TCVN8998:2011

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 8998:2011 (ASTM E 145-08) về Thép cacbon và thép hợp kim thấp - Phương pháp phân tích bằng quang phổ phát xạ chân không TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 8998:2011 ASTM E 415-08 THÉP CACBON VÀ THÉP HỢP KIM THẤP – PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH BẰNG QUANG PHỔ PHÁT XẠ CHÂN KHÔNG Standard test method for atomic emission vacuum spectrometric analysis of carbon and low-alloy s teel L ờ i nói đầu TCVN 8998:2011 hoàn toàn tương đương ASTM E 415-08 TCVN 8998:2011 do Ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC 17 Thép biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố. THÉP CACBON VÀ THÉP HỢP KIM THẤP – PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH BẰNG QUANG PHỔ PHÁT XẠ CHÂN KHÔNG Standard test method for atomic emission vacuum spectrometric analysis of carbon and low-alloy s teel 1. Phạm vi áp dụng 1.1. Tiêu chuẩn này quy định phương pháp thử để xác định đồng thời 20 nguyên tố hợp kim và tạp chất trong thép cacbon và thép hợp kim thấp ở phạm vi hàm lượng dưới đây. Phạm vi hàm lượng Nguyên t ố Phạm vi áp dụng, % A Phạm vi hàm lượng, % B Nh ô m 0 đến 0,075 0,02 đến 0,075 Asen 0 đến 0,1 0,05 đến 0,1 Bo 0 đến 0,007 0,002 đến 0,007 Canxi 0 đến 0,003 0,001 đến 0,003 Cacbon 0 đến 1,1 0,08 đến 1,1 Crom 0 đến 2,25 0,02 đến 2,25 Coban 0 đến 0,18 0,008 đến 0,18 Đồng 0 đến 0,5 0,04 đến 0,5 Mangan 0 đến 2,0 0,10 đến 2,0 Molipden 0 đến 0,6 0,03 đến 0,6 Niken 0 đến 5,0 0,02 đến 5,0 Niobi 0 đến 0,085 0,02 đến 0,085 Nitơ 0 đến 0,015 0,004 đến 0,015 Photpho 0 đến 0,085 0 , 02 đến 0,0085 Silic 0 đến 1,15 0,07 đến 1,15 Lưu huỳnh 0 đến 0,055 0,01 đến 0,055 Thiếc 0 đến 0,045 0,01 đến 0,045 Titan 0 đến 0,2 0,004 đến 0,20 Vanadi 0 đến 0,3 0,004 đến 0,3 Ziriconi 0 đến 0,05 0,02 đến 0,05 A Phạm vi áp dụng phù hợp với ASTM E 1763 đối với kết quả ghi nhận phù hợp với ASTM E 1950. B Phạm vi định lượng phù hợp với ASTM E 1601. CHÚ THÍCH 1: Phạm vi hàm lượng của các nguyên tố kể trên đã được xác lập qua việc thử nghiệm có sự kết hợp của các vật liệu chuẩn. Ngoài các số liệu gốc của ASTM E415-71, các số liệu từ việc hợp tác thử nghiệm với một phạm vi rộng rãi hơn của các vật liệu chuẩn cũng được đưa vào để mở rộng phạm vi hàm lượng của các nguyên tố. 1.2. Tiêu chuẩn này quy định việc phân tích các vật mẫu có đường kính phù hợp để đặt khít vào lỗ khoan của phần mở giá phát tia lửa điện (có tác dụng nút kín khí argon). Chiều dày mẫu có thể thay đổi đáng kể tùy thuộc thiết kế giá thử nghiệm của máy quang phổ, nhưng thích hợp nhất là chiều dày ở trong khoảng từ 10 mm đến 38 mm. 1.3. Tiêu chuẩn này quy định việc phân tích kiểm tra thường nhật trong quá trình sản xuất gang, thép và phân tích vật liệu gia công. Nó được thiết k ế cho các vật mẫu được đúc bằng khuôn kim loại, được cần và được rèn. Hiệu suất tốt nhất có được khi mẫu chuẩn và mẫu phân tích có thành phần và trạng thái luyện kim tương tự. Tuy nhiên không đòi hỏi tất cả các ứng dụng phải tuân theo tiêu chuẩn này. 1.4. Tiêu chuẩn này không có ý hướng tới những băn khoăn về độ an toàn nếu bất kỳ người nào liên quan đến việc sử dụng nó. Trách nhiệm của người sử dụng tiêu chuẩn này là thiết lập sự an toàn thích hợp và thực hành thoải mái cũng như xác định việc sử dụng có những điều chỉnh về giới hạn trước khi dùng. 2. Tài liệu viện dẫn Các tài liệu viện dẫn sau rất cần thiết khi áp dụng tiêu chuẩn. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả các bản sửa đổi (nếu có). ASTM E 135, Terminology Relating to Analytical Chemistry for Metals, Ores, and related Materials (Thuật ngữ có li ên quan đến bộ môn hóa phân tích kim loại, quặng và các vật liệu liên quan). ASTM E 158, Practice for Fundamental Calculations to Convert Intensities into Concentrations in Optical Emissions Spectrochemical Analysis (Thực hành các phép tính cơ bản để chuyển đổi cường độ sang nồng độ trong phân tích hóa phổ phát xạ quang học). ASTM E 305, Practice for Estabilishing and Controlling Atomic Emission Spetrochemical Analytical Curves (Thực hành thiết lập và kiểm tra đường cong phân tích bằng phương pháp hóa phổ phát xạ nguyên tử). ASTM E 350, Test Methods for Chemical Analysis of Carbon Steel, Low-Alloy