TCVN6002:1995

TIÊU CHUẨN VIỆT NAM TCVN 6002:1995 ISO 6333: 1986 CHẤT LƯỢNG NƯỚC - XÁC ĐỊNH MANGAN. PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG DÙNG FOMALDOXIM Water quality - Determination of manganese - Formaldoxime spectrometric method Mở đầu Khi nước có chứa oxi, hầu hết mangan tồn tại dưới các dạng không tan, thường liên kết với các vi sinh vật và tạo phức, thí dụ với axit humic. Nếu nước không chứa oxi hoặc có môi trường axit mạnh, tất cả mangan tồn tại ở dạng hòa tan. 1. Phạm vi áp dụng Tiêu chuẩn này đưa ra phương pháp trắc quang dùng fomaldoxim để xác định tổng lượng mangan (gồm mangan hòa tan, huyền phù và mangan liên kết với các chất hữu cơ) trong nước mặt và nước uống. Phương pháp này dùng để xác định mangan trong khoảng nồng độ từ 0,01mg/l đến 5mg/l. Những nồng độ mangan lớn hơn 5mg/l cũng có thể xác định được sau khi pha loãng mẫu thích hợp. Các yếu tố cản trở được nêu ở mục 8. Chú thích: Phương pháp này không áp dụng cho các loại nước bị ô nhiễm cao như nước thải công nghiệp. 2. Nguyên tắc Thêm dung dịch fomaldoxim vào mẫu thử và đo qang phức màu đỏ da cam ở bước sóng khoảng 450nm. Nếu mangan tồn tại dưới dạng huyền phù hoặc liên kết với các hợp chất hữu cơ, cần phải xử lí trước để chuyển mangan thành dạng phản ứng được với fomaldoxim. Phức chất mangan foinaldoxim bền ở pH giữa 9,5 và l0,5 và cường độ mẫu tỉ lệ với lượng mangan có trong dung dịch. Quan hệ tuyến tính giữa nồng độ hấp thụ đạt tới nồng độ mangan 5 mg/l. Hấp thụ cực đại ở khoảng 450mn (hệ số hấp thụ mol là 11 x 103 l/mol.cm). 3. Thuốc thử Cảnh báo - Các thuốc thử nêu ở 3.4, 3.5.l và 3.5.3. là những chất độc hại đặc biệt. Phải làm việc với các chất này trong tủ hút rrănh ăn hoặc hít phải hơi của chúng và phải bảo vệ mắt, mặt và tay cẩn thận. Phải dùng găng tay và kính các chất này bám vào da, phải rửa ngay và rửa kĩ. Hít phải hơi fomaldehyt và fomaldoxim sẽ gây kích thích mạnh và phù nề phần trên của bộ máy hô hấp. Trong phân tích, chỉ dùng các thuốc thử tinh khiết phân tích, nước đã qua trao đổi ion hoặc nước cất bằng thiết bị thủy tinh mà lượng vết mangan càng thấp càng tốt. 3.1. Chất oxi hóa Dùng kali pesunfat (K2S2O8) hoặc natn pesunfat (Na2S208) 3.2. Natri sunfit khan (Na2SO3) 3.3. Dung dịch EDTA 0,24 mol/l, dùng muối tetranatri Hòa tan 90g dinatri EDTA dihidrat (Na2EDTA.2H2O) và 19 g natri hidroxit (NaOH) trong nước và pha loãng thành 1000ml. Cách khác là hòa tan l09g tetranatri EDTA tetrahidrat (Na4EDTA.4H2O) hoặc tetra natn (C10H12N2NNa4O8.2H2O) trong nước và pha loãng đến 1000ml. 3.4. Dung dịch fomaldoxim Hòa tan 10g hidroxylamoni clorua (NH3OHCL) trong khoảng 50ml nước. Thêm 5ml dung dịch metanal 35% (khối lượng/khối lượng) (HCHO) (fomandehyd) (d-1,08 g/ml) và pha loãng bằng nước đến l00ml. Giữ dung dịch trong bình ở nơi tối và mát. Dung dịch bền ít nhất một tháng. 