TCVN11569:2016

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 11569:2016 về Keo dán gỗ - Xác định hàm lượng formaldehyde tự do TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 11569:2016 KEO DÁN GỖ - XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG FORMALDEHYDE TỰ DO Wood adhesives - Determination of free formaldehye content Lời nói đầu TCVN 11569:2016 do Viện Nghiên cứu Công nghiệp rừng - Viện Khoa học Lâm nghiệp Việt Nam biên soạn, Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn đề nghị - Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng thẩm định, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố. KEO DÁN GỖ - XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG FORMALDEHYDE TỰ DO Wood adhesives - Determination of free formaldehye content CẢNH BÁO Phương pháp kali cyanide và phương pháp sắc ký lỏng quy định trong tiêu chuẩn này có sử dụng hóa chất, vật liệu độc hại. Tiêu chuẩn này không liệt k ê các vấn đề về an toàn (nếu có) liên quan đến q u á trình sử dụng. Người sử dụng hai phương pháp trên có trách nhiệm thiết lập các bư ớ c thực hiện an toàn phù hợp và xác định kh ả năng áp dụng phương pháp dự a theo những giới hạn đã được quy định. (Xem TC V N 5507:2002 và TCVN 7289:2003 (ISO 316 5 : 1976)). 1 Phạm vi áp dụng Tiêu chuẩn này quy định 4 phương pháp xác định hàm lượng formaldehyde tự do trong các loại keo dán gỗ: - Phương pháp hydroxylamin hydrochloride: được sử dụng đối với keo phenolic, b ằ ng cách chuẩn độ điện thế trong dung dịch dùng dung môi nước hoặc dung dịch hữu cơ. Phương pháp này áp dụng với keo có hàm lượng formaldehyde tự do tối đa 15 % theo khối lư ợ ng. Với keo c ó lượng formaldehyde tự do từ 15 % đến 30 % theo khối lượng, cần phải điều chỉnh nồng độ của các dung dịch thể tích chu ẩ n trong phương pháp. - Phương pháp sulfit: được sử dụng với keo amino và keo furan. Phương pháp n à y áp dụng cho các loại keo là sản phẩm từ quá trình trùng ngưng ure và melamin với formaldehyde v à keo furan từ quá trình trùng ngưng rượu furfuryl với formaldehyde mà không qua quá trình b iế n tính. - Phương pháp kali cyanide (KCN): được sử dụng với keo ngưng tụ (keo được tổng hợp từ phản ứng trùng ngưng), bao gồm keo ure, keo furan, keo melamin và keo phenolic, cũng như keo hỗn hợp hoặc keo biến tính từ những loại keo này. - Phương pháp sắc ký lỏng: được sử dụng với keo nhũ tương, bao gồm các loại keo nhũ tương acrylic, acrylonitril-butadien, carboxylated styren-butadien và polyvinyl acetat. Phương pháp xác đ ị nh này cũng có th ể áp dụng v ớ i các keo nhũ tương của những thành phần khác. Kho ả ng giới hạn phát hiện của phương pháp này là lượng formaldehyde từ 0,05 ppm đến 15 ppm. Keo nhũ tương phải được pha loãng đ ể đạt giá trị này. CHÚ THÍCH: Hàm lượng formaldehyde tự do trong keo được xác định theo tiêu chuẩn này là hàm lượng thực tế tại thời đi ể m thử nghiệm. G i á tr ị này không có mố i liên hệ định lượng với hàm lượng formaldehyde tự do trong và sau qu y tr ì nh sử dụng. 2 Tài liệu viện dẫn Các tài liệu viện dẫn sau rất cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì á p dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả các sửa đ ổ i, bổ sung (nếu có). TCVN 2090 : 2007 (ISO 15528 : 2000), Sơn, vecni và nguyên liệu cho sơn và vecni-Lấy mẫu. TCVN 4851 : 1989 (ISO 3696 : 1987), Nước dùng đ ể ph â n tích trong phòng thí nghiệm - Yêu c ầ u kỹ thuật và phương pháp thử. TCVN 7149:2007 (ISO 385 :2005), Dụng cụ thí nghiệm bằng thủy t i nh - Buret. TCVN 7151:2010 (ISO 648 :2008), Dụng cụ thí nghiệm bằng thủy tinh - Pipet một mức. ASTM D2194-02 : 2012, Test Method for Concentration of Formaldehyde Solutions (Phương pháp thử nồng độ dung dịch formaldehyde). ASTM E180-99 : 1999, Practice for Determining the Precision of ASTM Methods for Analysis and Testing of Industrial and Specialty Chemicals (Thực hành xác định độ chính x á c của phương ph á p thử ASTM cho phân tích và kiểm tra h óa chất c ô ng nghiệp và hóa chất chuyên dụng). ASTM E682-92 : 2011, Practice for Liquid Chromatography - Terms and Relationships (Thực hành phương pháp sắc ký lỏng - Thuật ngữ và mối liên hệ). 3 Thuật ngữ và định nghĩa Tiêu chuẩn này sử dụng các thuật ngữ và định nghĩa nêu trong TCVN 11568 : 2016 và các thuật ngữ, định nghĩa sau: 3.1 Formaldehyde tự do (free formaldehyde) Formaldehyde ở trạng thái không liên kết hóa học tồn tại dưới dạng: formaldehyde, formaldehyde dihydrat (dihydroxymethylen) hoặc po l yoxymethylen. 4 Phương pháp thử 4.1 Lựa chọn phương pháp Việc lựa chọn phương pháp xác định hàm lượng formaldehyde tự do trong từng loại keo dá n gỗ được trình bày trong Bảng 1. Bảng 1 - Lựa chọn phương pháp Phương pháp Các loại keo phù hợp cho phương pháp Phương pháp hydroxylamin hydrochloride Keo phenolic, keo furan a (không bi ế n t í nh với keo ure hoặc keo melamin) Phương pháp sulfit Keo ure, keo melamin, keo furan a , ke o ure- m elamin, keo furan-ure Phương pháp kali cyanide b Keo melamin-phenolic, keo ure-phenolic, keo ure-melamin-phenolic Phương pháp sắc ký lỏng K eo nhũ tương c acrylic, acrylonitril-butadien, carboxytated styren-butadien, polyvinyl acetat và keo nhũ tương của các thành phần khác a Xem Phụ lục A, Điều A.2 b Xem Phụ lục A, Điều A.3 e Xem Phụ lục A, Đi ề u A.4 4.2 Phương pháp hydroxylamin hydrochloride 4.2.1 Nguyên tắc Formaldehyde được chuyển hóa thành oxim nhờ hydroxylamin hydrochloride. Acid hydrochloric hình thành trong suốt quá trình phản ứng được chuẩn độ bằng dung dịch natri hydroxide. Ph ả n ứng oxy h ó a: CH 2 O + NH 2 OH.HC l → CH 2 NOH + HC l + H 2 O 4.2.2 Thuốc th ử Trong suốt quá trình phân tích, chỉ sử dụng các thuốc thử đã được công nhận và sử dụng nước có độ tinh khiết tối thiểu loại 3 theo TCVN 4851 :1989 (ISO 3696 :1987). 