Steel, Silicon Electrical Steel, Ingot Iron, and Wrought Iron (Phương pháp thử dùng để phân tích hóa thép cacbon, thép hợp kim thấp, thép kỹ thuật điện silic, gang đúc khuôn kim loại và thép gia công). ASTM E 406, Practice for Using Controlled Atmospheres in Spectrochemical Analysis (Thực hành việc sử dụng bầu khí quyển được kiểm soát trong phân tích hóa phổ). ASTM E 1019, Test Methods for Determination of Carbon, Sulfur, Nitrogen and Oxygen in Steel and in Iron, Nikel and Cobalt Alloys (Phương pháp thử để xác định cacbon, lưu huỳnh, nitơ và oxy trong thép và gang, hợp kim niken và coban). ASTM E 1329, Practice for Veri f ication and use of Control Charts in Spectrochemical Analysis (Thực hành việc đối chiếu và s ử dụng biểu đồ kiểm tra trong phân tích hóa phổ). ASTM E 1601, Practice for Conducting an Inte r laboratory S tudy to Evaluate the Pe rf omance of an Analytical Method (Thực hành việc k ế t nối sự nghiên cứu liên phòng thí nghiệm để đánh giá hiệu quả một phương pháp phân tích). ASTM E 1763, Guide for Interpretation and Use of Results from Interlaboratory Testing of Chemical Analysis Methods (Sách hướng dẫn dùng để diễn giải và sử dụng kết quả từ việc thử nghiệm liên phòng thí nghiệm của các phương pháp phân tích hóa). ASTM E 1806, Practice for Sampling Steel and Iron for Determinat io n of Chemical Composition (Thực hành việc lấy mẫu thép và gang để xác định thành phần hóa học). ASTM E 1950, Practice for Reporting Results from methods of Chemical Analysis (Thực hành việc thông báo kết quả từ các phương pháp phân tích hóa học). 3. Thuật ngữ và định nghĩa Tiêu chuẩn này sử dụng các định nghĩa và thuật ngữ của ASTM E 135. 4. Bản chất phương pháp Sự phóng điện của một tụ được sinh ra giữa một bề mặt phẳng, là mặt nền của vật mẫu h ì nh đĩa tròn và một điện cực được tạo dáng hình côn. Sự phóng điện kết thúc tại một thời điểm có cường độ định trước với một vạch phổ chọn lọc của sắt hoặc tại một thời gian định trước và năng lượng phát xạ tương đối của vạch phổ phân tích được ghi lại. Các vạch phổ có độ nhạy nhất là của asen, bo, cacbon, nitơ, photpho, lưu huỳnh và thiếc nằm trong vùng cực tím chân không. Sự hấp phụ phát xạ do không khí trong vùng này không đáng kể vì máy quang phổ và buồng đánh hồ quang được rút hết không khí và bơm đầy khí argon. 5. Tầm quan trọng và việc sử dụng Phương pháp thử này dùng để phân tích kim loại và hợp kim bằng quang phổ chủ yếu để thử nghiệm các loại vật liệu xem có phù hợp với các thông số kỹ thuật về thành phần. Điều quan trọng là tất cả những ai sử dụng phương pháp này phải là những nhà phân tích có khả năng thực hiện một cách thành thạo và an toàn các phương thức thông thường của phòng thí nghiệm. Do đó, việc phân tích được thực hiện trong một phòng thí nghiệm được trang bị một cách phù hợp. 6. Thiết bị, dụng cụ 6.1. Dụng cụ lấy mẫu Tham khảo tài liệu ASTM E 1806 dùng cho các dụng cụ và cách thực hành lấy mẫu gang, thép ở thể lỏng và rắn. 6.2. Nguồn kích thích , có khả năng cung cấp các thông số điện cho việc phát ra tia lửa một mẫu. Xem chi tiết ở 11.1 6.3. Buồng phát tia lửa , tự động bơm đầy khí argon. Buồng phát tia lửa phải được lắp trực tiếp vào máy quang phổ và phải được gắn một giá đỡ phát tia lửa để giữ một vật mẫu phẳng và một điện cực dạng thanh nằm thấp hơn phía đối diện. CHÚ THÍCH 2: Để làm sạch buồng phát tia lửa làm theo ch ỉ dẫn của nhà sản xuất (trong quá trình vận hành liên tục, đặc biệt là sau 24 h phải thực hiện công việc này). Để làm sạch lối vào các thấu kính hoặc cửa sổ, cần tuân thủ các chỉ dẫn của nhà sản xuất (dữ liệu của máy kiểm tra hoặc dữ liệu cường độ mẫu chuẩn có thể hiển thị một cách điển hình khi cần đến chúng). 