3.5. Dung dịch hidroxylamoni clorua/amoniac 3.5.1. Dung dịch hidroxylamoni clorua (NH3oHc/), 6mol/l Hòa tan 42g hidroxylamoni clorua trong nước và pha loãng thành l00ml. 3.5.2. Dung dịch amoniac (NH3) 4,7 mol/l. Dùng nước pha loãng 70ml amoniac đặc (d = 0,91 g/ml) thành 200ml. 3.5.3. Pha chế Trộn hai thể tích bằng nhau của (dung tích amoniac (3.5.2) và dung dịch hidroxylamoni clorua (3.5.l). 3.6. Dung dịch amoni sắt (II) sunfat hexahidrat [(NH4)2Fe (SO4).6H2O700 mg/l. 3.6.1. Axit sunfuric (H2SO4 3 mol/l. Thêm từ từ 170ml axit sunfuric đặc (d = 1,84 g/ml) vào 750ml nước. Để nguội rồi pha loãng thành l000ml. Dung dịch này có bán sẵn (H2SO4 d = l,19 g/ml). 3.6.2. Pha chế Hòa ta 700mg amoni sắt (II) sunfat hexahidrat trong nước, thêm 1ml axit sunfric (3.6. l) và pha loãng thành 1000ml: 3.7. Dung dịch natri hidroxit (NaOH) - 4mol/l Hòa tan 160g natri hidroxit trong nước và pha loãn thành l000ml. 3.8. Dung dịch chuẩn mangan, tương đương với 100mg Mn/l. Hòa tan 308mg mangan sunfat monohidrat (MnSO4.H2O) vào nước trong bình định mức dung tích 1000ml. Thêm l0ml axit sunfuric (3.6.1) rồi định mức bằng nước và lắc đều lml của dung dịch chuẩn này chứa 0,lmg Mn. Có thể dùng dung dịch chuẩn có bán sẵn. 4. Thiết bị, dụng cụ Thiết bị thông thường trong phòng thí nghiệm, và các thiết bị sau: 4.1. Máy trắc quang, có bộ lọc biến đổi liên tục (dùng lăng kính hoặc cách tử) hoặc gián đoạn (dùng lọc sáng giải hẹp) để đo được độ hấp thụ ở khoảng 450nm, được trang bị các cu-vét có chiều dài truyền quang đến l00mm (để đo các nồng độ mangan nhỏ hơn 0,3 mg/l) và l0mm (để đo các nồng độ mangan trên 0,3 mg/l). 4.2. Bình thủy tinh, dung tích l00ml, nút nhám có kẹp kim loại hoặc nút vặn bằng chất dẻo không màu, thích hợp cho quy trình hấp (autoclave). 4.3. Nồi hấp hoặc nồi áp lực, có khả năng duy trì nhiệt độ 1200C và áp lực 200kPa. Chú thích: Mọi dụng cụ thủy tinh, bình lấy mâu cần được rửa bằng axit clohidric khoảng 1 mol/l (HCb và dùng nước tráng sạch trước khi dùng. 5. Lấy mẫu và mẫu Cảnh báo - Cần hết sức cẩn thận khi axit hóa mẫu, đề phòng có thể có khí độc bay ra. Lấy mẫu vào bình polyetylen, polyvinyl clorua hoặc thủy tinh và axtt hóa mẫu bằng axit sunfuric (3.6.1) đến pH khoảng 1, nhưng không nhỏ hơn l. Việc axit hóa nhằm giảm sự hấp phụ mangan lên thành bình đồng thời tạo điều kiện hòa tan các dạng keo và kết tủa của mangan. 