TCVN8967:2011

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 8967:2011 (ASTM D 6052 – 97) về Chất thải - Phương pháp chuẩn bị và phân tích nguyên tố trong chất thải nguy hại thể lỏng bằng phổ huỳnh quang tán xạ năng lượng tia X TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 8967:2011 ASTM D 6052 – 97 CHẤT THẢI – PHƯƠNG PHÁP CHUẨN BỊ VÀ PHÂN TÍCH NGUYÊN TỐ TRONG CHẤT THẢI NGUY HẠI THỂ LỎNG BẰNG PHỔ HUỲNH QUANG TÁN XẠ NĂNG LƯỢNG TIA X Standard test method for preparation and elemental analysis of liquid hazardous waste by energy-dispersive X-ray fluorescence Lời nói đầu TCVN 8967:2011 được xây dựng trên cơ sở chấp nhận hoàn toàn tương đương với ASTM D 6052-97 đã được xem xét và phê duyệt lại năm 2008 Standard test method for preparation and elemental analysis of liquid hazardous waste by energy-dispersive X-ray fluorescence với sự cho phép của ASTM quốc tế, 100 Barr Harbor Drive, West Conshohocken, PA 19428, USA. Tiêu chuẩn ASTM D 6052-97 thuộc bản quyền ASTM quốc tế; TCVN 8967:2011 do Ban kỹ thuật Tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC 200 Chất thải rắn biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố. CHẤT THẢI – PHƯƠNG PHÁP CHUẨN BỊ VÀ PHÂN TÍCH NGUYÊN TỐ TRONG CHẤT THẢI NGUY HẠI THỂ LỎNG BẰNG PHỔ HUỲNH QUANG TÁN XẠ NĂNG LƯỢNG TIA X Standard test method for preparation and elemental analysis of liquid hazardous waste by energy-dispersive X-ray fluorescence 1. Phạm vi áp dụng 1.1. Tiêu chuẩn này quy định phương pháp xác định các nồng độ nguyên tố vết và nguyên tố chính có trong chất thải nguy hại thể lỏng (LHW) bằng phổ huỳnh quang tán xạ năng lượng tia X (EDXRF). 1.2. Tiêu chuẩn này đã sử dụng thành công trên nhiều mẫu nước và LHW hữu cơ để xác định các nguyên tố sau: Ag, As, Ba, Br, Cd, Cl, Cr, Cu, Fe, Hg, I, K, Ni, P, Pb, S, Sb, Sn, TI, V, và Zn. 1.3 Tiêu chuẩn này có thể áp dụng cho các nguyên tố khác (Si-U) không nêu trong 1.2. 1.4 Tiêu chuẩn này không đề cập đến các quy tắc an toàn liên quan đến việc áp dụng tiêu chuẩn. Người sử dụng tiêu chuẩn này phải có trách nhiệm lập ra các quy định thích hợp về an toàn và sức khỏe, đồng thời phải xác định khả năng áp dụng các giới hạn quy định trước khi sử dụng. 2. Tài liệu viện dẫn Các tài liệu viện dẫn sau là cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất (bao gồm cả các sửa đổi). ASTM C 982, Guide for components for energy-dispersive X – ray fluorescence (XRF) systems (Hướng dẫn lựa chọn các bộ phận cấu thành cho các hệ thống huỳnh quang tán xạ năng lượng tia X) ASTM Data Series DS 46, X-ray emission wavelengths and KeV tables for nondiffiractive analysis (Các bước sóng phát xạ tia X và các bảng KeV đối với các phép phân tích không nhiễu xạ). 3. Tóm tắt phương pháp 3.1. Một phần nhôm hoạt tính đã định lượng và mẫu được trộn trong bình trộn và lắc cho đến khi được trộn đều hoàn toàn. Hỗn hợp mẫu này được chuyển vào cốc đựng mẫu dùng một lần và được đặt trong máy quang phổ để phân tích. 3.2. Các vạch phổ phát xạ K sử dụng cho các nguyên tố Si-Ba. 3.3. Các vạch phổ phát xạ L sử dụng cho các nguyên tố có số nguyên tử lớn hơn Ba. 4. Ý nghĩa và ứng dụng Phương pháp phân tích nguyên tố trong chất thải nguy hại thể lỏng này quan trọng trong quản lý và các yêu cầu đặc thù của các quá trình xử lý. Phương pháp này cung cấp cho người sử dụng một phương pháp chính xác, nhanh để xác định nguyên tố dạng vết và nguyên tố chính. 