6.4. Máy quang phổ , có độ phân tán tuyến tính qua lại là 0,60 nm/mm hoặc tốt hơn trong cấp thứ nhất và một tiêu cự 0,75 m đến 3 m. Phạm vi đo của nó phải từ 120 nm đến 400,0 nm. Trong máy quang phổ phải có những tấm chắn để loại bỏ bức xạ phân tán. Máy quang phổ phải được trang bị một đầu dẫn không khí vào và một đầu ra chân không. Máy quang phổ phải được vận hành ở độ chân không 3,33 Pa (25 m thủy ngân) hoặc thấp hơn. Chiều rộng khe sáng đầu tiên có thể trong khoảng từ 20 m m đến 50 m m. Khe sáng thứ hai có thể thay đổi (bình thường trong khoảng 37 m m và 200 m m) tùy thuộc vào bước sóng của nguyên tố và các bước sóng giao thoa có thể. 6.5. Hệ thống đo đạc , gồm các bộ nhân quang có bộ điều chỉnh điện thế riêng rẽ, các tụ điện ở các đầu ra của từng bộ nhân quang được tích trữ, hệ thống đo điện thế để ghi lại hoặc trực tiếp hoặc gián tiếp các điện thế trên các tụ điện cũng như sắp xếp sự chuyển mạch cho các trình tự vận hành mong muốn. 6.6. Bơm chân không , có khả năng duy trì một độ chân không 3,33 Pa (25 m m thủy ngân) hoặc nhỏ hơn. CHÚ THÍCH 3: Loại bơm thích hợp là có dung tích làm việc ít nhất 0,23 m 3 /min (8 ft 2 /min). 6.7. Hệ thống khí , gồm nguồn cung cấp argon có bộ phận điều chỉnh áp suất và lưu lượng. Phải thiết lập sự sắp xếp thứ tự tự động để khởi động dòng chảy theo một lưu lượng cho trước đối với một khoảng thời gian riêng. Tốc độ dòng chảy có thể điều khiển bằng tay hoặc tự động. Hệ thống khí argon phải phù hợp với ASTM E 406. 7. Hóa chất và vật liệu 7.1. Điện cực đối lập Các điện cực đối kháng có thể là các thanh tròn bằng bạc hoặc vonfram tráng thori hoặc bằng vật liệu khác miễn là nó biểu hiện qua thử nghiệm độ chính xác và thế hiệu dịch tương đương. Đường kính thanh tròn có thể thay đổi từ 1,5 mm đến 6,5 mm (tùy thuộc vào nhà chế tạo thiết bị) và đầu thanh được gia công chủ yếu theo một góc 90° hoặc 120°. CHÚ THÍCH 4: Trên đầu điện cực sẽ tích tụ những chất lắng đọng màu đen. Phải loại bỏ những chất lắng đọng này trong thời gian phân tích các mẫu (chủ yếu bằng bàn chải dây thép). Nếu không loại bỏ, nó có thể làm giảm toàn bộ cường độ bức xạ phổ hoặc chuyển những lượng nhỏ chất bẩn vào trong các mẫu hoặc cả hai. Số lần kích thích chấp nhận được trên một điện cực thay đổi từ thiết bị này sang thiết bị khác, nó cần phải được thiết lập trong từng phòng thí nghiệm.Trước khi thay thế, cần có báo cáo kết quả của hàng nghìn kích thích thực hiện trên điện cực vonfram tráng thori. 7.2. Khí trơ, argon Phù hợp với ASTM E 406 8. Vật liệu chuẩn 8.1. Vật liệu chuẩn được công nhận (CRM)- Có sẵn tại Viện Tiêu chuẩn và Công nghệ Quốc gia (NIST) và các nguồn khác và chiếm toàn bộ hoặc một phần khoảng hàm lượng nêu trong 1.1. Chúng được dùng để hiệu chuẩn máy quang phổ đối với các nguyên tố quan tâm hoặc để hợp thức hóa hiệu suất phương pháp thử. Không nên dùng CMR như phương tiện kiểm tra hoặc thiết lập tính lặp lại của một phương pháp đo hóa học. Có thể xảy ra sự khác biệt giữa mẫu CRM và mẫu sản xuất khi thực hiện quá trình gia công mẫu theo phương pháp thử này. Việc hiệu chỉnh một số nguyên tố nhất định (ví dụ như lưu huỳnh) cần được hiệu chính so với các giá trị từ mẫu chuẩn, nó được thực hiện theo kỹ thuật gia công mẫu sản xuất thông thường và được phân tích theo ASTM E 350 và ASTM E 1019. CHÚ THÍCH 5: Vật liệu chuẩn được công nhận do NIST sản xuất được mang thương hiệu với tên “Vật liệu chuẩn tiêu chuẩn”, SRMs. 8.2. Vật liệu chuẩn (RMs) - Có sẵn từ nhiều nhà cung cấp hoặc có thể tự chế tạo tại cơ sở. RMs chủ yếu dùng để kiểm tra (người kiểm tra) và hiệu chính sai lệch (người chuẩn hóa) máy quang ph ổ . Những vật liệu chuẩn này phải đồng nhất và chứa các hàm lượng của từng nguyên tố xấp xỉ với hàm lượng sẽ kiểm tra hoặc hiệu chỉnh sai lệch hoặc cả hai. 9. Chuẩn bị mẫu thử và vật liệu chuẩn 9.1. Mẫu và vật chuẩn phải được chuẩn bị theo cùng một cách thức. Một mẫu được cắt ra từ một đoạn mẫu lớn cần có kích thước và chiều dày đầy đủ để chuẩn bị cho kh ớ p với giá đỡ máy quang phổ. Chiều dày thích hợp nhất là từ 10 mm đến 38 mm. 9.2. Phải đ ả m bảo các mẫu không có lỗ rỗng hay vết lõm trong vùng thực hiện kích thích (CHÚ THÍCH 6). Trước hết mài bề mặt bằng băng giấy nhám hoặc đĩa nhám cỡ hạt 50 đến 80 (ướt hoặc khô). Cuối cùng thực hiện mài khô trên băng hoặc đĩa nhám. Có thể sử dụng các phương tiện có độ nhám mịn hơn (ví dụ cỡ hạt 120) nhưng điều này không quan trọng (CHÚ THÍCH 7). CHÚ THÍCH 6: Mẫu có độ xốp là điều không mong muốn vì nó dẫn đến việc phóng điện không thích hợp như "kiểu khuyếch tán” so với “kiểu tập trung” như yêu cầu. Bề mặt mẫu phải sạch sẽ vì mẫu là vật phóng điện tử và dầu mỡ, chất bẩn trên bề mặt cản trở việc phóng điện tử. CHÚ THÍCH 7: Vật liệu và mẫu chuẩn cần phải hoàn thiện lại trên băng hoặc đĩa nhám ở trạng thái khô trước khi kích thích lại trên cùng