TCVN10499-2:2015

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 10499-2:2015 (ISO 9377-2:2000) về Chất lượng nước - Xác định chỉ số dầu hydrocacbon - Phần 2: Phương pháp chiết dung môi và sắc ký khí TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 10499-2:2015 ISO 9377-2:2000 CHẤT LƯỢNG NƯỚC - XÁC ĐỊNH CHỈ SỐ DẦU HYDROCACBON - PHẦN 2: PHƯƠNG PHÁP CHIẾT DUNG MÔI VÀ SẮC KÝ KHÍ Water quality- Determination of hydrocarbon oil index - Part 2: Method using solvent extraction and gas chromatography Lời nói đầu TCVN 10499-2:2015 (ISO 9377-2:2000) hoàn toàn tương đương với ISO 9377-2:2000. TCVN 10499-2:2015 do Tổng cục Môi trường biên soạn, Bộ Tài nguyên và Môi trường đề nghị, T ổ ng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng thẩm định, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố. CHẤT LƯỢNG NƯỚC - XÁC ĐỊNH CHỈ SỐ DẦU HYDROCACBON - PHẦN 2: PHƯƠNG PHÁP CHIẾT DUNG MÔI VÀ SẮC KÝ KHÍ Water quality- Determination of hydrocarbon oil index - Part 2: Method using solvent extraction and gas chromatography 1. Phạm vi áp dụng Tiêu chuẩn này quy định phương pháp xác định chỉ số dầu hydrocacbon trong nước s ử dụng sắc ký kh í . Phương pháp này phù hợp với nước mặt, nước thải và nước từ các trạm xử lý nước th ả i và cho phép xác định chỉ số dầu hydrocacbon với nồng độ lớn hơn 0,1 mg/l. Phương pháp này không áp dụng cho việc xác định hàm lượng dầu khoáng dễ bay hơi. Tuy nhiên, dựa trên các dạng pic của sắc ký đồ, cũng c ó thể thu được một số thông tin đ ị nh tính nhất định về thành phần của ô nhiễm dầu khoáng. CHÚ THÍCH 1: Xác định hàm lượng dầu khoáng của đất và trầm tích, xem ISO/TR 11046. CHÚ THÍCH 2: Nồng độ khối lư ợ ng của chất béo động vật và thực vật trong mẫu thử không được vượt quá 150 mg/l, vì với nồng độ cao th ì khả năng hấp phụ của cột làm sạch có thể là không đủ. CHÚ THÍCH 3: Trong trường hợp nước thải b ị ô nhiễm nặng, đặc biệt nếu có chứa lượng chất hoạt động bề mặt lớn, có thể xảy ra mất chất trong khi thu hồi. 2. Tài liệu viện dẫn Các tài liệu viện dẫn sau là cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công b ố thì áp dụng phiên bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không g hi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả các sửa đổi (nếu có). TCVN 6661-1 (ISO 8466-1:1990), Chất lượng nước - Hiệu chuẩn và đánh giá các phương pháp phân tích và ước lượng các đặc trưng thống kê. Phần 1: Đánh giá thống k ê các hàm chuẩn tuy ế n tính. TCVN 6663-3 (ISO 5667-3), Chất lượng n ư ớc - Lấy mẫu - Phần 3: Hướng dẫn bảo quản và xử lý mẫu nước. 3. Thuật ngữ và định nghĩa T rong tiêu chuẩn này, áp dụng các thuật ngữ và định nghĩa sau: 3.1 . Chỉ số dầu hydrocacbon bằng sắc ký khí I on hóa ngọn l ử a GC-RD (hydroc a rbon oil index by GC-FID) Tổng nồng độ các hợp ch ấ t có th ể chiết được bằng dung môi hydrocacbon, có điểm sôi từ 36 ° C đến 69 ° C , không hấp phụ lên Florisil 1) và có thể tách s ắ c ký với thời gian lưu nằm trong khoảng thời gian lưu c ủ a n -decan (C 10 H 22 ) và n -tetracontan (C 40 H 82 ). CHÚ THÍCH: Các chất phù hợp với định nghĩa này là các ch ấ t béo mạch thẳng hoặc mạch nhánh, chất béo, hydrocacbon thơm hoặc hydrocacbon thơm thay thế alkyl. 