide wi t hout thiocyanate interterence. Am. Environ. Lab . 1993, 5, pp. 32-34. [6] SEKERKA, I., LECHNER, J.F. Determination of cyanide by cont i nuous f low isothermal distillation with amperometric detection . National W ater Research Institute of Canada, NWRI Report, pp. 91-108. [7 ] PIHLAR, B., KOSTA, L . , HRISTOVSKI, B. Amperometric determination of cyanide by use of a flow-through electrode. Talanta 1979, 26 , pp. 805-810. [8] NAGY, A ., NAGY, G . Amperometric air gap cell for the measurement of free cyanide. Anal. Chim. Acta 1993, 283 , pp. 795-802. [9] NIKOLIC, S., MILOSAV LJ EVIC, E., HENDRIX, J., NELSON, J. Flow injection amperometric determination of cyanide on a mod if ied si lver electrode. Analyst 1992, 117 , pp. 47-50. [10] EATON, A.D., CLESCERI, L.S., GREENBERG, A.E. Method 4500-CN - Cyanide. In: Standard metho d s for the examination of water and wastewater . Wash i ngton, DC: American Public Health Association, 1999. [11] SEBRO W SKI, J., ODE, R. Method comparison and evaluation for the analysis of weak acid-dissociable cyanide. Env i ron. S ci . Technol .1937, 31 , pp. 52-57. [12] ASTM D7511, Standard test metho d for total cyanide by segmented f low injection analysis, in-line ultraviolet digestion and amperometric detection. [13] TCVN 6910-2 (ISO 5725-2), Độ chính xác (độ đúng và độ chụm) của phương pháp đo và kết quả đo - Phần 2: Phương pháp cơ bản xác định độ lặp lại và độ tái lập lại của phương pháp đ o t iêu chuẩn. [1] ) Cũng phù hợp đ ể xác định xyanua tự do và xyanua tổng s ố trong đất và bùn.