khu vực. 10. Chuẩn bị thiết bị CHÚ THÍCH 8: Những hướng dẫn đưa ra trong phương pháp thử này áp dụng cho hầu hết các máy quang phổ, tuy nhiên, cần thiết thay đổi một vài cách lắp đặt và hiệu chỉnh cũng như yêu cầu chuẩn bị bổ sung cho thiết bị. Không thể miêu tả việc chuẩn bị thiết bị đến từng chi tiết nhỏ trong phạm vi phương pháp thử ASTM mà việc miêu tả có thể khác biệt không những chỉ đối với mỗi cơ sở chế tạo mà đồng thời có khác biệt đối với các thiết bị khác nhau trong cùng một cơ sở sản xuất. Để miêu tả chi tiết quá trình vận hành tiếp theo của một máy quang phổ riêng biệt, cần tham khảo sách hướng dẫn của nhà sản xuất. 10.1. Chương trình mà một máy quang phổ thích ứng với các vạch phổ tiêu chuẩn nội bộ và một vạch trong các vạch phổ phân tích đối với từng nguyên tố được nêu trong Bảng 1. Có thể sử dụng nhiều vạch phổ đối với một nguyên tố được nêu (ví dụ, niken) tùy thuộc vào phạm vi nồng độ và phần mềm của riêng từng máy quang phổ. CHÚ THÍCH 9: Các vạch phổ nêu trong Bảng 1 đã chứng tỏ sự thỏa mãn đối các nguyên tố và khoảng nồng độ miêu tả trong phạm vi sử dụng. Có thể sử dụng các vạch tiêu chuẩn nội bộ và phân tích khác như đã được nêu trong Bảng 3, với điều kiện là nó có thể chứng tỏ tính đúng và độ chính xác tương tự. 10.2. Thử nghiệm định vị khe vào của máy quang phổ để bảo đ ả m bức xạ có điểm cao nhất (peak radiation) nằm ở buồng quang phổ. Việc này phải thực hiện đầu tiên và thường xuyên càng tốt để duy trì sự định đường tim khe vào chính xác. Tiếp theo thực hiện các trình tự của nhà chế tạo đề ra. Dựa trên tính năng của thiết bị, phòng thí nghiệm phải xác định tần suất việc định vị trí và việc định đường tim. 10.3. Việc định vị trí và định đường tim khe ra thông thường do nhà chế tạo thực hiện khi lắp ráp máy quang phổ. Trong những trường hợp bình thường, không cần thiết việc định đường tim khe ra. (Chú thích 10). CHÚ THÍCH 10: Cách và tần suất định vị trí ho ặ c kiểm tra vị trí khe ra tùy thuộc vào các yếu tố như loại máy quang phổ, tính đa dạng của các vấn đề phân tích đề cập cũng như tần suất sử dụng. Mỗi phòng thí nghiệm ph ả i thiết lập một trình tự kiểm tra phù hợp sử dụng các kỹ sư có tay nghề cao bảo dưỡng. 11. Kích thích và thời gian kích thích 11.1. Các thông số điện (Chú thích 11): 11.1.1 . Các thông số kích thích thường là do nhà chế tạo máy quang phổ xác lập. Các phạm vi sau đây là những chỉ dẫn có tính lịch sử và những thiết bị hiện đại có thể thay đổi so với chúng. Bảng 1 - Vạch phổ tiêu chuẩn trong và vạch phổ phân tích Nguyên tố Bước sóng, nm Phân loại vạch A Khả năng gây nhiễu B Nhôm 394,40 I V , Mn, Mo, Ni 308,22 I V , Mn Asen 197,20 I Mo, W 193 , 76 I Mn Bo 182,64 I S , Mn, Mo 182,59 I W , M, Cu Canxi 396 , 85 II Nb Cabon 193 , 09 I AI Crôm 298,92 II Mn, V , Ni , Nb, Mo 267,72 II Mn. Mo. W Coban 345 , 35 I Cr , Mo 228,62 II Ni. Cr Đồng 327,40 I Nb 213,60 II Mo, Cr Sắt 271,44 II 273,07 II Co Mangan 293 , 31 II Cr, Mo , Ni 255,86 II Zr Mol i pden 379,83 II Mn 277 , 54 I Cu , V, Co, Mn 386,41 I V, Cr Niken 231 , 60 II Co, Ti 227,02 II Nb, W Niobi 319,50 II Mo, Al, V Nitơ 149,26 I Fe, Ti, Si, Mn, Cu, Ni và nitrua được tạo thành với các nguyên tố như Ti Photpho 178,29 I Mo Silic 288,16 I Mo, Cr, W 251,61 I Fe, V Lưu huỳnh 180 , 73 I Mn Thiếc 189,99 II Mn, Mo , Al Titan 337,28 II N b 324,20 II Nb Vanadi 310,23 II Fe, Mo, Nb, Ni 311,07 II Mn, Ti, Fe Ziriconi 343,82 II W A Các số I hoặc II trong cột phân loại vạch cho thấy vạch đã được phân loại theo một hệ thuật ngữ và được áp đặt cố định cho nguyên tử thông thường (I) hoặc cho nguyên tử đơn được ion hóa (II). B Sự gây nhiễu tùy tuộc vào loại máy quang phổ, sự tán sắc, sự lựa chọn vạch phổ và điều kiện kích thích và những gì đã liệt kê yêu cầu xác nhận dựa trên các mẫu đã chọn đặc biệt để chứng minh sự gây nhiễu còn nghi ngờ. Bảng 2 - Vạch phổ phân tích khác Nguyên tố Bước sóng, nm Ph â n loại vạch A Kh ả năng gây nhiễu B Asen 189,04 I V,Cr Cabon 165,81 I Đồng 224,26 I I Ni 324 , 75 I Mn, Nb Molipđen 202,03 II 281 , 62 II Mn Silic 212,415 II Mo, Ni, V, Cu, Nb A Các số I hoặc II trong cột phân loại vạch cho thấy vạch đã được phân loại theo một hệ thuật ngữ và được áp đặt cố định cho nguyên tử thông thường (I) hoặc cho nguyên tử đơn được ion hóa (II). B Sự gây nhiễu tùy tuộc vào loại máy quang phổ, sự tán sắc, sự lựa chọn vạch phổ và điều kiện kích thích và những gì đã liệt kê yêu cầu xác nhận dựa trên các mẫu đã chọn đặc biệt để chứng minh sự gây nhiễu còn nghi ngờ. Sự phóng điện của tụ điện có bộ hãm Điện dung, F 10 đ ế n 15 Điện cảm, H 50 đến 70 Điện trở, 3 đến 5 Điện thế, V 940 đến 1000 Cường độ, A,r-f 0,3 đến 0,8 Số lần phóng 60 CHÚ THÍCH 11 : Cần chú ý duy trì khi các giá trị thông số đã được xác định. Sự thay đổi điện thế nguồn điện cung cấp không vượt quá ± 5% và tốt nhất là giữ được ± 2%. 