4. Cản trở Các hợp chất có độ phân cực thấp (ví dụ hydrocacbon bị halogen hóa) và nồng độ chất phân cực cao có thể làm cản trở đến việc xác định. Các chất hoạt động bề mặt làm c ả n tr ở đến bước chiết. 5. Nguyên tắc Mẫu nước được chiết b ằ ng tác nhân chi ế t. Chất phân cực được loại bỏ b ằ ng cách làm sạch tr ê n F lorisil. Phần mẫu thử đã được làm sạch được phân tích b ằ ng s ắ c ký khí cột mao quản sử dụng cột không phân cực và detector ion hóa ngọn lửa (FID). Đo tổng diện tích pic giữa n -decan và n -tetracontan. Nồng độ của dầu khoáng trong mẫu được định lượng bằng cách tính toán dựa trên ngoại chuẩn bao gồm hai dầu khoáng đã qu y định và tính chỉ số dầu hydrocacbon. Phép thử được mô tả trong tiêu chuẩn này tuyệt đ ố i phải do những nhân viên đ ượ c đào tạo phù h ợ p tiến hành. Cần phải tìm hiểu xem mức độ các vấn đề cụ thể có hay không yêu cầ u quy định kỹ thuật về các điều kiện giới hạn bổ sung. 6. Thuốc thử Tất c ả thuốc th ử phải đạt c ấ p độ tinh khiết và phù hợp với các mục đích cụ thể. Tính phù hợp của thuốc th ử và dung dịch th ử phải được kiểm tra bằng thử mẫu trắng. 6.1 . Nước dùng để chuẩn b ị dung d ị ch S ử dụng nước c ấ t, hoặc nước tinh khiết l ấ y từ các bộ tạo nước tinh khiết có khả năng loại b ỏ vết hữu cơ, ví dụ sử d ụ ng cacbon hoạt tính. 6.2 . Tác nhân chiết Dung môi hydrocacbon đơn hoặc hỗn hợp c ủ a các hydrocacbon kỹ thuật, điểm sôi từ 36 ° C đến 69 ° C . Tro n g trường hợp thay đ ổ i tác nhân chiết, cần phép thử lặp lạ i . 6.3 . Natri sunphat, khan, Na 2 SO 4 . 6.4 . Mag i e sunphat ngậm bảy phân tử n ước , MgS O 4 .7H 2 O . 6.5 . Axit vô cơ , ví dụ axit clohydric, c (HC l ) = 12 mol/l ( r = 1,19 g/ml). 6.6 . Axeton , C 3 H 6 O . 6.7 . F oris i l 1) , hạt c ỡ từ 150 µm đến 250 µm (60 mesh đến 100 mesh), gia nhiệt tới 140 ° C trong 16 h và bảo quản trong bình hút ẩ m. 6.8 . Hỗn h ợ p dầu kho á ng 6.8.1 . Hỗn h ợ p chu ẩ n 2) Cân chính xác các lượng bằng nhau c ủ a hai loại khác nhau (loại A và loại B, cả hai không chứa chất phụ gia) dầu khoáng và thêm đ ủ dung môi chiết (6.11.2) để n ồ ng độ tổng hydrocacbon đạt khoảng 10 mg/l. Loại A cần phải cho các pic r ờ i rạc trong sắc đồ khí. Ví dụ là dầu diezen không có bất kỳ chất phụ gia. Xem EN 590 về thông tin thêm. Loại B phải có nhiệt độ sôi cao hơn so với loại A và phải có tín hiệu không ph â n giải trong sắc đồ khí. Một ví dụ của loại này là dầu nhờn không có chất phụ gia, nhiệt độ sôi trong khoảng từ 325 ° C đến 460 ° C . 6.8.2 . H ỗ n h ợ p hiệu chuẩn Chuẩn b ị ít nhất n ă m dung dịch hiệu chu ẩ n khác nhau b ằ ng cách pha loãng phần nhỏ hỗn hợp chuẩn (6.8.1) bằng dung m ô i chiết (6.11.2). Các nồng độ sau đây có thể là phù hợp: 0 (tr ắ ng), 0,2 mg/ml, 0,4 mg/ml, 0,6 mg/ml, 0,8 mg/ml và 1,0 mg/ml. Nên sử dụng các nồng độ cao hơn cho các ứng dụng khác. Bảo quản hỗn hợp hiệu chu ẩ n trong bình kín để trong tủ lạnh (4 ° C đến 8 °C). Hỗn hợp hiệu chuẩn bền tới 6 tháng. 