4.2.2.1 Hydroxylamin hydrochloride, 10 % theo khối lượng dung dịch, điều chỉnh độ pH của dung dịch về 3,5 bằng dung dịch NaOH. 4.2. 2. 2 Natri hydroxide (NaOH), dung dịch chuẩn, có nồng độ 1 mol/l và 0,1 mol/l. 4.2.2.3 Acid hydrochloric (HC l ), dung dịch chu ẩ n, có nồng độ 1 mol/l và 0,1 mol/l. 4.2.2.4 Methanol, không có aldehyde và keton. 4.2.2.5 2-Propanol, không có aldehyde và keton. 4.2.3 Thiết b ị , dụng cụ Thiết bị phòng thí nghiệm thông thường và dụng cụ thủy tinh, cùng với các thiết bị sau: 4.2.3.1 Cân phân tích, độ chính xác tới 0,1 mg. 4.2.3.2 Máy đo pH, độ nhạy đến 0,1 đơn v ị pH, thiết bị gồm một điện cực chỉ th ị thủy tinh và một điện cực mẫu calomel. 4.2.3.3 Máy khuấy từ. 4.2.3.4 Buret chia độ, với dung tích 10 ml và 25 ml, buret 25 ml sử dụng trong trư ờ ng hợp lượng formaldehyde tự do lớn hơn 5 % theo khối lượng. 4.2.4 Lấy mẫu Lấy mẫu đại diện của sản ph ẩ m đ ể kiểm tra các tính chất được mô tả trong TCVN 2090 : 2007 (ISO 15528:2000). 4.2.5 Cách tiến hành 4.2.5.1 M ẫ u thử Cân khối lượng, chính xác đến 0,1 mg, cho vào cốc thủy tinh dung tích 250 ml, khối l ượng mẫu thử từ 1g đến 5 g, tùy thuộc vào hàm lượng formaldehyde tự do ước lượng (xem Bảng 2). Bảng 2 - Khối lượng mẫu thử Hàm lượng formaldehyde ước lượng (% theo kh ố i lượng) Khối lượng mẫu thử (g) 2 5,0 ± 0,2 2 đến 4 3,0 ± 0,2 >4 1 đến 2 4.2.5.2 Cách xác định Cho 50 ml methanol (4.2.2,4) hoặc 50 ml hỗn hợp có tỷ lệ 3 phần thể tích rượu 2-propanol (4.2.2.5) và 1 phần thể tích nước vào trong cốc thủy tinh chứa mẫu thử, bật máy khu ấ y từ (4.2.3.3) để khuấy cho keo tan hết, nhiệt độ được giữ ổn định ở (23 ± 1) °C. Đưa điện cực của máy đo pH (4.2.3.2) vào trong dung dịch và sử dụng dung dịch acid hydrochloric nồng độ 0,1 mol/l (cho keo trung t í nh) hoặc dung dịch acid hydrochloric nồng độ 1 mol/l (cho keo có t í nh kiềm cao) (xem 4.2.2.3) đ ể điều chỉnh pH về 3,5. Dùng pipet cho vào dung dịch khoảng 25 ml dung dịch hydroxylamin hydrochloride (4.2.2.1) ở nhiệt độ (23 ± 1)°C. Khuấy trong (10 ±1) min. Chuẩn độ một cách nhanh chóng, dùng dung dịch natri hydroxide nồng độ 1 mol/l (hoặc dung dịch natri hydroxide nồng độ 0,1 mol/l đối v ó i hàm lượng formaldehyde thấp) (xem 4.2.2.2) chứa trong buret có dung tích phù hợp (4.2.3.4), cho đến khi pH bằng 3,5. 4.2.5.3 Kiểm tra mẫu đối chứng (phép thử trắng) Thực hiện kiểm tra mẫu đối chứng song song với quá trình xác định trên, giống về quy tr ì nh, giống thuốc thử, nhưng không có mẫu thử. 4.2.6 Biểu thị kết quả Hàm lượng formaldehyde tự do w (CH 2 O , tự do) được t í nh theo công thức sau: w (CH 2 O , tự do) = (1) Trong đó: w (CH 2 O , tự do) l à hàm lượng formaldehyde tự do có trong mẫu thử, tính bằng phần trăm khối lựợng (% khối lượng); c là nồng độ thực tế của dung dịch natri hydroxide (4.2.2.2) sử dụng, tính bằng mol trên lít (mo l /l); V 0 là thể tích của dung dịch natri hydroxide (4.2.2.2) sử dụng trong kiểm tra mẫu đ ố i chứng (xem 4.2.5.3), tính bằng mililít (ml); V 1 là thể tích của dung dịch natri hydroxide (4.2.2.2) sử dụng để chuẩn độ (xem 4.2 .5 .2), tính bằng m i lilít (ml); m là khối lượng mẫu thử, tính bằng gam (g). 4.2.7 Độ chính xác - Độ lặp lại: 0,2 % khối lượng formaldehyde (sai số tuyệt đối); - Độ tái lập: 0,4 % khối lượng formaldehyde (sai số tuyệt đối). 4.3 Phương pháp sulfit 4.3.1 Nguyên tắc Phương pháp này dựa theo các phản ứng hóa học sau đây: Formaldehyde tự do và các semiacetal không bền từ phản ứng cộng của rượu và formaldehyde trong mẫu thử được ph ả n ứng với natri sulf i t dư ở nhiệt độ 0 °C để hình thành nên hydroxym e than sulfonat. Natri sulfit dư được chuẩn độ với dung dịch iod. Hydroxymethan sulfonat bị phân ly bởi dung dịch natri carbonat và natri sulfit sinh ra được chuẩn độ với dung dịch iod. 4.3.2 Thuốc thử Trong suốt quá trình phân tích, ch ỉ sử dụng các thu ố c thử đã được c ô ng nhận và sử dụng nước có độ tinh khiết t ố i thiểu loại 3 theo TCVN 4851 :1989 (ISO 3696 :1987). 4.3.2.1 Dung dịch natri sulfit, nồng độ c(Na 2 S O 3 ) = 1 mol/l. 4.3.2.2 Acid acetic, nồng độ c(CH 3 COOH) = 1 mol/l. 4.3.2.3 Dung dịch na tr i carbonat, nồng độ c(Na 2 C O 3 ) = 100 g/l. 4.3.14 Dung dịch đệm. Hòa tan 12,37 g acid boric với nước trong b ì nh định mức dung tích 1 000 ml, thêm 100 ml dung dịch natri hydroxide nồng độ 1 mol/l, thêm nước cho tới vạch định mức và lắc đều. Trước khi sử dụng, làm lạnh dung dịch về 0 °C. 4.3.2.5 I od, dung dịch chuẩn, n ồ ng độ c( I 2 ) = 0,05 mol/l, chính xác là 12,690 g/I. Nếu cần thiết, có thể chuẩn độ ngược bằng dung dịch chuẩn natri thiosulfat, nồng độ c(Na 2 S 2 O 3 ) = 0,1 mol/l. 4.3.2.6 Dichloromethan, trung tính (pH = 7). Trư ớ c khi sử dụng, làm lạnh dung dịch d i chloromethan về 0 °C. 4.3.2 . 