11.1.2. Mạch khởi đầu Thông số mạch khởi đầu phải thích hợp cho việc kích hoạt đều đặn quá trình phóng điện của tụ điện. Những sự sắp xếp sau là những định hướng cũ trước đây và những thiết bị tiên tiến có thể thay đổi từ các giá trị này: Điện dung, F 0,0025 Điện cảm, H vết Điện trở, 2,5 Pik điện thế, V 18 000 11.1.3. Các thông số điện khác Không có sẵn các bộ phận kích thích với các thông số chính xác như đã nêu trong 11.1.1 và 11.1.2, có thể sử dụng chúng với điều kiện là khi phân tích thực tế vẫn đạt được độ chính xác và tính đúng tương đương. 11.2. Điều kiện kích thích (Chú thích 12) Thông thường các phạm vi sau đây là thích hợp: Thời gian bơm argon, s 5 đến 15 Khoảng thời gian đợi, s 5 đến 20 Khoảng thời gian phơi, s 3 đến 30 Lưu lượng argon (Chú thích 13) f t 3 /h L/min Bơm 5 đến 45 2,5 đến 25 Đợi 5 đến 45 2,5 đến 25 Phơi 5 đến 45 2,5 đến 15 CHÚ THÍCH 12 : Lựa chọn kho ả ng thời gian đợi và phơi sau khi t ì m hiểu tốc độ hóa hơi trong quá trình kích thích mẫu. Đồng thời xác lập và duy trì không đổi các thông số này . CHÚ THÍCH 13 : Cần thiết một môi trường khi argon độ t i nh khiết cao tại khe hở phân tích. Phải loại bỏ tới mức thấp nhất những tạp chất phân tử khí nitơ, oxy, hidrocacbon hay hơi nước hoặc là có trong hệ thống khí hoặc là trong các mẫu được chuẩn bị không phù hợp. 11.3. Hệ thống điện cực Mẫu phân tích mang điện tích âm được coi như một điện cực. Điện cực đối kháng là một thanh tròn bằng vonfram tráng thori hoặc thanh bạc, đầu được gia công thành 90° hoặc một góc hình nón 120°. Sử dụng một khe hở phân tích hoặc là 3, 4, 5 mm (± 0,1 mm) Điều kiện một điện cực đối kháng có hai đến sáu lần kích thích sử dụng điều kiện thao tác như miêu tả trong 11.1 và 11.2. 11.4. Điện thế bộ nhân quang Độ nhạy của bộ nhân quang thường do nhà sản xuất máy quang phổ thiết lập và điều chỉnh trên cơ sở bước sóng riêng chọn lọc. CHÚ THÍCH 14 :Có thể quy định khoảng điện thế của anot đến catot đối với một ống đã cho là 650 V đến 1000 V dòng một chiều. Chọn một bộ nhân quang khác nếu trong khoảng thế này mà ống quá nhạy hoặc không nhạy lắm đối với phạm vi nồng độ của một nguyên tố. Có thể đọc trực tiếp điện thế trên tụ điện hoặc một số đo có thể thực hiện với kết quả đọc được bởi các hệ thống khác nhau mà hàm số tuyến tính hiệu suất hay hàm số logarit của điện thế có thể được hiện ra trên màn hình giống như một số tương đối hoặc như những số được hiệu chuẩn trực tiếp theo thuật ngữ phần trăm. 12. Hiệu chuẩn, tiêu chuẩn hóa và kiểm chứng 12.1. Hiệu chuẩn Sử dụng các điều kiện nêu trong 11.1-11.3, kích thích mẫu hiệu chỉnh và mẫu tiêu chuẩn điện thế theo một trình tự ngẫu nhiên, phân loại chúng lại băng những kích thích của bất kỳ vật liệu nào sử dụng như mẫu kiểm tra. (Có thể dùng một mẫu kiểm chứng như một mẫu hiệu chuẩn cho dù nó có vết cháy chỉ khi là mẫu kiểm chứng). Phải có ít nhất ba mẫu hiệu chuẩn cho mỗi nguyên tố, trải rộng phạm vi nồng độ yêu cầu. Kích thích từng mẫu hiệu chỉnh, mẫu tiêu chuẩn cũng như mẫu kiểm tra từ hai đến bốn lần và sử dụng giá trị trung bình. Nếu hệ thống máy quang phổ và phần mềm cho phép, lặp lại ít nhất hai lần các trình tự ngẫu nhiên khác nhau. Sử dụng giá trị trung bình của các số liệu cho từng điểm, xác định đường cong phân tích như đã chỉ dẫn trong ASTM E 158 và ASTM E 305. 