6.8.3 . Chuẩn kiểm soát chất l ượn g (QC) Chuẩn bị dung dịch chu ẩ n theo 6.8.1 trong axeton (xem 6.6) với nồng độ khối lượng ví dụ 1 mg/ml. Nồng độ chiết phải gấp khoảng một ngàn lần so với khoảng áp dụng mong muốn. CHÚ THÍCH: Khi sử dụng dầu nhờn cho QC, dung dịch gốc được chuẩn bị dễ dàng trong tác nhân chiết (6.2), được pha loãng thêm trong axeton khoảng 10 lần trước khi thêm chu ẩ n cho nước QC. Bảo quản dung dịch trong bình kín để trong tủ lạnh (4 ° C đến 8 °C). H ỗ n h ợ p hiệu chuẩn bền tới 6 tháng. 6.9 . H ỗ n h ợ p chuẩn n -alkan kiểm tra hoạt động c ủ a hệ th ố ng Hòa tan n -alkan có số cacbon chẵn (C20, C40 và ít nh ấ t ba n -alkan) trong tác nhân chiết (6.2) để n ồ ng độ của từng thành phần khoảng 50 µg/ml. Có thể cần sử dụng một dung môi khác, ví dụ heptan cho dung dịch đầu tiên; trong trường hợp này pha loãng dung dịch đầu tiên với tác nhân chiết (6.2). Bảo quản hỗn hợp chu ẩ n trong bình kín để trong tủ lạnh. Hỗn hợp này bền tới 6 tháng. CHÚ THÍCH 1: Dung dịch này được dùng để kiểm định tính phù hợp c ủ a hệ thống sắc ký khí đối với độ phân giải n -alkan cũng như đối với tín hiệu trả lời detector. CH Ú THÍCH 2: Dung dịch này được dùng để cho biết thông tin về thời gian lưu của n -alkan đối với đặc tính hydrocacbon trong m ẫ u. 6.10 . Hợp ch ấ t đối chứng 6.10.1 . n -decan, C 10 H 22 6.10.2 . n -tetracontan, C 40 H 82 6.10.3 . n -Eicosan, C 20 H 42 6.11 . Dung môi chiết có chứa h ợ p chất chuẩn 6.11.1 . Dung d ị ch gốc dung mô i chiết Hòa tan 20 mg n -tetracontan (6.10.2) trong tác nhân chiết (6.2). Sau đó thêm 20 µl n -decan (6.10.1) và pha loãng b ằ ng tác nhân chiết tới 1 000 ml. Bảo quản dung dịch trong b ì nh kín để trong t ủ lạnh. Dung dịch này bền tới 6 tháng. CHÚ THÍCH: n -tetracontan chỉ hòa tan vừa phải trong tác nhân chiết. Làm nóng nh ẹ hoặc xử lý b ằ ng siêu â m đ ể đ ẩ y nhanh quá trình hòa tan. 6.11.2 . Dung dịch chuẩn dung môi chi ế t Ngay trước khi sử dụng, pha loãng dung dịch gốc (xem 6.11.1) với tác nhân chiết mười lần. 6.12 . Steryl stearat dung d ị ch thử, C 36 H 72 O 2 Hòa tan 200 mg steryl stearat trong 100 ml dung dịch chuẩn dung môi chiết (6.11.2). CH Ú THÍCH: Dung dịch này được dùng để kiểm tra hiệu su ấ t quá trình làm sạch. Bảo quản dung dịch này trong bình kín để trong tủ lạnh. Dung dịch này bền tới 6 tháng. 7. Thiết bị, dụng cụ 7.1 . Dụng cụ phòng thí nghiệm thông th ườn g Làm sạch tất cả các dụng cụ bằng quy trình thông thường cho kiểu phân tích này và kiểm tra độ tinh khiết (đo mẫu tr ắ ng). Nếu c ầ n, tráng dụng cụ b ằ ng tác nhân chiết (6.2) và kiểm tra lại mẫu trắng. 7.2 . Sắc ký khí, trang bị hệ thống bơm không ngắt/gián đoạn và detector ion hóa ngọn l ử a. 7.3 . Cột dùng cho sắc ký khí, nhồi si l ica, c ó một trong những pha tĩnh như sau: Không phân cực, dimetylpol y siloxan 100 % không di động, hoặc dimetyl- 95 % diphenylpolysiloxan 5 %, hoặc siloxan polymer cải biên. Và các kích thước cơ b ả n sau: Chiều dài: 5 m đến 30 m; Đường kính trong: 0,25 mm đến 0,53 mm; Độ dày f ilm: 0,25 µm đến 1,2 µm. Ví dụ, xem Phụ lục B. Nên s ử dụng tiền cột (ví dụ 2 mm, đường kính trong 0,53 mm, phủ silica đ ã loại hoạt tính). 7.4 . Hệ thống xử lý s ố liệu , phù hợp để tích hợp tổng diện tích của sắc ký đồ và phù hợp để tích hợp ra một đường nền mới (bổ chính việc chảy máu cột). 