7 Tinh bột, hòa tan trong nước nóng để được một dung dịch có nồng độ 10 g/l, hoặ c sử dụng loại tinh bột khô dạng bột, hòa tan được trong nước lạnh. 4.3.2.8 Nước chứa đá lạnh, chuẩn bị từ nước c ó độ tinh khi ế t tối thiểu loại 3 theo TCVN 4851:1989 (ISO 3696:1987). 4.3.2.9 Đá lạnh, xay mịn, chuẩn b ị từ nước có độ tinh khiết tối thiểu loại 3 theo TCVN 4851 :1989 (ISO 3696:1987). 4.13 Thiết bị, dụng cụ Thiết bị phòng thí nghiệm thông thư ờ ng và dụng cụ thủy tinh tuân theo các yêu cầu của TCVN 7149:2007 (ISO 385:2005) đối với buret hoặc TCVN 7151:2010 (ISO 648:2008) đối với pipet, cùng với các thiết bị sau: 4.3.3.1 Máy khuấy t ố c độ cao. 4.3.3.2 Máy khuấy từ. 4.3.3. 3 B ồ n đá lạnh. 4.3.3.4 Buret hoặc, tốt hơn là micro-buret, có dung tích phù hợp. 4.3.3.5 Pipet, dung tích 10 ml và 25 ml. 4.3.4 Cách tiến hành 4.3.4.1 Quy định chung Tiến hành các thí nghiệm xác định giống nhau. 4.3.4.2 M ẫ u thử Theo Bảng 3, lựa chọn khối lượng mẫu thử phù hợp. Nếu lượng formaldehyde tự do chứa trong keo không th ể ước lượng được, lấy một lượng mẫu thử khoảng 1 g rồi tiến hành thí nghiệm thãm dò. Cân khối lượng, ch í nh xác đến 0,001 g, cho mẫu thử vào cốc thủy tinh dung tích 600 ml. Bảng 3 - Khối lượng mẫu thử Hàm lượng formaldehyde tự do ước lượng (% theo khối lượng) Khối lượng gần đúng của mẫu thử (g) <> 3,0 0,5 đến 1 1.5 1 đến 2 1,0 2 đến 3 0,5 3 đến 5 0,25 4.3.4. 3 Cách xác định Duy tr ì nhiệt độ của dung dịch chứa trong cốc thủy tính không l ớ n hơn 0 °C trong suốt quá trình xác định, nếu cần thiết, có thể cho thêm đá xay m ị n (4.3.2.9) vào hỗn hợp. Trong trường hợp các sản phẩm keo tan trong nước, ngay lập tức, hòa tan mẫu thử vào trong hỗn hợp của 150 ml nước chứa đá lạnh (4.3.2.8), khoảng 10 g đá xay mịn (4.3.2.9) và 25 ml dung dịch đệm (4.3.2.4). Trong trường hợp các sản ph ẩ m keo không tan trong nước, ngay lập tức, hòa tan mẫu thử vào 50 m l dichloromethan (4.3.2.6). Sau đó thêm vào một hỗn hợp của 150 ml nước chứa đá lạnh (4.3.2.8), khoảng 20 g đá xay mịn (4.3.2.9) và 25 ml dung dịch đệm (4.3.2.4) và nhũ hóa dung dịch bằng máy khuấy tốc độ cao (4.3.3.1) trong 10 s. Ngừng khuấy và rửa cánh khuấy bằng một lượng nhỏ nước chứa đá lạnh (4.3.2.8) đ ể loại b ỏ dung dịch dính trên máy. Lấy phần dung dịch rửa này cho vào dung dịch thử. Đặt cốc thủy tinh vào trong bồn đá lạnh (4.3.3.3) và khuấy liên tục dung dịch bên trong cốc bằng máy khu ấ y từ (4.3.3.2). Trong quá trình khuấy, dùng buret (4.3.3.4) cho thêm vào 2 ml dung dịch na tr i sul f it (4.3.2.1). Tiếp tục khuấy 15 min rồi sau đ ó thêm 10 ml acid acetic (4.3.2.2) cùng với 50 m g tinh bột khô dạng bột hoặc 3 giọt đến 4 giọt dung dịch tinh bột (4.3.2.7). Chuẩn độ với dung dịch Iod (4.3.2. 5 ) tới khi đạt được màu xanh xám hoặc tím ổn đ ị nh trong ít nhất 10 s. Sau đó, thêm vào 30 ml dung dịch natri carbonat (4.3.2.3). Chuẩn độ natri sulfit tạo ra bằng dung dịch Iod cho tới khi đạt được màu xanh ổ n định trong ít nhất 1 min. Ghi lại th ể tích V của iod đã được dùng để chuẩn độ natri sulfit tạo ra. 4.3.5 Biểu thị kết quả Hàm lượng formaldehyde tự do w (CH 2 O , tự do) được tính theo công thức (2): w (CH 2 O , tự do) = (2) Trong đó: w (CH 2 O , tự do) là hàm lượng formaldehyde tự do có trong mẫu thử, tính bằng phần trăm khối lượng (% khối lượng); V là thể tích của dung dịch iod (4.3.2.5) đã sử dụng, tính bằng mililít (ml); f là hệ số điều chỉnh liên quan đến sự khác biệt trong nồng độ của dung d ị ch iod (4.3.2.5) trước chuẩn độ, c 1 ( I 2 ), mol/l và sau chuẩn độ, c 2 ( I 2 ), mol/l, tính theo công thức (3): m là khối lượng mẫu thử, tính bằng gam (g); 1,5 là khối lượng formaldehyde tương ứng với 1,00 ml dung dịch iod, nồng độ c( I 2 ) = 0,05 mol/l, tính bằng miligam (mg); 0,1 l à hệ s ố chuyển đ ổ i cần thiết để chuyển đổi miligam thành gam để biểu th ị w theo 1 % khối lượng. Nếu 2 kết quả (của các th í nghiệm song song) lệch nhau nhiều hơn giá trị chỉ ra trong 4 . 3.6.1, làm lại quá trình thí nghiệm như mô tả trong 4.3.4. T í nh giá tr ị trung bình của 2 kết qu ả (từ 2 thí nghiệm độc lập) và báo cáo kết quả cuối cùng chính xác đến 0,1 % theo khối lượng. 4.3.6 Độ chính xác 4.3.6.1 Độ lặp lại, r Sự khác biệt giữa hai kết quả thí nghiệm độc lập, mỗi k ế t quả là giá trị trung b ì nh của các thí nghiệm song song, thu được trên cùng vật li ệu bởi một người thực hiện trong một phòng thí nghiệm với một khoảng thời gian ngắn và sử dụng phương pháp thử nghiệm chuẩn với độ chính xác của phép đo 95 % là: 0,06 % khối lượng (sai số tuyệt đối) cho sản phẩm có lượng formaldehyde tự do tới 1 % khối lượng; 6 % (sai số tương đ ố i) cho sản phẩm c ó lượng formaldehyde tự do lớn hơn 1 % khối lượng. 