12.2. Tiêu chuẩn hóa Thực hiện theo đề xuất của nhà chế tạo nêu ra, tiến hành tiêu chuẩn hóa ngay khi lắp đặt hoặc bất cứ thời điểm nào biết rõ hoặc nghi ngờ khi các giá trị đọc đã dịch chuyển. Thực hiện các hiệu chính cần thiết hoặc là điều chỉnh các bộ phận điều khiển trên thang đọc kết quả hoặc áp dụng những hiệu chính số học. Cần thực hiện việc tiêu chuẩn hóa bất cứ khi nào tiến hành kiểm tra và phải cho thấy được các giá trị đọc đã thoát khỏi sự kiểm soát thống kê. 12.3. Kiểm tra xác nhận Kiểm tra xác nhận là việc tiêu chuẩn hóa thiết bị có hiệu lực ngay sau mỗi đợt tiêu chuẩn hóa và khi có yêu cầu phù hợp với 12.3.2 12.3.1. Phân tích các mẫu kiểm chứng phù hợp với Điều 13. Nếu kết quả không rơi vào giữa các giới hạn kiểm soát đã thiết lập trong 12.4, thực hiện sự chuẩn hóa khác hoặc nghiên cứu tìm nguyên nhân thiết bị có thể bị trục trặc. 12.3.2 . Mỗi phòng thí nghiệm phải xác định tần suất kiểm chứng cần thiết dựa trên phân tích thống kê. Cứ mỗi khoảng thời gian 4 h đến 8 h là thực tế và phù hợp. Nếu kết quả không nằm trong giới hạn kiểm soát được xác lập trong 12.4, cần thực hiện một đợt chuẩn hóa và lặp lại sự kiểm chứng. Việc chuẩn hóa được lặp lại sao cho số liệu kiểm tra nằm trong giới hạn kiểm soát hoặc nghiên cứu tiếp theo đối với những vấn đề của thiết bị. 12.4. Kiểm soát chất lượng Xác lập giới hạn kiểm soát phù hợp với MNL 7A 5 , ASTM E 1329, hoặc các phương pháp kiểm soát chất lượng khác tương đương. 13. Kích thích và phép đo bức xạ 13.1. Đặt bề mặt đã chuẩn bị của mẫu trên giá kích thích sao cho việc kích thích sẽ tác động trên một vị trí cách mép mẫu khoảng 6 mm (1,4 in.) CHÚ THÍCH 15 : ở một số máy quang phổ, mẫu được kích thích đúng cách thường lộ ra một vòng tròn đen xung quanh vùng phát tia làm lõm xuống. Ở những thiết bị đó, một vết cháy trơn nhẵn, màu trắng, vân vải không có đặc trưng vòng đen cho thấy mẫu được kích thích không đúng cách. Tuy nhiên nếu sử dụng đĩa bo nitrua để đánh bóng cơ vùng kích thích của mẫu thì việc mẫu được kích thích đúng cách cũng không lộ ra vòng đen đó. 13.2. Kích thích mẫu lặp lại như lần đầu và báo cáo kết quả trung bình của các lần lặp lại. 14. Tính toán Sử dụng các giá trị trung bình nêu trong 13.2, từ đường cong phân tích vẽ trong 12.1, tính toán nồng độ các nguyên tố. 15. Độ chính xác và độ lệch 15.1. Độ chính xác Có đến 8 phòng thí nghiệm đã hợp tác thực hiện phương pháp thử này và đã nhận được thông tin được liệt kê như trong Bảng 3. Dữ liệu bổ sung đối với tính đa dạng của kết quả liên phòng thí nghiệm có được bằng cách phân tích ba mẫu vật trên cùng một loại vật liệu ở bảy phòng thí nghiệm phù hợp với điều kiện nguồn trong phương pháp này được trình bày trong Bảng 4. Các vật mẫu khác có thể lộ rõ các dạng kết quả lớn hơn hoặc nhỏ hơn khi sử dụng cùng một thiết bị cũng như cùng điều kiện kích thích. Bảng 3 - Thông tin thống kê (Phương pháp thử E415 Nghiên cứu mở rộng) Nguyên t ố Nồng độ trung bình Số phòng thí nghiệm Độ lặp lại, R 1 A Độ lặp l ạ i tư ơ ng đ ố i, % Độ tái lập, R 2 A Độ tái l ậ p tương đối ,% Nhôm 0,0669 7 0,004 5,98 0,025 34,7 0,0625 5 0,003 4,80 0,023 36,8 0,0212 7 0,005 23,6 0,011 51,9 S tibi 0,0038 2 0,0007 18,4 0,001 26,3 Asen 0,0415 6 0 , 005 12,0 0,0272 65,6 0,0144 6 0,007 48,6 0,0247 172 Bo 0,0063 7 0,0007 11.1 0,0011 17,5 0,0038 7 0,0007 18,4 0,0042 110 0,0006 7 0,0003 50,0 0,0009 150 Cacbon 1,054 7 0,053 5,03 0,108 10 , 2 0,507 7 0,025 4,93 0,061 12,0 0,033 7 0,025 75,8 0,042 127,0 Crôm 1,570 7 0,043 3,38 0,176 13,8 1,307 6 0,123 9,41 0,124 9,49 2,128 7 0,057 2,68 0,232 10,9 0,118 7 0,003 2,54 0,011 9,32 0,093 7 0 , 003 3,23 0,008 8,60 Coban 0,157 4 0,008 5,10 0,057 36,3 0,114 7 0,011 9,65 0,023 20,2 0,0086 8 0,0007 8,14 0,004 46,5 Đồng 0,345 7 0,025 5,75 0,039 8,97 0,150 7 0,009 6,00 0,026 17,3 0,054 7 0,008 14,8 0,022 40,7 Mangan 1,893 7 0,052 2 , 75 0,181 9,56 1,494 7 0,052 3,48 0,141 9,44 0,559 7 0 , 023 4,11 0,074 13,2 0,316 7 0,013 4,11 0,051 16,1 Molipden 0,561 7 0,012 2,14 0,168 29,9 0,325 7 0 , 008 2,46 0,037 11,4 0,147 7 0,005 3,40 0,016 10,9 Niken 4,796 6 0,275 5,73 0,691 14,1 2,208 7 0,112 5,07 0,164 7,43 0,180 6 0,012 6,67 0,022 12,2 0,108 7 0,006 5,56 0,010 9,26 0,0578 7 0,003 5,19 0,015 26,0 Niobi 0,076 7 0,007 9,21 0,010 13,2 0,0084 5 0,003 35,7 0,018 214 0,0078 5 0,003 38,5 0,014 179 Photpho 0,0775 7 0,005 6,45 0,017 21,9 00379 7 0,003 7,92 0.012 31,7 0,0129 7 0,003 24,2 0,009 72,6 Silic 1,063 7 0031 2,92 0,107 10,1 0,391 7 0 , 015 3,84 0,099 25,3 0,176 7 0006 3,41 0,035 19,9 Lưu huỳnh 0,0505 7 0,006 11,9 0,015 29,7 0,0209 7 0,005 28,9 0,007 33,5 0,0146 7 0,002 13,7 0,005 41,1 Thiếc 0,040 7 0,002 5,00 0,024 60,0 