7.5 . Chai l ấ y mẫu , thủy tinh, có nút thủy tinh mài, dung t í ch 250 ml và 1000 ml, hoặc nắp vặn có vành bọc PTFE (polytetra f luoroethen). Chai lấy mẫu phải cho phép chiết trực tiếp từ chai. 7.6 . Máy ly tâm 7.7 . Ố ng ly tâm , có dung tích 100 ml, có n ắ p phù hợp (nắp vặn). 7.8 . Máy vi tách , ví dụ xem Hình A.2, hoặc thiết b ị phù hợp khác để tách pha. 7.9 . Cột làm sạch , làm bằng thủy tinh, n ấ u ch ả y đá túp với tính xốp 2, ví dụ xem Hình A.1. 7.10 . Thiết b ị Kuderna Danish , với bình 250 ml hoặc thiết b ị phù hợp khác, ví dụ máy làm bay hơi dạng quay có kiểm soát ch â n không. 7.11 . Máy khu ấ y từ có thanh khuấy, chiều dài phù hợp để đảm bảo trộn đều. 8. Lấy mẫu và bảo quản mẫu Lấy mẫu và b ả o quản theo TCVN 6663-3 (ISO 5667-3). L ấ y mẫu vào chai lấy mẫu (7.5) khoảng 90%, đậy nút kín và cân (m1). Giữ mẫu ở khoảng 4° C và chiết mẫu càng sớm càng tốt, nhưng không được quá bốn ngày. Nếu cần, bảo quản mẫu tại hiện trường bằng cách axit hóa bằng axit khoáng (6.5) đến pH bằng 2. Nên bảo quản mẫu tại hiện trường đối với mẫu nước mặt và nước ngầm. Nếu hàm lượng các chất humic cao trong nước ngầm, thể h iện bằng việc mẫu tạo mầu vàng nâu, thì phải tránh việc axit hóa mẫu để phòng ngừa sự kết tủa axit humic tại pH quy định. CHÚ THÍCH: Nếu việc tạo thành nhũ tương hoặc n ồ ng độ của dầu động vật và thực vật > 150 mg/l, nên lấy thêm th ể tích mẫu nhỏ hơn trong chai l ấ y m ẫ u 250 ml. 9. Cách tiến hành 9.1 . Thử trắng Tiến hành thử trắng với từng loạt mẫu theo 9.3, bao gồm tất cả thuốc thử và bình thủy tinh với cùng cách như đối với mẫu. 9.2 . Xác định độ thu h ồ i Xác định độ thu hồi tại khoảng đ ề u đặn, tốt nhất trong từng loạt phép th ử , cho 1,0 ml chuẩn QC (6.8.3) vào 900 ml nước (6.1). Thực hiện phép thử bắt đầu với 9.3 và tính độ thu hồi. Đảm b ả o rằng độ thu hồi nằm trong khoảng từ 80 % đến 110 %. 9.3 . Quy trình chiết Đ ể tránh sự bay hơi trong quá trình chiết, làm mát mẫu ở khoảng 10 ° C n ế u cần. Kiểm tra điều chỉnh pH = 2 b ằ ng cách thêm axit khoáng (6.5) nếu không thực hiện được tại hiện trường (xem Điều 8). Thêm khoảng 80 g magie sunphat (6.4) vào 900 ml mẫu để tránh tạo nhũ tương. CHÚ THÍCH 1: Việc thêm magie sunphat là không cần thi ế t n ế u mẫu đã biết là không tạo nhũ tương. Thêm 50 ml dung dịch chu ẩ n dung môi chiết (6.11.2) và thanh khuấy từ, đậy nút bình và khuấy nhẹ trong 30 min b ằ ng máy khuấy từ (7.11). Bỏ nút và thay b ằ ng máy vi tách (7.8). Thêm đ ủ nước (6.1) đ ể có thể hút được l ớ p tác nhân chiết từ máy vi tách, chuyển chúng vào cột làm sạch (7.9) và tiến hành theo 9.4. Khi chuyển pha hữu cơ vào cột làm sạch, ch ú ý tránh chuyển cả nước vì nước sẽ phủ bề mặt c ủ a natri sunphat. Nên chuyển lớp hữu cơ trong vài bước khi s ử dụng pipet, hoặc, khi s ử dụng máy vi tách (7.8) (Hình A.2), để vị trí mặt lõm dưới vòi. Trong trường hợp tạo nhũ tương mạnh, ly tâm dịch chiết như sau. Chuyển pha tác nh â n chiết cùng với nhũ tương vào ống ly tâm 100 ml (7.7) và đậy nắp ống. Tách pha nhũ tương bằng cách ly tâm dịch chiết. CHÚ TH Í CH 2: Ly tâm trong 10 min đến 15 min là đủ. Chiết bằng cách lắc có thể phù hợp, nhưng cần kiểm định hiệu suất. 9.4 . Quy trình làm sạch Chuyển pha tác nhân chiết (xem 9.3) vào cột nhỏ (xem Hình A.1) đ ã nh ồ i 2 g Florisil (6.7) và phủ lên lớp 2 g natri sunphat (6.3). CHÚ THÍCH 1: Xả trước cột bằng vài millilít tác nhân chiết (6.2) có thể giúp ngăn ngừa s ự tạo thành các kênh. Tiếp theo đ ể pha tác nhân chiết, bằng cách thêm 10 ml tác nhân chiết (6.2) qua cột vào thiết bị ngưng phù hợp (7.10). CHÚ THÍCH 2: Quy trình khác sử dụng cùng lượng Florisil để làm sạch dịch chiết, ví dụ l ắ c toàn bộ dịch chiết với 2 g Florisil trong 30 min trên máy lắc, có thể được dùng làm quy tr ì nh thay thế, miễn là cho kết qu ả tương đương v ớ i cột thử Fl orisil. 9.5 . Cô đặc Sử d ụ ng thiết bị làm ba y hơi (7.10), cô dịch chiết tới thể tích khoảng 6 ml. Cô dịch chiết thêm nữa cho đến khi nhỏ hơn 1 ml sử dụng dòng nitơ nhẹ. Làm đầy tới thể tích 1,0 ml bằng tác nhân chiết (6.2) hoặc tính thể tích chính xác của dịch chiết đã cô bằng cách cân. Chuyển lượng dịch chiết cuối cùng vào lọ có các ng ă n để phân tích sắc ký khí. CHÚ THÍCH: Bước cô dịch chiết tới 1,0 ml có th ể được bỏ qu a nếu dự đoán ch ỉ số dầu hydrocacbon là cao hoặc nếu lượng lớn, ví dụ 100 µl dịch chiết chưa được cô hoặc một phần được bơm vào bằng phương pháp được gọi là “hệ thống bơm th ể tích lớn". Khi sử dụng một bơm thể tích lớn, cần đưa dịch chiết tới một thể tích đã biết, ví dụ 50 ml hoặc 100 ml sau khi x ử lý với Fl orisil. Trong trường hợp này, nồng độ dung dịch hiệu chu ẩ n (6.8) và hỗn h ợ p hiệu chuẩn n -alkan (6.9) cần phải thấp hơn tương ứng. Để chai lấy mẫu rỗng trong 5 min. Đậy nút chai đ ã dùng trước đây và xác định khối lượng ( m 2 ) tới độ chính xác 1 g. 9.6 . Th ử độ phù họp Florisil Kiểm tra độ phù hợp của Florisil ở những khoảng đều nhau và mỗi lần với một mẻ mới F l orisil đã sấy khô, như sau: Đối với mục đích này, sử dụng dung dịch th ử stearyl stearat (6.12) và dung dịch hiệu chuẩn dầu khoáng (6.8). Tiến hành quy trình làm sạch (9.4) với 10 ml dung dịch stearyl stesrat, sau đó thêm tác nhân chiết (6.11.2) tới thể tích 25 ml. Chuyển phần nhỏ dung dịch đã làm tinh khiết vào lọ có màng ngăn và phân tích bằng sắc ký khí (9.7). Đo diện tích pic c ủ a stearyl stearat sau khi x ử lý Fl orisil. Pha loãng 0,5 ml dung dịch stearyl stearat với tác nhân chiết (6.11.2) đến 25 ml và phân tích bằng sắc ký khí. Tính tỉ số của diện tích pic đối với stearyl stearat trong dung dịch đã được xử lý và trong dung dịch chưa được x ử lý. Tỉ số này phải nhỏ hơn 1. Nếu không đạt, hoạt hóa Fl orisil theo 6.7. Tiến hành quy trình làm sạch (9.4) bằng 10 ml dung dịch hiệu chu ẩ n dầu khoáng 2 mg/ml (6.8), sau đó thêm dung dịch chuẩn dung môi chiết (6.11.2) tới thể t í ch 25 ml. Chuyển một lượng nh ỏ dung dịch đã làm sạch vào một lọ có vách ngăn và phân tích bằng sắc ký khí. Xác định độ thu h ồ i dầu khoáng dựa trên diện tích pic giữa C 10 với C 40 trong dung dịch hiệu chuẩn đã x ử lý và chưa xử lý (bằng Florisil). Độ thu hồi phải đạt ít nhất 80 %. Nếu tiêu ch í này không đạt được, rửa mẻ Florisil bằng nước và hoạt hóa Florisi l như trình bày trong 6.7. N ế u th ử lặp lại vẫn cho thấy tiêu chí không đạt được, làm lại với mẻ Florisil khác có một mã số khác. 9.7 . Xác định bằng sắc ký khí 9.7.1 . Điều chỉnh sắc k ý khí Lựa chọn một cột mao quản với một pha t ĩ nh như quy định (xem 7.3 và Phụ lục B) đ ối với phân tích sắc ký khí. Điều chỉnh s ắ c ký khí cho đến khi đạt được sự phân tách tối ưu. Các pic trong sắc ký khí c ủ a hỗn hợp chu ẩ n n - alka n (6.9) cần phải tách khỏi đường nền. Tín hiệu tương đối (diện tích pic) c ủ a n -tetracontan (C 40 H 82 ) so với n -eicosan (C 20 H 42 ) phải ít nhất bằng 0,8. Nếu không, sự khác biệt của hệ thống là quá lớn và hệ thống bơm phải được làm tối ưu hoặc được thay th ế . 9.7.2 . Hiệu Chuẩn 9.7.2.1 . Khái quát Để hiệu chuẩn, cần tạo sự khác biệt giữa chuẩn đầu, chu ẩ n làm việc và ki ể m tra độ đúng c ủ a đường chuẩn. Chuẩn đầu xác định khoảng làm việc và độ tuyến tính c ủ a hàm hiệu chuẩn theo TCVN 6661-1 (ISO 8466-1). Tiến hành hiệu chu ẩ n này khi thiết bị được dùng cho lần đ ầ u tiên. Trong bước tiếp theo, thiết lập khoảng làm việc cuối cùng và tiến hành hiệu chuẩn thường nhật. Lặp lại bước hiệu chuẩn này sau khi bảo d ưỡ ng (ví dụ thay thế cột mao quản), sau khi s ử a chữa hệ thống sắc ký kh í , và trong trường h ợ p hệ thống không làm việc trong một khoảng thời gian dài, hoặc n ế u các tiêu chí về tính đúng đắn không đáp ứng được. Kiểm tra tính đúng c ủ a chu ẩ n đ ầ u với từng loạt mẫu được phân tích. Hiệu chỉnh t ấ t cả sắc ký đối với cột xả. Để thực hiện việc này, chạy sắc ký mẫu trắng (sắc ký chỉ với dung môi) và sử dụng chúng làm hiệu ch ỉ nh đường nền. 9.7.2.2 . Hiệu chuẩn ban đầu Thiết lập khoảng làm việc sơ cấp bằng cách phân tích ít nhất năm dung dịch pha lo ã ng từ hỗn hợp chuẫn hiệu chuẩn (6.8). Th ử độ tuyến tính theo TCVN 6661-1 (ISO 8466-1). 9.7.2.3 . Hiệu chuẩn thường nhật Sau khi kiểm tra khoảng làm việc cuối cùng, phân t í ch tối thiểu năm dung dịch pha loãng từ hỗn hợp dung dịch chuẩn hiệu chuẩn (6.8). Tính hàm hiệu chu ẩ n b ằ ng phân tích hồi quy tuyến tính diện tích pic đã hiệu chính. Độ nhạy thực tế c ủ a phương pháp có thể được ước tính từ hàm hồi quy tuyến tính. 9.7.2.4 . Kiểm tra độ đúng c ủ a hàm chuẩn Kiểm tra độ đúng của hàm chuẩn từ hiệu chu ẩ n thường nhật với mỗi mẻ mẫu b ằ ng cách phân tích một dung dịch chuẩn cứ sau mười mẫu thử. Nồng độ c ủ a dung d ị ch chuẩn phải nằm trong khoảng từ 40 % đến 80 % c ủ a khoảng làm việc. Đảm b ả o rằng từng kết quả không được lệch quá 10 % so với đường chuẩn làm việc. Nếu tiêu chí này được thỏa mãn, coi như hiệu chuẩn là đúng. Nếu không, hiệu chu ẩ n lại theo 9.7.2.3. Đối với mẻ nhiều mẫu, số lượng phân tích dung dịch chuẩn có th ể bị giảm, miễn là ít nhất thu được ba phép th ử để tính kết quả trung bình. 9.7.3 . Đo Đo mẫu, dung dịch hiệu c hu ẩ n và dung dịch trắng trong sắc ký khí. Ở những khoảng đều đặn ghi một s ắ c đồ khí (sắc đồ trắng) b ằ ng cách bơm tác n hân chiết (6.2) và phân tích trong cùng điều kiện như đối với mẫu. S ử dụng một sắc đồ của tá c nhân chiết để hiệu chính diện tích của sắc đồ củ a mẫu. CHÚ THÍCH: Một sự tăng trong “cột xả" có thể cho thấy sự nhiễm bẩn c ủ a hệ thống bơm mẫu hoặc cột. 9.7.4 . Thông s ố tích h ợ p Tích h ợ p sắc đồ khi giữa n -decan (C 10 H 22 ) với n -tetracontan (C 40 H 82 ). Bắt đầu tích hợp chỉ sau khi pic n -decan tại mức tín hiệu ở phía trước của pic dung môi (S trong Hình B.3). Kết thúc t í ch hợp chỉ trước khi bắt đầu pic n -tetracontan lên cùng mức tín hiệu (E trong H ì nh B.3). Kiểm tra tất cả sắc đồ bằng mắt đ ể đảm bảo việc tích hợp là đúng. Vẽ đường thẳng từ S đến E. Đánh d ấ u điểm b ắ t đầu và kết thúc c ủ a tích hợp lên sắc đồ. CHÚ THÍCH 1: Ví dụ về sắc đồ, xem Phụ lục B. Việc xuất hiện pic giữa pic dung môi và n -decan cho thấy mẫu có thể chứa hydrocacbon có điểm sôi thấp, dễ bay hơi. Điều này phải được nêu trong báo cáo th ử nghiệm. Các pic rời rạc c ủ a một mức tăng của đường nền tại điểm kết thúc s ắ c đồ (thời gian lưu lớn hơn n -tetracontan) cho thấy mẫu có thể chứa hydrocacbon có một điểm sôi cao. Điều này cũng phải được đề cập trong báo cáo thử nghiệm. CHÚ THÍCH 2: Khoảng số lượng cacbon của n -alkan c ó trong mẫu được xác định bằng cách so sánh sắc đồ khí của dịch chiết mẫu với dung dịch tiêu chuẩn n -alkan (6.9). Khoảng nhiệt độ sôi tương ứng có thể được lấy trong Phụ lục C . 9.8 . Tính toán Tính chỉ số dầu hydrocacbon sử dụng Công thức: (1) Trong đó: r là chỉ số dầu hydrocacbon, tính bằng miligam trên lít; A là độ dốc của hàm chuẩn, tính bằng lít trên miligam; A m là diện tích pic đã tích hợp của dịch chiết mẫu, tính b ằ ng đ ơn vị c ủ a thiết b ị ; f là hệ số pha loãng của dịch chiết mẫu; m 1 là Khối lượng của chai chứa đ ầ y mẫu, t í nh bằng gam; m 2 là khối lượng của chai rỗng, tính b ằ ng gam; w là t ỷ trọng c ủ a mẫu nước, tính bằng gam trên mililít (đối với nước ngọt 1,00 g/ml có thể được s ử dụng); V là thể tích của dịch chiết cuối cùng, tính bằng milil í t; b là điểm giao cắt của trục y , tính bằng đơn vị c ủ a thi ế t bị. 9.9 . Biểu th ị k ế t quả Biểu thị nồng độ d ầ u khoáng trong nước theo chỉ số dầu hydrocacbon, tính bằng miligam trên lít, lấy hai chữ số có nghĩa. VÍ DỤ: Ch ỉ số dầu hydrocacbon 15 mg/ l Chỉ số dầu hydrocacbon 2,9 mg/ l 10. Báo cáo thử nghiệm B á o cáo thử nghiệm tham chiếu đến tiêu chuẩn này và bao gồm các thông tin sau: a) Nhận dạng mẫu; b) Chỉ số dầu hydrocacbon, tính b ằ ng miligam trên lít; c) Mọi hiện tượng quan sát được trong phép th ử ; d) Mọi thao tác không quy định trong tiêu chu ẩ n này có thể ảnh hưởng đến kết quả. Ngoài ra, các thông tin định tính c ó th ể được cung c ấ p trong báo cáo thử nghiệm: e) Khoảng nhiệt độ sôi của dầu khoáng phát hiện được dựa trên thời gian lưu tương đối so với điểm sôi của hỗn hợp hiệu chuẩn n -alkan; f) Mọi sự xuất hiện của hydrocacbon bay hơi; g) Mọi sự xuất hiện của hydrocacbon có điểm s ô i cao. 11. Độ chụm Một phép th ử liên phòng thí nghiệm, được tiến hành vào mùa hè 1999, cho các giá trị nêu tr ong Bảng 1. Bảng 1 - Số liệu đ ộ chụm S ố mẫu L n NAP % mg/l x soil mg/ l WFR % s R mg/ l CV R % s r mg/l CV r % 1 35 127 15 , 3 3,04 2,99 101,6 a 0,291 9,6 0,092 3,0 2 35 134 13,6 0,57 0,70 82,0 0,192 33,5 0,037 6,5 3 38 142 10 , 1 3 , 61 4,00 90 , 3 b 0,763 21,1 0,210 5,8 4 41 156 0,6 0 , 74 1,04 71,1 c 0,300 40,5 0,105 14,1 L là s ố l ượ ng phòng thí nghiệm sau khi loại giá tr ị ngoại lai; n là s ố kết quả sau kh i loại g i á tr ị ngoại lai; NAP l à giá trị ngoại lai; là tổng trung b