4.3.6.2 Độ tái lập, R Sự khác biệt giữa hai kết quả thí nghiệm độc lập, mỗi kết quả là giá trị trung bình của các thí nghiệm song song, thu được trên cùng vật liệu bởi nhiều người thực hiện trong những phòng thí nghiệm khác nhau và sử dụng phương pháp thử nghiệm với độ chính xác của phép đo 95 % là: 0,1 % kh ối lượng (sai s ố tuyệt đố i ) cho s ả n phẩm có lượng formaldehyde tự do t ớ i 1% khối lượng; 10 % (sai số tương đối) cho sản phẩm có lượng formaldehyde tự do lớn hơn 1% khối lượng. 4.4 Phương pháp kali cyanide 4.4.1 Nguyên tắc Mẫu keo cần thử được hòa tan hoặc phân tán trong nước (nếu thích hợp, thêm vào N,N'-dimethylformamid), và formaldehyde tự do được chuyển đổi về lượng thành cyanohydrin nhờ kal i cyanide dư. Lượng dư của kali cyanide (KCN) sau đ ó được chuẩn độ ngược lại bằng dung dịch thủy ngân II nitrat, sử dụng chất ch ỉ th ị diphe n y l carbazon. Quá trì nh phân t í ch dựa theo những phản ứng hóa học sau: a) CH 2 O + KCN (dư) →NC-CH 2 -OK b) 2K C N + Hg( NO 3 ) 2 2KNO 3 +Hg(CN) 2 4.4.2 Thuốc thử 4.4.2.1 N.N’-dimethylformamid. 4.4.2.2 Acid nitric, nồng độ c (HN O 3 ) = 2 mol/l. 4.4.2.3 Dung dịch kali cyanide, nồng độ c (KCN) = 0,1 mo l/l . Nồng độ dung dịch kali cyanide phải được kiểm tra lại hàng tuần bằng dung dịch chuẩn thủy ngân II nitrat (4.4.2.6). 4.4.2.4 Dung dịch đệm phosphat. Hòa tan 348 g K 2 HPO 4 và 136 g KH 2 PO 4 trong nước cho tới khi đạt được 1 000 ml dung dịch. 4.4.2.5 Dung dịch đệm borat Hòa tan 76,4 g K 2 B 4 O 7 .4H 2 O trong nước cho tới khi đạt được 1 000 ml dung dịch. 4.4.2.6 Dung dịch thủy ngân II nitrat, nồng độ c [Hg(N O 3 ) 2 ] = 0,05 mol/l. Một dung dịch formaldehyde loãng đã biết trước nồng độ (v í dụ 3,6 g/l) được dùng để x á c định lượng formaldehyde tương đương với dung d ị ch thủy ngân II nitrat. Sử dụng 10 ml dung dịch n à y (tương ứng với 36 mg formaldehyde) để tiến hành xác định. Xem Phụ lục B đ ể biết thêm thông tin về sự loại b ỏ những dư lượng phân tích. 4.4.2 .7 Dung dịch ch ỉ thị: 1 % diphenylcarbazon trong methanol. 4.4.3 Thiết bị, dụng cụ Thiết bị phòng thí nghiệm thông thường và dụng cụ thủy tinh, cùng với các thiết bị sau: 4 . 4.3.1 Cân phân tích, chính xác tới 0,1 mg. 4.4.3.2 Buret, dung tích 25 ml. 4.4.3.3 P i pet chia độ, dung tích 5 ml. 4.4.3.4 Pipet, dung tích 10 ml và 20 ml. 4.4.3.5 Bình tam giác, dung tích 500 m l , cổ nhám. 4.4.3.6 Đồng hồ bấm giờ. 4.4.4 Cách tiến hành 4.4.4.1 Cách xác định Cân khối lượng, chính xác đến 0,1 mg, cho vào bình tam giác dung tích 500 ml (4.4.4. 5 ), khối lượng mẫu thử không lớn hơn 1 g có lượng formaldehyde tự do từ 10 mg đến 40 mg. Hòa tan hoặc phân tán mẫu thử trong 150 ml nước (hòa tan mẫu thử có độ hòa tan trong nước kém với 10 ml N,N’-dimethylformamid (4.4.2.1) trước khi cho nước vào). Thêm 40 ml dung dịch đệm bor a t (4.4.2.5) vào bằng ố ng đong, và cho ngay lập tức 20 ml dung dịch kali cyanide (4.4.2.3) bằng p i pet (4.4.3.4); sau đó , lắc bình trong thời gian ngắn. Đóng nắp b ì nh để hỗn hợp ph ả n ứng trong vòng 2 min ở nhiệt độ phòng. Sau đó thêm vào 5 ml dung dịch đệm phosphat (4.4.2.4) bằng pipet chia độ (4.4.3.3) và 8 giọt dung dịch diphenylcarbazon (4.4.2 . 7). Điều chỉnh pH về 7 bằng cách thêm acid nitric (4.4.2.2) vào bằng buret cho đến khi hỗn hợp gần như không màu, ngay lập tức chuẩn độ dung dịch bằng dung dịch t h ủ y ngân II nitrat (4.4.2.6) tới khi màu sắc chuyển thành t í m nhạt. 4.4.4.2 Kiểm t ra mẫu đối chứng (phép thử trắng) Kiểm tra giá trị đ ố i chứng của dung dịch kali cyanide hàng tuần, sử dụng cùng một quy tr ì nh thí nghiệm và cùng lượng của tất c ả thuốc thử, nhưng không có mẫu thử. 4.4.4.3 Điều chỉnh Trong trường hợp những loại keo chứa phức chất với ion th ủy ngân II (Hg 2+ ), để xác định, thêm vào một gi á trị điều ch ỉ nh bằng cách chu ẩ n độ với dung dịch thủy ngân II nitrat (4.4.2.6), quá trình tiếp theo được ti ế n hành như mô tả trong 4.4.4.1 nhưng không bổ sung dung dịch kali cyanide (4.4.2.3). 4.4.5 Biểu thị kết quả Hàm lượng formaldehyde tự do w (CH 2 O , tự do) được tính theo công thức sau: w (CH 2 O , tự do) = (4) Trong đó: w (CH 2 O , tự do) là hàm lượng formaldehyde tự do có trong mẫu thử, tính bằng phần trăm khối lượng (% khối lượng); V 0 là thể tích của dung dịch thủy ngân II nitrat (4.4.2.6) cần thiết để chu ẩ n độ 20ml dung dịch kali cyanide (4.4.2.3) trong kiểm tra mẫu đ ố i chứng, tính bằng mililít (ml); V 1 là thể tích của dung dịch thủy ngân II nitrat (4.4.2.6) cần thiết để chuẩn độ mẫu thử, tính bằng mililít (ml); V 2 là thể t í ch của dung dịch t hủy ng â n II nitrat (4.4.2.6) cần thiết để chuẩn độ mẫu thử trong quá trình điều chỉnh (4.4.5.3) (nếu được thực hiện), tính bằng milil í t (ml); m 0 là khối lượng mẫu thử, tính bằng gam (g); ρ (CH 2 O ) là lượng formaldehyde tương đương, tính bằng m i ligam trên m i lilít (mg/ml) dung dịch thủy ngân II nitrat, theo c ô ng thức sau: ρ (CH 2 O ) = (5) m 1 là khối lượng của formaldehyde dùng đ ể xác định lượng formaldehyde tương đương, tính bằng mil i gam (mg), V 3 là thể tích của dung dịch thủy ngân II nitrat cần thiết, tính bằng mililít (ml). 4.4.6 Độ chính xác 4.4.6.1 Quy định chung Độ chính xác của phương pháp này đã được xác đ ị nh khi thực hiện tại 9 phòng th í nghiệ m . 4.4.6.2 Độ lặp lại, r Với lượng formaldehyde tự do < 2="" %="" khối="" lượng,=""> r = 0,08 % khối lượng (sa i số tuyệt đối). Với lượng formaldehyde tự do ≥ 2 % khối lượng, r = 4 % (sai số tương đối). 