0,024 7 0,002 8,33 0,011 45,8 0,0056 7 0,001 17,9 0,007 125 Titan 0,190 7 0,024 12,6 0,045 23,7 0,029 7 0,004 13,8 0,017 58 , 6 0,0019 7 0,0007 36,8 0,002 105 Vanadi 0,279 7 0,007 2,51 0,041 14,7 0,091 7 0,002 2,22 0,015 16,5 0,0026 7 0,0002 7,69 0,002 76,9 Ziriconi 0,0439 5 0,006 13,7 0,009 20,5 0,0075 5 0,002 26,7 0,012 160 0,0025 5 0,001 40,0 0,008 320 A R 1 tương đương với r, ASTM E1601; R 2 tương đương với R, ASTM E1601. Bảng 4 - Tính đa dạng của kết quả giữa các phòng thí nghiệm riêng lẻ (NBS1262) Giá trị NBS của nguyên tố Nồng độ trung bình Phòng th í nghi ệ m Sai lệch tiêu chuẩn, RSD Sai lệch tương đối tiêu chuẩn, RSD Giá trị NBS của nguyên tố Nồng độ trung b ì nh Phòng thí nghi ệ m Sai lệch tiêu chuẩn, RSD Sai lệch tương đối tiêu chuẩn, RSD Nhôm 0,087 1 0,0032 3,70 Molipden 0,068 1 0,0012 1,46 0,095 0,0936 2 0,0047 5,03 0,068 0,0681 2 0,0040 5,91 0,0823 3 0,0083 10,10 0,0663 3 0,00173 2,60 0,0992 4 0 , 0030 3,01 0,069 4 0 , 00064 0,92 0,0999 5 0,0019 1,90 0,068 5 0,0011 1,60 0,095 6 0,0015 1,58 0,069 6 0 , 00068 0,98 0,0899 7 0,0012 1,36 0,0645 7 0,0005 0,73 Antimon ( Stibi) 0,0125 1 0,0018 14,40 Niken 1 không tr ị số không trị số không trị số 2 không tr ị số không trị số 0 , 59 0,597 2 0,0078 1,31 0,012 không trị số 3 không trị số không trị số 0 , 560 3 0,0069 1,22 không trị số 4 không trị số không trị số 0,589 4 0,0022 0,36 không trị số 5 không tr ị số không trị số 0 , 606 5 0,0097 1,60 0,0110 6 0,00031 2,85 0,589 6 0,00443 0,75 không trị số 7 không trị số không trị số 0,556 7 0,0027 0,49 Asen 0,060 1 0,0024 4,00 Nliobi 0,290 1 0,0120 4,10 0,076 không trị số 2 không trị số không trị số 0,29 0,292 2 0,0108 3,69 0,1085 3 0,0045 4,16 0,321 3 0,0098 3 , 06 không trị số 4 không trị số không trị số 0,292 4 0,0037 1,26 0,0718 5 0,0029 4,00 0,289 5 0,0137 4,70 0,0871 6 0,00243 2,79 0,283 6 0,0059 2,08 0,0784 7 0,0021 2,64 0,236 7 0,0042 1,58 Bo 0,0026 1 0,00040 15,4 Photpho 0,0414 1 0,0022 5 , 30 0,0025 0,00174 2 0,00043 24,68 0 , 042 0 , 0355 2 0,00144 4 , 04 0,00130 3 0,0003 10,13 0,0414 3 0 , 0012 2 , 85 0,00257 4 0 , 00009 3,50 0,0394 4 0 , 00039 1,00 0,00303 5 0,00014 4,60 0,040 5 0,0014 3,50 0 , 00242 6 0,00007 2,89 0,0369 6 0 , 00063 1,72 0,0028 7 0,0001 2,23 0,0342 7 0 , 0004 1,30 Cacbon 0 , 160 1 0,0080 5,00 Slic 0,403 1 0,0046 1,14 0,16 0,164 2 0 , 0094 5,76 0 , 39 0, 392 2 0,0058 1,49 0,158 3 0,0046 2 , 92 0,393 3 0,0126 3,21 0,162 4 0 , 0022 1,37 0 , 398 4 0,0030 0,75 0,159 5 0,007 4,40 0,389 5 0,0059 1,50 0,1 59 6 0 , 0037 2,29 0,437 6 0,0032 0 , 73 0 , 162 7 0 , 0038 2,24 Crôm 0,296 1 0,0048 1,62 Lưu huỳnh 0,0376 1 0,0020 5,30 0,30 0 , 300 2 0,0038 1,28 0,038 0,0404 2 0,00239 594 0,309 3 0 , 0039 1 , 26 0,0363 3 0,00118 2,85 0 , 302 4 0, 0015 0,49 0 , 0387 4 0,00103 2,65 0 , 300 5 0,00 32 1 , 10 0 , 0392 5 0,0014 3,50 0,304 6 0 , 00220 0,72 0,0376 6 0,00132 3,51 0, 298 7 0,0020 0 , 68 0 , 0375 7 0,0014 3,78 Coban 0,299 1 0,0054 1,80 Thi ế c 0,0164 1 0 , 00067 3,75 0 , 30 0,302 2 0,0044 1 , 45 0,016 0 , 0157 2 0 , 00048 3 , 08 0,252 3 0,0137 5,45 0,0207 3 0 , 00046 2 , 21 0,304 4 0,0020 0,66 0,0178 4 0,00072 4,04 không trị số 5 không trị s ố kh ô ng tr ị s ố 0,0158 5 0,0026 2,90 0,299 6 0,00597 2,00 0 , 016 6 0,00044 2 , 77 0, 3038 7 0,0029 0,97 0,0175 7 0,0004 2,27 Đồng 0,499 1 0,0116 2,32 Titan 0,079 1 0,0043 5,44 0,50 0,502 2 0,0098 1,95 0,084 0,0 89 2 0,0025 2,81 0 , 494 3 0 , 0212 4 , 28 0,0899 3 0,000324 3,60 0,505 4 0 , 00346 0,69 0,091 4 0,0011 1,17 0,496 5 0 , 012 2 , 40 0,0882 5 0,0005 1 , 30 0,499 6 0 , 00852 1,71 0,085 6 0,00135 1,59 0,534 7 0 , 0099 1 , 85 0,1073 7 0,0017 1 , 55 Mangan 1,056 1 0,0092 0,87 Vanadi 0,040 1 0 , 00037 0,92 1,04 1,00 2 0 , 0081 0,81 0,041 0 , 0402 2 0 , 00054 1 , 34 1 , 10 3 0 , 0143 1 , 29 0 , 0410 3 0,0010 2,43 1,050 4 0 , 0072 0,69 0,0413 4 0,00022 0,52 1,038 5 0,015 1,50 0,0387 5 0 , 0005 1,30 1,0 16 6 0 , 0117 1 , 15 0 , 039 6 0,00036 0,92 1,038 7 0,0087 0,84 0 , 0458 7 0 , 0004 0 , 78 Ziriconi 0 , 192 1 0,0089 4 , 70 Ziriconi 0,197 5 0,0081 4 , 20 0 , 19 không trị s ố 2 không trị số kh ô ng t rị số 0,19 0,173 6 0 , 00495 2 , 863 0,305 3 0,0177 5,81 0,1941 7 0 , 0070 3 , 611 0 , 187 4 0,0084 2,58 A Sai lệch tiêu chuẩn được tính như sau: s = Trong đó: d Chênh lệch của một