6. Cách tiến hành 6.1. Phần mẫu thử Phần mẫu thử là 50ml mẫu đã axit hóa, chứa ít hơn 0,25mg mangan (5 mg/l), hoặc một thể tích mẫu nhỏ hơn và được pha loãng thành 50ml. 6.2. Chuẩn bị dung dịch thử Nếu mangan tồn tại ở dạng huyền phù hoặc liên kết với chất hữu cơ, thêm 225  25mg chất oxi hóa (3.1) vào phần mẫu thử (6.1). Oxi hóa có thể thực hiện bằng một trong hai cách: a) Hấp hỗn hợp đựng trong bìmh (4.2) trong 30 phút, để nguội và thêm khoảng 0,5g natri sunfit (3.2) để khử chất oxi hóa dư; b) Đun sôi hỗn hợp trong bình nón hoặc cốc dung tích l00ml khoảng 40 phút; để nguội và chuyển hỗn hợp vào blnh định mức 50ml, thêm nước đến vạch và thêm khoảng 0,5g natri sunfit (3.2) để khử chất oxi hóa dư. Nến hấp nếu mẫu chứa axit humic. Nếu không thể tiến hành phân tích nguy, mẫu vừa chuẩn bị có thể để qua đêm. Chú thích: Màu và vẫn đục bị phá hủy hoàn toàn trong giai đoạn xử lí trước. Nếu thực tế cho thấy giai đoạn xử lí trước là không cần thiết, như đa số trường hợp mẫu nước uống, thì có thể bỏ qua. 6.3. Mẫu trắng Làm một mẫu trắng song song với mẫu thật bằng cách thay phần mẫu thử bằng 50ml nước cất. Nếu hấp thụ của mẫu trắng khác nhiều so với hấp thụ ngoại suy của thành phần "không" (6.4.4) thì cần phải xem xét lại lí do của sự khác nhau đó. 6.4. Chuẩn hóa 6.4.1. Chuẩn dãy dung dịch chuẩn Dãy A: 0 đến 0,50 mg/l mangan. Pha loãng 20  0,2ml dung dịch mangan tiêu chuẩn (3.8) thành l000ml bằng nước trong bình định mức dung tích 1000ml. Lấy 0; l0; 20; 30 và 40ml dung dịch mangan vừa pha loãng vào 5 bình định mức dung tích 50ml rồi thêm nước đến vạch. Được dãy dung dịch chuẩn 0; 0,l; 0,2; 0,3 và 0,4 mg/l mangan. Dãy B: 0 đến 5 mg/l mangan. Pha loãng 200  2ml dung dịch mangan tiêu chuẩn (3.8) thành l000ml bằng nước trong bình mức dung tích l000ml. Lấy 0, l0, 20, 30 và 40ml dung dịch vừa pha loãng vào 5 bình định mức dung tích 50m.l rồi thêm nước đến vạch. Được dãy dung dịch chuẩn 0, 1, 2, 3 và 4 mg/l mangan. 6.4.2. Hiện màu Thêm 1ml dung dịch amoni sắt (II) sunfat (3.6) và 2ml dung dịch EDTA (3.8) vào từng dung dịch chuẩn vừa pha ở trên. Sau khi lắc đều, thêm lml dung dịch fomaldoxim (3.4) và lập tức thêm 2ml dung dịch natri hidroxit (3/7). Lắc kĩ các dung dịch và để yên 5 đến l0 phút, sau đó vừa lắc thêm 3ml dung dịch hidroxylamoric clorua/amoniac (3.5) rồi để yên ít nhất l giờ. 6.4.3. Đo quang Trong khoảng l đến 4 giờ sau khi hiện màu, đo hấp thụ của các dung dịch bằng máy trắc quang ở 450nm, dùng nước làm so sánh. Với các dung dịch dãy A dùng cuvét l00mm (0 đến 0,5 mg/l mangan), với các dung dịch dãy B dùng cuvét l0mm (0 đến 5 mg/l mangan). 6.4.4. Vẽ đường chuẩn Mỗi dãy dung dịch chuẩn một đường chuẩn, nồng độ mangan tính bằng mg/l đặt trên trục hoành, độ hấp thụ tương ứng đặt trên trục tung. Đường chuẩn cần phải thẳng. Hệ số chuẩn hóa là nghịch đảo độ dốc của đường chuẩn. Điểm đường chuẩn cắt trục tung cho biết giá trị hấp thụ ngoại suy của thành phần "không" của dãy các dung dịch cần chuẩn hóa. Hệ số chuẩn hóa cũng có thể được tính toán bằng giải tích chuỗi. 