ì nh các k ế t quả không có giá trị ngoại lai; x s oil l à giá tr ị thực ; WFR là t ỷ lệ thu hồi; s R là độ lệch chuẩn tái lập; CV R l à hệ s ố biến thiên tái lập; s r là độ l ệ ch chuẩn lặp lạ i ; CV r là h ệ s ố bi ế n thi ê n lập lại. a Hai thành viên trong ph é p thử li ê n phòng có v ấ n đ ề với ch ấ t l ượ ng của ete dầu mỏ. b Mẫu c ó chứa ch ấ t hoạt động b ề mặt với n ồ ng độ l ớ n hơn 10 l ầ n hydrocacbon. c Mẫu có chứa nồng độ metyl ete C 12 cao. Phụ lục A (Tham khảo) Ví dụ v ề cột và thiết bị v i tách CHÚ D Ẫ N: 1 Bóng đèn thủy tinh 2 Cái lọc thủy tinh nung Hình A.1 - Ví dụ về cột Kích thước tính bằng milimét CHÚ DẪN: 1 Khóa vòi trục quay Hình A.2 - Ví dụ về thiết bị vi tách Phụ lục B (Tham khảo) Ví dụ về sắc ký khí dung dịch chuẩn dầu khoáng và mẫu nước Sắc ký kh í được ghi lại trong các điều kiện như sau: Kỹ thuật bơm: bay hơi nhiệt độ được lập chương trình Nhiệt độ buồng bơm: 50 ° C đến 300 ° C Thể tích bơm: 1 µ l Chiều dài cột: 30 m Đường kính trong của cột: 0,25 mm Pha l ỏ ng: DB 5 MS Độ dày film: 0,25 µm Tiền cột: mao quản được nhồi silica đã được loại hoạt hóa Khí mang: hydro Áp suất khí mang: 0,8 bar Chương trinh nhiệt độ lò: 40 ° C trong 5 min, 10 ° C /min đến 300 ° C , 300 ° C trong 20 min Detetor: detetor ion hóa ngọn lửa Khí make-up: nitơ Lưu lượng khí make-up: 25 ml CHÚ DẪN 1 n-Decan 2 n -Tetracontan Hình B.1 - Sắc đồ khí của dung dịch tiêu chuẩn (0,5 mg/l) CHÚ D Ẫ N: 1 n - D ecan 2 n -Tetracontan Hình B.2 - Sắc đồ khí của nước mặt bị ô nhiễm dầu mỏ CHÚ D Ẫ N: 1 n -Decan 2 n -Tetracontan Hình B.3 - Sắc đồ khí của nước thải CHÚ D Ẫ N: 1 n -Decan 2 n -Tetracontan Hình B.4 - Sắc đồ khí của nước thải bị ô nhiễm dầu nhớt Phụ lục C (Tham khảo) Xác định khoảng nhiệt độ sôi của dầu khoáng từ sắc đồ kh í Bảng C.1 cho thấy điểm sôi của n -alkan có chứa từ 2 đến 44 nguyên t ử cacbon (đến C 44 ). S ử dụng các điểm sôi này, có thể xác định khoảng điểm sôi c ủ a dầu khoáng bằng cách so sánh sắc đồ kh í của hỗn hợp hiệu chuẩn n -alkan với sắc đồ khí của dịch chiết mẫu. Bảng C.1 - Điểm sôi của n -alkan S ố lượng nguyên tử cacb o n Điểm sôi ° C S ố lượng nguyên tử c a cbon Đi ể m sôi ° C 2 -89 23 380 3 - 42 24 391 4 0 25 402 5 36 26 412 6 69 27 422 7 98 28 432 8 126 29 441 9 151 30 450 10 174 31 459 11 196 32 468 12 216 33 476 13 235 34 483 14 253 35 491 15 271 36 498 16 287 37 505 17 302 38 512 18 317 39 518 19 331 40 525 20 344 41 531 21 356 42 537 22 369 43 543 44 548 THƯ MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] EN 590:1998, Automotive f u e ls - Diesel - Requirements and moethods of test. [2] Kvernheim A.L. et al., Development of a new hydroca r bon index for oil-in-water. Chemosphere , 39 , 1999, pp.2707-2722. 1) Floris i l là tên thương mạ i của chất diatomit đã được đi ề u ch ế , chủ y ế u chứa magi ê silicat khan. Thông tin này đ ưa ra ch ỉ tạo thuận lợi cho người s ử dụng tiêu chu ẩ n này và kh ô ng phải là ấ n định s ử dụng sản ph ẩ m này của ti ê u chu ẩ n. 2) Sản phẩm có s ẵ n ngoài thị trường. Thông tin này đ ưa ra ch ỉ tạo thuận lợi cho người sử dụng tiêu chu ẩ n này và kh ô ng phải l à ấn định sử d ụ ng sản ph ẩ m n à y của tiêu chuẩn.