5. Cản trở 5.1. Chồng phổ (Giải chập) 5.1.1. Mẫu có chứa hỗn hợp các nguyên tố thường thể hiện vạch phát xạ tia X chồng lên nhau. Các loại detector Si (Li) thường cung cấp độ phân giải đủ cao để giảm thiểu các ảnh hưởng chồng phổ. Trong trường hợp khi có sự chồng vạch phát xạ, có các kỹ thuật phù hợp xử lý pic để chiết tách cường độ phát xạ chất phân tích đã điều chỉnh. Ví dụ, PbLα “chồng vạch lên AsKα”. Vạch PbLβ có thể được xử dụng để khắc phục hiện tượng chồng này và các vạch AsK sau đó được phân giải từ hiện tượng chồng PbLα. Đối với các nguyên tố cụ thể các vạch thực tế được sử dụng phải là các vạch làm giảm thiểu hiện tượng chồng phổ. Tham khảo các hướng dẫn của nhà sản xuất EDXRF về giải chập của phổ. Xem các thông tin chi tiết tại ASTM Data Series DS 46 về sự chồng vạch tiềm ẩn. 5.2. Nhiễu nền (Hồi quy) 5.2.1. Nhiễu nền trong phép đo của các mẫu chất thải nguy hại thể lỏng (LHW) “như đã nhận” khi sử dụng EDXRF đã từng là hạn chế về nguyên tắc trong việc xây dựng và sử dụng rộng rãi thiết bị kỹ thuật này. Sử dụng các nguyên tắc XRF đã hiểu rõ để kiểm soát các ảnh hưởng của nền, ví dụ, pha loãng và cải tiến nền mẫu bằng cách sử dụng lithi borat nóng chảy và bổ sung chất hấp thụ nặng, thì nền có thể được ổn định. Sử dụng nhôm nung chảy và các nguyên tắc nêu trên thì các nền sẽ được ổn định cho các phép phân tích EDXRF. 5.2.2. Khoảng đáp ứng của phương pháp này phải là tuyến tính về phương diện các nguyên tố cần phân tích và về phương diện kiểm soát ngưỡng hành động, quản lý chúng hoặc các quá trình của chúng, hoặc cả hai. Những biến động lớn về nồng độ của nguyên tố hoặc nền, hoặc cả hai, các thành phần có trong mẫu LHW có thể dẫn đến đáp ứng cường độ tia X không tuyến tính tại các nồng độ tăng cao của nguyên tố. 6. Thiết bị, dụng cụ 6.1. Máy quang phổ huỳnh quang tán xạ năng lượng tia X , có khả năng đo các bước sóng của các nguyên tố nêu trong 1.2. Tham khảo thêm ASTM Guide C 982 về tiêu chuẩn kỹ thuật của hệ thống. 6.2. Cân phân tích , có khả năng cân chính xác đến 0,001 g. 7. Thuốc thử và vật liệu 7.1. Độ tinh khiết của thuốc thử : Trong tất cả các phép thử, sử dụng hóa chất cấp thuốc thử. Nếu không có quy định riêng, thì sử dụng các hóa chất có độ tinh khiết tương đương nhưng không được làm giảm độ chính xác của phép thử. 7.2. Độ tinh khiết của nước : Nếu không có các quy định khác, thì nước đề cập đến trong tiêu chuẩn này là nước thuốc thử, loại II như quy định trong TCVN 2117 (ASTM D 1193). 7.3. Nhôm ôxit, Al 2 O 3 Được nung trước ở nhiệt độ 1500 o C, khoảng 100 mesh đến 125 mesh. 7.4. Dung dịch tiêu chuẩn hấp thụ nguyên tử nền hữu cơ hoặc nước (AAS), 1000 mg/l đối với các nguyên tố Ag, As, Ba, Cd, Cr, Cu, Fe, Hg, K, Ni, Pb, Sb, Se, Sn, TI, V, và Zn. Các dung dịch tiêu chuẩn đối với các nguyên tố không liệt kê trên đây có thể mua sẵn. CHÚ THÍCH 1: Các dung dịch tiêu chuẩn AAS thường được biểu thị theo các đơn vị khối lượng/thể tích. Khối lượng riêng của các dung dịch này có thể coi là đồng nhất (có nghĩa là 1) do đó chúng có thể được xem xét theo % khối lượng/khối lượng. 