4.4.6.3 Độ tái lập, R Với lượng formaldehyde tự do < 2="" %="" khối="" lượng,=""> R = 0,16 % khối lượng (sai số tuyệt đối). Với lượng formaldehyde tự do ≥ 2 % khối lượng, R = 8 % (sai s ố tương đối). 4.5 Phươ n g pháp sắc k ý lỏng 4.5.1 Nguyên tắc Pha lỏng của keo nhũ tương được pha loãng và được sắc ký trên một cột pha đảo octadec yi silan (ODS) sử dụng một pha động lỏng và một đầu dò quang phổ khả kiến 410 nm. Formaldehyde được tách từ các phần khác trong chất nền trên cột sắc k ý . Hệ thống dò t ì m bao gồm một b ì nh phản ứng dạng cột trụ để tạo ra một dẫn xuất lut i din khi formaldehyde phản ứng với thuốc thử 2,4-pentanedione (thuốc thử Nash). Nồng độ của formaldehyde tự do trong keo nhũ tương được xác định bằng diện tích các đỉnh (pic) từ biểu đồ sắc k ý chuẩn và biểu đồ sắc ký của mẫu thử nghiệm. Phương pháp thử này được áp dụng đặc trưng đối với formaldehyde. 4.5.2 Ý nghĩa Cùng với nhu cầu tính toán mức độ formaldehyde tự do trong các keo nhũ tương, điều rầt cần thiết khi thực hiện việc xác định là kh ô ng ảnh hưởng đến bất cứ sự cân bằng nào có thể gây r a sự tăng hoặc g i ảm formaldehyde. Phương pháp thử này được sử dụng để xác định lượng ppm của formaldehyde tự do trong keo nhũ tương mà không ảnh hưởng đến sự cân bằng hiện có. M ẫu keo nh ũ tương thử nghiệm c ầ n được pha loãng với dung dịch pha loãng có pH bằng với pH của keo nhũ tương đ ó . Nếu sử dụng dung dịch pha loãng có pH không đ ú ng sẽ ảnh hưởng đến cân bằng formaldehyde và tạo ra sự không chính xác trong kết quả xác định nồng độ formaldehyde. 4.5.3 Khả năng gây nhiễu Phương pháp thử nghiệm này được chọn lọc cho formaldehyde. Những chất gây nhiễu tiềm năng vừa được tách biệt ra khỏi formaldehyde bằng sắc ký vừa khỏng ph ả n ứng với thuốc thử nh ồi Cột. CH Ú THÍCH: Các đối tượng sau đây được xác định là các ch ấ t c ó khả năng gây nhiễu đối với phương pháp này: acetaldehyde, aceton, benzaldehyde, fo r mam i d, acid formic, acid glyoxylic và prop i onaldehyde. Các chất đó, khi qua phép sắc ký trong phương pháp thử này, không gây nhiễu với đ ỉ nh formaldehyde ở mức độ 1 000 ppm hoặc thấp hơn. Bởi vì các keo nhũ tương khác nhau về thành phần nên thời gian chạy cột có thể cần được kéo dài để thích h ợ p với các hợp chất tách chậm. Các hợp chất còn trên cột sau khi phân tích có th ể gây nhiễu đến đ ỉ nh formaldehyde trong những lần chạy cột tiếp theo. 4.5.4 Thiết bị, dụng cụ 4.5.4.1 Hệ thống sắc ký lỏng, có một van bơm mẫu, một b ì nh ph ả n ứng dạng cột trụ, một đầu dò quang phổ tử ngoại khả kiến (UV-Vis) 410 nm, và một hệ thống vận chuyển dung môi đẳng dòng có th ể được sử dụng cho phân tích. Hệ thống này phải chuyển được một dòng pha động ở lưu lượng 0,6 ml/min. CH Ú TH Í CH: Đầu dò quang phổ tử ngoại khả kiến UV-Vis có th ể được kết hợp cùng với đèn wolfram và đèn deuteri với một bộ l ọc á nh sáng khả kiến thứ c ấ p mà lọc ra ánh sáng có bước sóng dưới 400 nm. 4.5.4.2 Bình phản ứng dạng cột trụ, có th ể chuyển một dòng thuốc thử với lưu lượng 0,5 ml/min, chứa một cuộn ống phản ứng đan chéo c ó thể gia nhiệt đến 95 °C và một cút nối tĩnh h ì nh chữ T. 4.5.4.3 Cột sắc ký, có kích thước cao 250 mm và đường kính trong 4,6 mm được nhồi bằng một pha đảo pH tĩnh với các hạt C 18 có kích thước 5 μm. 4.5.4.4 Cột triệt nền nhiễu, có kích thước cao 10 mm và đường kính trong 4,6 mm được nhồi bằng một pha đảo pH tĩnh với các hạt C 18 có kích thước 5 μ m. 4.5.4.5 Hệ thống ghi nhận dữ liệu, có thể thu thập s ố liệu tại tốc độ 1 đi ể m trên giây từ đầu dò có đầu ra 1 V. 4.5.4. 6 Ố ng bơm, dung tích 100 µl. 4.5.4 .7 Bộ phận lọc mẫu, bao gồm một ống bơm mẫu 5 ml và một bộ phận lọc được tạo bở i các lỗ 0,1 µm để loại bỏ các vi hạt từ dung dịch mẫu thử nghiệm. 4.5.4.8 Máy ly tâm, tốc độ cao, có th ể quay 50 000 r/min hoặc lớn hơn (cách thức 2). 4.5.4.9 Máy ly tâm, có thể quay 1 000 r/min hoặc lớn hơn (cách thức 3). 4.5.5 Cấu tạo của hệ th ố ng sắc k ý lỏng Van chặn một chiều được đặt giữa bơm và vòi bơm. Các cột triệt nền nhiễu và cột phân t í ch (cột sắc k ý ) được nối với vòi bơm mẫu. Đầu ra của cột phân tích được n ố i với cút h ì nh chữ T như được miêu tả trong 4.5.6. 4.5.6 Cấu tạo của b ì nh phản ứng dạng cột trụ (PRC) Thuốc thử nhồi cột được chảy qua một thiết bị giảm xung và một van chặn chống chảy ngược đi vào cút nối hình chữ T. Đầu ra của cột phân tích được nối vớ i một đầu của cút nối chữ T. Cuộn ống phản ứng nối với đầu ra của cút nối chữ T. Ố ng thép không r ỉ c ó đường kính trong 0,25 mm được dùng đ ể nối các điểm. Chiều dài ống n ố i nên ở mức tối thiểu. Cút nối chữ T và cuộn dây phản ứng được đặt đặt trong lò nung 95 °C. Một ống thép không r ỉ dài 40 cm với đường kính trong 0,25 mm nối với đầu ra cuộn ống phản ứng được đặt trong một bồn nước và được khuấy đều ở nhiệt độ thường (cấu tạo này đóng vai trò như một thiết bị trao đ ổ i nhiệt). Đầu ra của ống thép không r ỉ này được nối với đ ầ u dò UV-Vis. Hình 1 biểu thị sơ đồ hệ thống. Hình 1 - Sơ đồ hệ thống sắc k ý lỏng và b ì nh phản ứng dạng cột trụ 4.5.7 Thuốc thử và vật liệu Phương pháp này sử dụng các thuốc thử đã được phân cấp độ t i nh khiết. Các mức độ tinh khiết khác nhau của hóa chất có thể được sử dụng nhưng phải th ỏa m ã n rằng thuốc thử đó đ ủ tinh khiết để đảm bảo việc sử dụng n ó không làm giảm độ chính xác trong phép đo. 4.5.7.1 Nước, trừ khi có chỉ dẫn khác, nước được sử dụng ít nhất phù hợp với mức độ tinh khiết lo ại II theo TCVN 4851 : 1989 (ISO 3696 : 1987), hoặc là nước được cất và khử ion. Nước tinh khiết dùng cho sắc ký lồng hiệu năng cao (HPLC) từ các nhà cung cấp chuyên về sắc ký cũng có thể được sử dụng. 4.5.7.2 Acid acetic, khan (CH 3 C O 2 H). 