6.4.5. Kiểm tra đường chuẩn Để bảo đảm độ lặp lại tốt cần định kì kiểm tra đường chuẩn, nhất là khi dùng các thuốc thử mới pha. 6.5. Xác định 6.5.1. Hiện màu Thực hiện như mục 6.4.2 nhưng dùng phần mẫu thử (6.2) thay vì dùng các dung dịch chuẩn. Nếu mẫu thử đã được xử lí trước (xem 6.2), tăng lượng natri hidroxit (3.7) từ 2ml lên 2,5ml. 6.5.2. Đo quang Xem 6.4.3. 7. Tính toán kết quả 7.1. Tính toán Nồng độ mangan, CMn tính bằng mg/l, được tính theo công thức: C Mn = f(A1 – A 0 )g Trong đó: f là hệ số chuẩn hóa tương ứng với đường chuẩn đã chọn và được tính như đã nêu ở mục 6.4.4, mg/l; A1 là độ hấp thụ của dung dịch mẫu cần phân tích (6.5.2); A0 là độ hấp thụ ngoại suy của thành phần “không” (6.4.4); g là một hệ số được tính theo công thức: V1 là thể tích của phần mẫu thử, ml (ở đây là 50ml); V2 là thể tích phần mẫu hút ra, rồi pha loãng thành 50ml nếu có. Chú thích: Thể tích axit thêm vào mẫu (mục 5) cần đưa vào tính toán. Báo kết quả: a) Nồng độ mangan từ 0,01 đến l mg/l, ghi kết quả chính xác đến 0,01 mg/l. b) Nồng độ mangan lớn hơn l mg/l, ghi kết quả chính xác đến 0,1 'mg/l. 7.2. Độ chính xác Xem bảng. 8. Các yếu tố cản trở 8.1. Ion sắt (II) tạo phức màu tím với fomaldoxim và cản trở việc xác định mangan. Thêm EDTA (3.3) và hidroxylamoni clorua/amoiac (3.5) làm giảm cản trở này. Tuy nhiên, cách tốt nhất để loại trừ ảnh hưởng này là thêm một lượng chính xác, như nhau ion sắt (II) (dùng amoni sắt (II) sunfat) vào các dung dịch chuẩn, mẫu trắng và mẫu thử. 8.2. Coban ở nồng độ l mg/l gây kết quả tương đương với 40g Mn/l. 8.3. Nồng độ ion phophat trên 2 mg/l (tính theo P) làm thấp kết quả nếu dung dịch chứa canxi. 8.4. Canxi và magie có mặt đồng thời với tồng nồng độ trên 300 mg/l làm cao kết quả. 8.5. Nếu dung dịch bị đục sau khi .tạo thành phức màu, có thể li tâm trước khi đo quang(6.4.3). 9. Báo cáo kết quả Báo cáo kết quả gồm những thông tin sau: a) Trích dẫn tiêu chuẩn này; b) Mô tả mẫu; c) Phương pháp sử dụng; d) Phương pháp và kết quả trừ ảnh hưởng cản trở; e) Những hiện tượng bất thường trong quá trình xác định; f) Những thao tác không có trong tiêu chuẩn này, hoặc được xem như tự chọn. Bảng 1- Độ lặp lại của phương pháp (Số liệu lấy từ kết quả liên quan phòng thí nghiệm, 1982) Nồng độ mangan (mg/l) Phòng thí nghiệm Số các kết quả Giá trị trung bình (mg/l) Độ lệch chuẩn (mg/l) 0,050 0,100 0,100 0,500 1,000 1,000 2,000 2,000 4,000 4,000 B A B B A B A B A B 30 30 30 30 30 30 30 30 30 360 0,049 0,12 0,099 0,497 1,01 1,001 1,99 2,055 4,02 4,198 0,0035 0,025 0,0021 0,0085 0,04 0,0091 0,035 0,0111 0,047 0,1333