7.5. 1-brom naphtalen, triclobenzen, axit iôt benzoic, trietyphophat và dithiodiglycol là các chuẩn được khuyến nghị cho các nguyên tố Br, Cl, I, P, và S. 7.6. Polyethyenglycol khối lượng phân tử thấp (PEG 400 hoặc tương đương) hoặc nước được sử dụng để chuẩn bị cho phép thử trắng. 7.7. Chai nắp xoáy, tròn, miệng rộng polyethylen có khối lượng riêng cao (HDPE), dung tích từ 50 mL đến 60 mL. 7.8. Bi trộn , đường kính xấp xỉ 1 cm, được làm bằng thép không gỉ hoặc tương đương. CHÚ THÍCH 2: Có thể xảy ra nhiễm bẩn Cr, Fe hoặc Ni (< 20="" mg/kg)="" ở="" mức="" thấp="" do="" việc="" sử="" dụng="" thép="" không="" gỉ.="" các="" vật="" liệu="" phù="" hợp="" khác="" có="" thể="" là="" vonfram="" cacbua,="" zr="" hoặc=""> 7.9. Phim mỏng đỡ CHÚ THÍCH 3: Người sử dụng phải lựa chọn phim mỏng dùng để đỡ cung cấp độ truyền tối đa và chịu được các thành phần điển hình có trong LHW. Phim mỏng đỡ được sử dụng trong thực hiện phương pháp này là làm bằng polypropylen và polypropylen có độ tinh khiết cao, phim polyeste dày 4 μm. 7.10. Cốc đựng mẫu , thông khí 7.11. Heli, He: độ tinh khiết tối thiểu 99,99 sử dụng làm khí để phân tích Cl, P và S. Độ tinh khiết được thể hiện bằng số nhằm mục đích quy định cấp hạng chung cho Heli. Đối với phương pháp thử này không yêu cầu Heli có độ tinh khiết quá cao. 8. Mẫu thử Vì bản chất không đồng nhất tiềm ẩn của LHW, nên cần hết sức chú ý để đảm bảo lấy được các mẫu đại diện. 9. Chuẩn bị thiết bị 9.1. Làm theo hướng dẫn của nhà sản xuất để thiết lập, điều hòa, chuẩn bị và bảo trì máy quang phổ XRF. 9.2. Khi có yêu cầu, phổ so sánh phải thu được từ các chuẩn của nguyên tố tinh khiết đối với tất cả các nguyên tố bị giải chập. 9.3. Sự nhiễu về phổ và nền như trong phần về cản trở phải được thực hiện theo các khuyến nghị của nhà sản xuất. 10. Hiệu chuẩn và chuẩn hóa 10.1. Máy quang phổ phải được hiệu chuẩn bằng cách sử dụng (các) nguyên tố chuẩn thích hợp tại tần số tối thiểu theo khuyến nghị của nhà sản xuất. 10.2 Dung dịch tiêu chuẩn phân tích phải được chuẩn bị theo khối lượng bằng cách trộn dung dịch hoặc các dung dịch tiêu chuẩn nguyên tố tinh khiết với Al 2 O 3 đến nồng độ tiêu chuẩn phù hợp như xác định theo các yêu cầu phân tích của người sử dụng. Bảng 1 đưa ra các giá trị nồng độ khuyến nghị đối với phương pháp hồi quy. Các dung dịch tiêu chuẩn có thể là hỗn hợp một hoặc nhiều nguyên tố. Các dung dịch tiêu chuẩn thường được pha trộn với Al 2 O 3 theo tỷ lệ 3:1. CHÚ THÍCH 4: Có thể cho một hoặc nhiều dung dịch tiêu chuẩn (các) nguyên tố vào khối lượng 15 g Al 2 O 3 đơn lẻ sao cho tổng khối lượng của dung dịch tiêu chuẩn là 5 g. Việc này sẽ duy trì được tỷ lệ 3:1 thích hợp để các hỗn hợp của các nguyên tố có khả năng không tương thích được kết hợp thành một dung dịch tiêu chuẩn đơn lẻ. 10.2.1. Số lượng các dung dịch tiêu chuẩn yêu cầu để thực hiện các phép hiệu chuẩn phụ thuộc vào số lượng các nguyên tố sẽ xác định. Thông thường, cần thực hiện hai phép hiệu chuẩn, phép đầu tiên là để xác định các nguyên tố chính tiềm ẩn, như halogen, S và