4.5.7.3 Amoni acetat (CH 3 CO 2 NH 4 ). 4.5.7.4 Formaldehyde, 37 % (HCHO). 4.5 .7 .5 2,4 - Pentaned i on, 99 % (CH 3 COCH 2 COCH 3 ). 4.5.7.6 Dung dịch acid phosphoric ( 0,1 N), hòa tan 2,3 ml acid phosphoric 85 % (H 3 PO 4 ) trong nước và pha loãng bằng nước đến thể t í ch 1 l . 4.5.7.7 Dung dịch kali sắt hexacyanide-nư ớ c(1/3) (36 g/l) [dung dịch Carrez I], hòa tan 38 g kali sắt hexacyani d e-nước(1/3) 99 % (K 4 Fe(CN) 6 .3H 2 O ) trong nước và pha loãng bằng nước đến thể tích 1 l . 4.5.7.8 Kẽm su l fat-nước(1/7) (72 g/ l ) [dung dịch Carrez II], hòa tan 72 g kẽm sulfat-nước(1/7) 99,9% (ZnS O 4 .7H 2 O ) trong nước và pha loãng bằng nước đến thể tích 1 l . 4.5 .7 .9 Natri hydroxide (0,1 N), hòa tan 8 g natri hydroxide 50 % (NaOH) trong nước và pha loãng bằng nước đến thể tích 1 l . 4.5.7.10 Natri hydro phosphat, 98 % (Na 2 HP O 4 ). 4.5.8 Chuẩn bị 4.5.8.1 Thuốc thử nhồi cột (thuốc Nash) Cho 62,5 g amoni acetat vào một b ì nh h ổ phách 1 l có sẵn c á nh khuấy. Th ê m 600 ml nước vào b ì nh và khuấy đến khi amoni acetat hòa tan hoàn toàn. Dùng pipet nhỏ 7,5 ml acid acetic khan và 5 ml 2,4-pentanedione vào b ì nh thí nghiệm. Thêm 387,5 ml nước vào bình và khuấy kỹ (thường khuấy trong 45 min). CHÚ THÍCH 1: B ì nh hổ phách là b ì nh có màu nâu để tránh tia cực tím. CHÚ TH Í CH 2: 2,4-pentanedione là chất nhạy sáng nên c ầ n che ánh sáng trong suốt quá trình sử dụng. CHÚ TH Í CH 3: Thuốc thử nhồi cột nên được chuẩn bị hàng tuần. Chuyển thuốc thử nhồi cột tới b ì nh chứa cột phản ứng. B ì nh chứa này nên tránh tiếp xúc với ánh sáng. Khử khí trong thu ố c thử nhồi cột bằng khí hel i . 4.5.8.2 Pha động và dung dịch pha lo ã ng chuẩn Cho 1,78 g muối na tr i hydro phosphat vào bình chứa pha động 2 I có sẵn cánh khuấy. Thêm 2 I nước và khuấy đều đến khi muối natri hydro phosphat được hòa tan hoàn toàn. Điều chỉnh pH của dung dịch tới 7,0 bằng acid phosphoric 0,1 N. Khử khí pha động bằng khí heli. CHÚ TH Í CH: Nước cũng có thể được sử dụng như một pha động mà không thêm chất đệm. Một pha động nước n ê n được s ử dụng khi các thuốc thử Carrez đ ược sử dụng trong quá trình chuẩn b ị mẫu (xem 4.5.11.2, Cách thức 3). 4.5.8.3 Dung dịch pha loãng mẫu Cho 0,89 g muối natri hydro phosphat vào b ì nh 1 l có sẵn cánh khuấy. Thêm 1 I nước và khuấy đều đến k h i dung dịch đư ợ c hòa tan hoàn toàn. Bước cuối cùng trong khâu chuẩn bị dung dịch pha loãng là điều chỉnh pH. Trước khi tiến hành bư ớ c này, pH của keo nhũ tương được đo chính xác tới 0,1 đơn v ị pH. C á c keo nhũ tương được pha loãng cùng với dung dịch pha lo ã ng có pH chênh lệch trong khoảng ± 0,1 đơn v ị pH so với keo nhũ tương trước pha lo ã ng. Chia 1 l dung dịch th à nh các dung dịch pha loãng riêng biệt. Điều ch ỉ nh pH của các dung dịch pha loãng chính xác tới 0,1 đơn vị pH bằng cách sử dụng NaOH 0,1 N hoặc H 3 PO 4 0,1 N. 4.5.9 Điều kiện thực hiện phân tích Điều chỉnh biểu đồ sắc ký lỏng theo ch ỉ dẫn của nhà sản xuất và các thông số dưới đây. Cho phép thiết bị cân bằng tới khi một đường nền ổn định thu được trên hệ thống dữ liệu. Nhiệt độ cột: Nhiệt độ môi trường Pha động: Na 2 HPO 4 6,3 mM (PH = 7) hoặc nước Tốc độ dòng chảy: 0,6 ml/min Thể tích mẫu bơm vào: 50 µl Nhiệt độ trong PRC: 95 °C Tốc độ dòng chảy trong PRC: 0,5 ml/min Đầu dò: UV-Vis, 410 nm Kiểm tra xem hệ thống có hoạt động bình thường hay không bằng c á ch bơm 50 µl dung dịch formaldehyde chuẩn 10 ppm. Một biểu đồ sắc ký đặc trưng thu được của formaldehyde ch uẩ n 10 ppm dưới các điều kiện đã chỉ r õ trong 4.5.9.1 thể hiện ở Hình 2. Đ ả m bảo chắc chắn rằng đường pic không đối x ứ ng (A s ở 10 % chiều cao pic) cho formaldehyde nằm trong khoảng 0,8 đến 1,7. Việc xác định sự không đ ố i xứng của đường pic nên được thực h i ện theo ASTM E682-92 : 2011. Thời gian lưu đặc trưng đối với formaldehyde là 6 min. Thời gian chạy cho quá trình phân tích là 10 min. Thời gian này có thể kéo dài 20 min đ ến 30 min nếu các hợp chất tách chậm gây nhiễu đến đỉnh của formaldehyde trong các lần chạy sau đó. 4.5.10 Hiệu chỉnh và chuẩn hóa Chuẩn bị 25 ml dung dịch gốc của formaldehyde có nồng độ 1,18 % (11 840 ppm) bằng, cách thêm 0,8g formaldehyde (37 %) vào 24,2 g dung dịch pha loãng chuẩn. CHÚ THÍCH: Th ô ng thường formaldehyde có nồng độ 37 %. Kiểm tra dung dịch formaldehyde theo ASTM D2194-02:2012. Tính nồng độ formaldehyde của dung dịch gốc theo công thức sau: Formaldehyde, ppm = ( A x 1 0 3 )/ B (6) Trong đó: Formaldehyde, ppm là nồng độ formaldehyde của dung dịch gốc, tính bằng một phần triệu (ppm); A