lần xác định so với trung b ì nh N Số lần xác định. B Sai lệch tiêu chuẩn tương đối (RSD) được tính như sau: RSD = ( 100) Trong đó: s Sai lệch tiêu chuẩn Nồng độ trung b ì nh 15.1.1. Độ chính xác đối với canxi và nitơ Có tới tám phòng thí nghiệm đã hợp tác trong việc thực hiện phương pháp thử nghiệm này và thu được số liệu chính xác được tóm tắt trong Bảng 5. Có thể tính một giá trị gần đúng đối với chỉ số của độ tái lập dự đoán, R trong phạm vi 0% đến 0,0030 % từ công thức sau trong đó mức canxi dự tính là: R = (1) 15.1.2. Đối với nitơ, chỉ số của độ tái lập R có một giá trị gần đúng 0,0020 đi qua phạm vi 0% đến 0,0015 % nitơ. CHÚ THÍCH 16: Số liệu thử nghiệm của liên hiệp phòng thí nghiệm được tổng hợp trong Bảng 5 và Bảng 6 được tính theo ASTM E 1601. 15.2. Độ xê dịch Với ít nhất ba mẫu được phân tích trước hết bằng phương pháp hóa học tại nhiều phòng thí nghiệm theo đúng các điều kiện của phương pháp thử này. Các số liệu được nêu trong Bảng 7 (Chú thích 16). 15.2.1. Độ xê dịch đối với Canxi và nitơ Độ lệch của phương pháp này đối với tại những mức nồng độ nhất định có thể đánh giá bằng cách so sánh các giá trị chuẩn đã được công nhận với trung bình số học có được từ kết quả thử nghiệm của liên hợp phòng thí nghiệm (xem Bảng 6). 16. Dấu hiệu quy ước 16.1. Thép cacbon, thép hợp kim thấp; phát xạ quang học; phân tích quang phổ. Bảng 5 - Thông tin thống kê đối với Canxi và Nitơ Vật liệu thử S ố phòng thí nghiệm T ì m được SD nhỏ nhất ( S M ASTM E 1601) Tính tái lập SD (S R , ASTM E 1601) Chỉ số tính tái lập (R, ASTM E 1601) R rel % Canxi C 6 0,00020 0,000021 0,000175 0,00049 250 G 7 0,00036 0,000025 0,000181 0,00051 139 H 8 0,00106 0,000075 0,000210 0,00059 55,7 F 8 0,00118 0,000134 0,000249 0,00070 59,0 D 8 0,00149 0,000135 0,000231 0,00065 43,3 J 8 0,00186 0,000129 0,000298 0,00083 45,0 A 8 0,00201 0,000119 0,000218 0,00061 30,3 I 8 0,00207 0,000064 0,000181 0,00051 24,4 B 8 0,00267 0,000182 0,000328 0,00092 34,4 E 8 0 , 00288 0,000258 0,000436 0,00122 42,5 Nitơ C 8 0,00125 0,000143 0,000781 0,00218 175 E 8 0,00400 0,000169 0,000787 0,00220 55,7 F 8 0,00478 0,000175 0,000779 0,00218 45,6 H 8 0,00509 0,000157 0,000684 0,00192 37,6 G 8 0,00751 0,000247 0,000715 0,00200 26,7 D 8 0,00817 0,000218 0,000650 0,00182 22,2 B 8 0,00977 0,000264 0,000587 0,00164 16,8 A 8 0,001289 0,000239 0,000603 0,00169 13,1 I 8 0,01364 0,000264 0,000813 0,00228 16,7 Bảng 6 - Thông tin độ xê dịch đối với canxi và nitơ Vật liệ u thử Giá trị thực giả định, % Giá trị quang phổ trung bình, % Chênh lệch, % Nhận diện vật liệu hoặc (SD) Độ không đ ả m bảo Miêu tả thép hợp kim thấp Canxi C 0,00027 0,00020 - 0,00007 BS CA4A 0,00004 đúc khuôn kim loại G 0,0004 0,00036 - 0,00004 BS CCS1 (0,00005) qua gia công H 0,0011 0,00106 - 0,00004 ST 06 (0,00013) qua gia công F 0,0014 0,00118 - 0,00022 BS 58G (0,00019) qua gia công D 0,0016 0,00149 -0,00011 BS54D (0,00015) qua gia công J 0,0021 0,00186 - 0,00024 ST 08 (0,00014) qua gia công A 0,0018 0,00201 -0,00021 BS CA1A (0,0003) đúc khuôn kim loại I 0,0022 0,00207 - 0,00003 ST 07 (0,0002) qua gia công B 0,0029 0,00267 - 0,00023 BS CA2A (0,0003) qua gia công E 0 , 0033 0 , 00288 - 0,00042 BS CSN 2D (0,0003) qua gia công Nitơ C 0,0011 0,00125 -0,00015 BS 54D (0,0003) qua gia công E 0,0036 0,00400 - 0,00040 BS XAAS (0,00025) qua gia công F 0,0044 0,00478 - 0,00038 BS XCCS (0,00025) qua gia công H 0,0056 0,00509 -0,00051 BS XCCV (0,00024) qua gia công G 0,0074 0,00751 - 0,00009 BS XCCT (0,0002) qua gia công D 0,0087 0,00817 - 0,00053 BS 56G (0,0004) qua gia công B 0,0106 0,00977 - 0,00083 BS CA4A (0,0007) đúc khuôn kim loại A 0,0135 0.01289 -0,00061 BS CA1A (0,00075) đúc khuôn kim loại I 0,0136 0,01364 - 0,00004 BS46A (0,00038) qua gia công Bảng 7 - Số liệu về độ dịch chuy ển Nguyên tố Giá trị thực giả định,% Giá trị quang phổ trung bình, % Số lượng phòng thí nghiệm Sai lệch so với giá trị thực giả định, % Nhôm 0,04 0,038 4 0,00 0,058 0,062 4 +0,004 Bo 0,007 0,006 7 -0,001 Cacbon 0,073 0,072 5 -0,001 0,22 0,21 5 -0,01 0,50 0,51 7 +0,01 0,67 0,66 5 -0,01 Crom 0,05 0,05 5 0,00 0,08 0,09 7 +0,01 0,37 0,35 5 -0,02 085 085 3 -0,00 1,51 1,57 7 +0,06 Đồng 0,016 0,017 3 +0,001 0,056 0,054 7 -0,002 0,070 0,065 3 -0,005 0,101 0,098 3 -0,003