P. Phép thứ hai là để xác định các nguyên tố dạng vết, thường là các kim loại độc và các nguyên tố nặng. Số lượng tối thiểu là các dung dịch tiêu chuẩn yêu cầu có thể được xác định từ phương trình sau đây: các dung dịch tiêu chuẩn yêu cầu tối thiểu = số lượng các nguyên tố được xác định cộng lại. Cả hai phép hiệu chuẩn trên phải sử dụng ít nhất mười dung dịch tiêu chuẩn, mỗi dung dịch tiêu chuẩn bao gồm dải nồng độ của nguyên tố được nêu tại Bảng 1 và để đảm bảo sẵn có đủ số lượng để đánh giá các hiện tượng chồng phổ như nêu trong 5.1. 10.3. Mẫu Al 2 O 3 + (các) nguyên tố mẫu được đặt vào cốc đựng mẫu của XRF được đỡ bằng tấm phim mỏng phù hợp. Gõ nhẹ lên bề mặt cứng, phẳng để mẫu được dàn đều lên tấm phim mỏng và phải đảm bảo không có lỗ khí. 10.3.1 Mẫu chuẩn trong cốc đựng mẫu được đặt trong bộ đỡ mẫu của máy quang phổ, tránh tiếp xúc với phim hoặc chạm mạnh tay làm ảnh hưởng đến các chất chuẩn. Bảng 1 – Khoảng giá trị chuẩn được khuyến nghị Chất phân tích Khoảng nồng độ thấp, mg/kg Khoảng nồng độ cao, mg/kg Chất phân tích Khoảng nồng độ thấp, mg/kg Khoảng nồng độ cao, mg/kg Ag Ba P S Cl K V Cr Fe Ni Cu 5 5 0,1% 0,05% 0,1% 5 5 5 5 5 5 600 600 5% 5% 5% 5% 600 600 600 600 600 Zn As Se Br Cd Sb Sn I Hg Tl Pb 5 5 5 10 5 5 5 5 5 5 5 600 600 600 5000 600 600 600 600 600 600 600 10.4. Hai phương pháp hiệu chuẩn 10.4.1. Phương pháp A: Phương pháp hiệu chuẩn thực nghiệm sử dụng bộ nồng độ tiêu chuẩn. Các nồng độ tiêu chuẩn được giới hạn đến 600 mg/kg đối với Ag, As, Ba, Br, Cd, Cr, Cu, Fe, Hg, I, K, Ni, Pb, Sb, Se, Sn, Tl, V, và Zn. Các nồng độ tiêu chuẩn được giới hạn đến 5% đối với Cl, P, S, và các nguyên tố nhẹ khác (tức là < z="22" và="">< 0,5="" %="" đối="" với="" br).="" các="" giới="" hạn="" sẽ="" đảm="" bảo="" nằm="" trong="" dải="" tuyến="" tính="" và="" do="" dải="" nồng="" độ="" giới="" hạn="" của="" các="" chất="" chuẩn="" vết.="" các="" dung="" dịch="" chuẩn="" phải="" đáp="" ứng="" tuyến="" tính="" của="" cường="" độ="" nguyên="" tố="" theo="" nồng="" độ.="" có="" thể="" sử="" dụng="" hàng="" loạt="" các="" chất="" pha="" loãng="" của="" các="" dung="" dịch="" chuẩn="" phân="" tích="" để="" thực="" hiện="" chuẩn="" cho="" từng="" nguyên="" tố.="" các="" dung="" dịch="" chuẩn="" đa="" nguyên="" tố="" sau="" đó="" có="" thể="" sử="" dụng="" để="" ước="" lượng="" các="" yêu="" cầu="" xử="" lý="" cuộn="" nhiễu="" của="" máy="" quang="" phổ="" và="" kiểm="" tra="" độ="" tuyến="" tính="" của="" phép="" hiệu=""> CHÚ THÍCH 5: Các dung dịch chuẩn có thể được pha loãng thành dải tuyến tính, sử dụng polyethylen glycol khối lượng phân tử thấp (PEG) hoặc nước. Sự lựa chọn chất pha loãng phụ thuộc vào dung dịch chuẩn gốc là nước hay là gốc hữu cơ. Ví dụ, 5000 mg/kg dung dịch chuẩn Pb gốc hữu cơ có thể được pha loãng thành dải từ 0 mg/kg đến 600 mg/kg, bằng cách gộp và trộn 15 g Al 2 O 3 của Al 2 O 3 + 0,5 g của 5000 mg/kg dung dịch chuẩn Pb gốc hữu cơ + 4,5 g PEG. Điều này mang lại sự pha loãng gấp mười lần và tạo ra nồng độ chuẩn đã chuẩn bị của 500 mg/kg. Bộ giám sát hiệu chỉnh độ trôi: Để hiệu chỉnh độ trôi của thiết bị, sử dụng các đĩa cứng, ổn định về mặt vật lý hoặc dùng các viên nén có