là khối lượng formaldehyde, tính bằng m iligam (mg) (đã hiệu c h ỉ nh đối với hoạt tố); B là khối lượng formaldehyde và dung dịch pha loãng, tính bằng gam (g). Hình 2 - Bi ể u đồ sắc ký đặc trưng cho formaldehyde chuẩn 10 ppm Chuẩn bị các d u ng dịch formaldehyde chuẩn được pha loãng bằng dung d ị ch pha loãng chuẩn đ ể hiệu ch ỉ nh nồng độ formaldehyde trong khoảng 0,05 ppm đến 15 ppm. Bơm 50 µl mỗi dung dịch formaldehyde chuẩn và một thuốc thử đối chứng (dung dịch pha lo ã ng chuẩn) vào thiết bị sắc ký lỏng. CHÚ THÍCH: Bảo quản dung dịch gốc và dung dịch chuẩn trong t ủ lạnh khi không sử dụng. Chuẩn bị các dung dịch này hàng tuần. Diện tích phía dưới đ ỉ nh formaldehyde trong biểu đ ồ sắc ký được xem như phép đo định l ư ợng của hợp chất tương ứng. Đo diện tích đỉnh formaldehyde bằng phương pháp quy định (xem Chú thích 1 dưới đây). Chuẩn bị một đồ thị hiệu chỉnh formaldehyde chuẩn bằng cách v ẽ đường quan hệ giữa diện tích pic đã xác định được bằng phép tính tích phân và nồng độ (ppm) của formaldehyde như trong Hình 3. S ự hiệu chỉ nh cần được thực hiện để đảm b ả o rằng toàn bộ hệ thống sắc ký hoạt động đúng và nồng độ formaldehyde không vượt quá khoảng tuyến tính liên quan đến bất kỳ bộ phận nào của hệ thống bao gồm cột, đầu dò, tích phân kế và các bộ phận khác. Đảm bảo chắc chắn rằng đồ thị đường cong hiệu chỉnh là tuyến tính (xem Chú thích 2 dưới đây). CH Ú TH Í CH 1 : Bảng tính toán về độ ch í nh xác trong 4.5.14 phát triển từ các kết quả thu được khi sử dụng tích phân kế điện tử hoặc các m á y t í nh kết nối với hệ thống. Bảng t í nh toán v ề độ chính xác này có th ể không được áp dụng nếu các phương pháp tính tích phân khác hoặ c các phương pháp đo diện t í ch p i c khác được sử dụng. CHÚ THÍCH 2: Nếu đồ th ị hiệu ch ỉ nh là tuyến t í nh th ì cách t í nh các b ì nh phương nhỏ nhất có th ể thực h i ện để thu được hệ số hiệu chỉnh. Bảng t í nh toán về độ chính xác trong 4.5.14 đã phát triển từ các đ ồ t hị đường cong hiệu ch ỉ nh sử dụng phương p háp t í nh b ì nh phương nhỏ nhất tuyến t í nh và có th ể không áp dụng được nếu các hệ s ố hiệu chỉnh được sử dụng. Hình 3 - Đồ thị hiệu chỉnh formaldehyde chuẩn 4.5.11 Cách ti ế n hành 4.5.11.1 Chuẩn bị các mẫu keo nh ũ tương Cho 1 g mẫu thử của keo nhũ tương vào một lọ nhỏ, lọ này trước đó được cân trừ khối lượng chính xác đến 0,1 mg. Cân lại với độ chính xác đến 0,1 mg để xác định khối lượng chính xác của keo nhũ tương. Thêm 9 g dung dịch pha loãng mẫu thích hợp (xem 4.5.8.3). Cân lại với độ chính xác đến 0,1 mg để xác định khối lượng chính xác của keo nhũ tương đã pha loãng. Tr ộn đều hoàn toàn bằng cách lắc trong vòng 1 h. 4.5.11.2 Chiết keo nh ũ tương Phương pháp thử này yêu cầu việc phân tích một dung dịch trong suốt, không v ẩ n đục được lấy từ keo nhũ tương đã được pha loãng. Ba cách thức xử lý dung dịch keo nhũ tương đã pha loãng để tạo ra mẫu thử thích hợp cho việc phân tích được miêu tả dưới đây: - Cách thức 1 (Lọc): Lọc dung dịch đã pha loãng qua một lưới lọc 0,1 µm và thu phần đã lọc đó. - Cách thức 2 (Quay ly tâm): Quay ly tâm dung dịch đ ã pha loãng đó trong 20 min với tốc độ lớn hơn 50 000 r/min ở 20 °C. Sau đ ó thu lại phần dung dịch nổi phía trên. Lọc phần dung dịch n ổ i phía trên q u a lưới lọc 0,1 μ m và thu lại phần đã lọc đó. - Cách thức 3 (Đông tụ): Dùng pipet nh ỏ 2 ml thuốc thử Carrez 1 và sau đó nhỏ tiếp 2 ml thuốc thử Carrez II vào dung dịch đã pha loãng. Lắc đều trong 30 min. Quay ly tâm trên một máy ly tâm t ố c độ th ấ p (1 000 r/min). Thu lại phần nổi trên mặt. Lọc phần nổi thu được qua một lưới lọc 0,1 μ m và thu lại phần đã đ ược l ọc. CHÚ THÍCH: Dung dịch sau khi lọc có thể được pha loãng hơn với dung dịch pha loãng mẫu nếu c ầ n thiết. 4.5.11.3 Ki ể m tra mẫu đối chứng (phép thử trắng) Lặp lại 4.5.11.1 và 4.5.11.2 với dung dịch pha loãng mẫu (mẫu đ ố i chứng). Việc kiểm tra mẫu đối chứng được chuẩn bị cho mỗi cách thức trong 4.5.11.2. 4.5.11.4 Phân tích dung dịch sau khi lọc bằng cách bơ m 50 µl vào thiết bị sắc ký lỏng. 4.5.11.5 Xác định đỉnh formaldehyde trên biểu đ ồ sắc ký bằng cách theo dõi thời gian lưu. 4.5.11.6 Đo diện tích đỉnh formaldehyde bằng các phương pháp thông thường. 4.5.11.7 Ph â n tích thuốc thử đối chứng (dung dịch pha loãng chuẩn) và các phép kiểm tra mẫu đối chứng. 4.5.12 Tính toán Tính nồng độ formaldehyde trong dung dịch keo nhũ tương đã pha loãng bằng cách đọc từ đồ thị hiệu chỉnh giá trị ppm của formaldehyde tương ứng v ới diện tích pic đã được tính toán. Hiệu chỉnh lại nồng độ formaldehyde đo được có trong dung dịch keo nhũ tương đã pha l o ã ng cho qu á tr ì nh pha loãng theo công thức sau: Formaldehyde, ppm (mẫu thử) = C x D (7) Trong đó: Formaldehyde, ppm là nồng độ formaldehyde của dung dịch trước pha loãng, ppm; C là nồng độ formaldehyde trong dung dịch keo nhũ tương đã pha loãng, ppm; D là hệ số pha loãng của dung dịch keo nhũ tương đã pha loãng. 4.5.13 Độ chính xác Những ước tính về chính xác dựa trên một nghiên cứu liên phòng thí nghiệm mà trong đó 5 phòng thí nghiệm khác nhau phân tích lặp lại trong vòng 4 ngày, 4 mẫu keo nhũ tương. Các kết quả đạt được đem phân tích thống kê theo ASTM E180-99 :1999. Hệ số biến động trong một phòng thí nghiệm được nêu ra như trong Bảng 4 và hệ số biến động giữa các phòng thí nghiệm được nêu trong B ả ng 5. Bảng 4 - H ệ s ố biến động trong một phòng thí nghiệm Nồng độ HCHO trung bình (ppm) Bậc tự do Hệ số biến động (%) 900 15 4,40 300 15 7,07 10 15 13,34 1 15 25,77 Bảng 5 - Hệ s ố biến động giữa các phòng thí nghiệm Nồng độ HCHO trung bình (ppm) Bậc tự do Hệ số biến động (%) 900 4 5,46 300 4 7,07 10 4 18,83 1 4 27,42 Dựa trên các hệ số biến động này, những chỉ tiêu dưới đây nên được sử dụng để đánh giá khả năng có th ể chấp nhận các kết quả ở mức độ tin cậy 95 %. - Độ lặp lạ i Hai kết quả, mỗi kết quả là trung bình của các giá trị đo lặp lại, thu được cùng một người đo trong các ngày khác nhau sẽ không đủ độ tin cậy nếu sự chênh lệch nhiều hơn sai số tương đối được nêu trong Bảng 6. Bảng 6 - Sai s ố tương đối cho phép với độ lặp lại Nồng độ HCHO trung bình (ppm) Bậc tự do Hệ số biến động (%) Độ lặp lại ( %) 900 15 4,40 6,62 300 15 7,07 10,64 10 15 13,34 20,08 1 15 25,77 38,78 - Độ tái lập Hai kết quả, mỗi kết quả là trung b ì nh của các giá trị đo lặp lạ i , thu được bởi nhiều người đo ở nhiều phòng thí nghiệm sẽ không đ ủ độ tin cậy nếu sự chênh lệch nhiều hơn sai số tương đối được nêu trong Bảng 7. Bảng 7 - Sai số tương đối cho phép với độ tái lập Nồng độ HCHO trung bình (ppm) Bậc tự do Hệ số biến động (%) Độ lặp lại ( %) 900 4 5,46 10,70 300 4 7,07 13,86 10 4 18,83 36,51 1 4 27,42 53,74 5 Báo cáo thử nghiệm Báo cáo k ế t quả thử nghiệm phải bao gồm những thông tin sau: a) Tất cả những chi tiết c ầ n để nhận dạng sản phẩm được thử nghiệm (mẫu thử); b) Viện dẫn tiêu chuẩn này; c) Ngày lấy mẫu thử; d) Phương pháp xác định đã sử dụng; e) Hàm lượng formaldehyde tự do (giá tr ị trung bình và g i á t rị đơn lẻ); f) Tất cả các sai khác so với phương pháp thử nghiệm đã sử dụng trong tiêu chuẩn này; g) Ngày thử nghiệm; h) Người thực hiện. Phụ lục A (Tham khảo) Sự phù hợp của các phương pháp cho những loại keo khác nhau A.1 H ợ p chất carbonyl Nếu một loại keo ngưng tụ có chứa aldehyde và/hoặc keton, s ả n phẩm cộng (hemiacet a l, hydrat) hoặc chất nh ị trùng (bậc trùng hợp bằng 2) hoặc oligome (hợp chất có phân t ử lượng trung b ì nh) của nó, những hợp chất này có thể xác định được từng phần hoặc toàn bộ kh í cho vào formaldehyde. A.2 Keo furan Keo furan là sản phẩm ngưng tụ của rượu 2-furanmethanol và formaldehyde. Chúng có thể được biến tính bằng biến đổi h óa học hoặc phân bổ vật lý của chất biến tính. Chúng có thể chứa đến 90 % rượu 2-furanmethanol tự do. Nếu keo ure và keo melamin được sử dụng để biến tính, chỉ có phương pháp sul f it là phù hợp (cũng xem trong Điều A3). Phương pháp hydroxylamin hydrochloride c ó thể được sử dụng cho keo furan biến t í nh bằng keo phenolic. A.3 Phương pháp kali cyanide Hiện nay, chỉ có phương pháp này phù hợp với loại keo chứa cả phenol và ure hoặc melamin. Keo ure thủy phân một phần khi sử dụng phương pháp hydroxylamin hydrochloride; keo phenolic có ph ả n ứng phụ (phản ứng thứ cấp) khi sử dụng phương pháp sulfit. Keo phenolic mạch thẳng (chưa liên kết mạng không gian), keo furan và các loại keo ure, melamin đ ã được ete h ó a hoàn toàn có th ể sử dụng phương pháp này, nhưng v ì độ độc hại của KCN phương pháp này nên được giới hạn cho những loại keo UF/PF, MF/PF, UF/MF/PF và chỉ được sử dụng khi thực sự cần thiết để đạt kết qu ả với độ lặp lại và độ tái lập cao. A.4 Keo nhũ tương Keo nhũ tương (keo phân tán) là sản phẩm tồn tại ở hệ keo (hệ phân tán cao) của hai hay nhiều chất l ỏ ng không h òa tan được với nhau. Keo nhũ tương sau khi được tổng hợp thường có hàm lượng formaldehyde tự do rất nhỏ nên phương pháp sắc ký l ỏ ng ch ỉ được sử dụng kh i thực sự cần thiết. Phụ lục B (Tham khảo) Loại bỏ Hg 2+ và CN - từ dư lượng thủy ngân và cyanide B.1 Phản ứng hóa học Hg(CN) 2 + → HgS + 2CNS - B.2 Chuẩn bị dung dịch xử lý độc tố Hòa tan 30 g Na 2 S.9H 2 O trong 100 ml nước. Thêm vào 8 g bột lưu huỳnh mịn, và mang dung dịch huyền phù này đun sôi trong b ì nh có nắp đậy. Lưu huỳnh sẽ hòa tan sau 30 min đến 60 min. Làm nguội và pha loãng để được 11 dung dịch. Dung dịch sẽ chứa khoảng 0,125 mol/l Na 2 S 3 . B.3 Xử lý dung dịch chuẩn độ Thêm khoảng 10 ml dung dịch xử lý độc tố vào mỗi dung dịch chuẩn độ - bao gồm cả trong thí nghiệm kiểm tra mẫu đối chứng (4.4.4.2) và điều chỉnh (4.4.4.3) - trong một b ì nh đựng kín. Ngày tiếp theo, dung dịch sẽ trở nên sáng màu và không th ể nhận ra Hg 2+ và CN - trong dung dịch. Lọc hoặc gạn loại bỏ phần chất l ỏ ng n ổ i trên bề mặt, và đưa phần loại b ỏ vào trong hệ thống nước thải. MỤC LỤC 1 Phạm v i áp dụng 2 Tà i liệu viện dẫn 3 Thuật ngữ v à định nghĩa 4 Phương pháp thử 4.1 Lựa chọn phương pháp 4.2 Phương pháp hydroxylamin hydrochloride 4.3 Phương pháp su l fit 4.4 Phương pháp kali cyanide 4.5 Phương pháp sắc ký lỏng 5 Báo cáo thử nghiệm Phụ lục A (Tham khảo) Sự phù hợp của các phương pháp cho những loại keo khác nhau Phụ lục B (Tham khảo) Loại bỏ Hg 2 + và CN - từ dư lượng thủy ngân và cyanide Thư mục tài liệu tham khảo