chứa ít nhất một nguyên tố đã đo dưới từng điều kiện của thiết bị đã sử dụng. Cần ít nhất hai đĩa để hiệu chỉnh cả hai thông số độ nhạy và độ trôi đường nền. Một đĩa sẽ cung cấp tốc độ đếm thực tế mức thấp tương tự mẫu trắng. Đo tốc độ đếm thực đối với từng nguyên tố trong đĩa nồng độ cao theo cách mà sai số đếm thống kê do sự thay đổi ngẫu nhiên (sự dao động lên xuống) ngẫu nhiên của chùm tia X là nhỏ hơn 0,5 % cân xứng với tốc độ đếm thực. Số lần đếm phải đủ cao để thu được 40000 số đếm thực cho từng nguyên tố trong đĩa nồng độ cao. Sử dụng số lần đếm tương tự khi đo nồng độ thấp hoặc đĩa trắng. 10.4.2. Phương pháp B: Phương pháp dùng các thông số cơ bản. Hầu hết các nhà sản xuất EDXRF đều cung cấp phần mềm có khả năng ước lượng thành phần của vật liệu mà không cần dùng bộ dung dịch chuẩn. Việc cài đặt phương pháp các thông số cơ bản của một nhà sản xuất thiết bị cụ thể có thể yêu cầu dải nồng độ cao, thấp hoặc trung bình đối với từng nguyên tố có mặt để xác định độ nhạy ban đầu đối với nguyên tố đó trên nền nhôm. Các nhà sản xuất thiết bị khác cung cấp độ nhạy ban đầu với sự lựa chọn bổ sung để xếp độ nhạy tương ứng với loại nền cụ thể đối với các phép xác định chính xác hơn sử dụng chất chuẩn đơn tương tự có chứa các nguyên tố đang xét. Bằng cách đo cường độ tia X (cps) của từng nguyên tố và sử dụng hệ số độ nhạy đã xác định trên cho từng nguyên tố cộng các phương trình khác nhau để đếm đối với sự hấp thụ tia X và tăng cường các ảnh hưởng, nồng độ của tất cả các nguyên tố có mặt có thể xác định được. Đối với từng nhà sản xuất thiết bị sẽ sử dụng các công thức cụ thể khác nhau. Theo các khuyến nghị của nhà sản xuất về cài đặt các thông số cơ bản. Việc cài đặt mang tính hóa học lượng pháp của phương pháp theo các thông số cơ bản đối với phép phân tích LHW đã trộn với nhôm là cho phép nạp đầu vào theo cách thủ công một nồng độ cố định 75% Al 2 O 3 và sử dụng cacbon làm ước tính cân đối của pha dung môi/nước với các nguyên tố đang xét được xác định trực tiếp theo các nguyên tắc nêu trong 10.4.2. 10.4.3. Cần có hai mẫu kiểm soát để theo dõi độ ổn định của thiết bị. Một mẫu kiểm soát là sử dụng PEG hoặc chất giám sát hiệu chỉnh độ lệch nồng độ thấp đã sử dụng trong 10.4.1 để chuẩn bị mẫu trắng. Mẫu kiểm soát thứ hai là hỗn hợp ổn định chứa dải và số lượng các nguyên tố phù hợp (ví dụ, S, V, Zn, Pb và Ba) tại các nồng độ sát phần giữa của dải hiệu chuẩn. Hỗn hợp của các mẫu còn lại/các chuẩn thêm vào cùng các nồng độ nguyên tố cần thiết và được trộn đều có thể dùng được. 10.4.4. Cần thực hiện chuẩn hóa lại khi các kết quả kiểm soát chất lượng xác định được tại Điều 14 nằm ngoài mục đích chất lượng do người sử dụng xác định. Phương pháp A: Các sự hồi quy tuyến tính ban đầu chỉ thực hiện một lần theo 10.4.1. Số đo điểm không ngày của bộ giám sát hiệu chỉnh độ trôi, 10.4.1 trong quá trình cài đặt hồi quy ban đầu cho phép sự hiệu chuẩn lại tiếp theo được thực hiện, sử dụng hai chuẩn xác định theo 10.4.1, thông qua quy trình chuẩn hóa lại để kiểm tra các giá trị của độ dốc và phần chắn đối với từng nguyên tố hồi lưu. CHÚ THÍCH: Việc chuẩn hóa lại sử dụng bộ giám sát hiệu chỉnh độ trôi, thường là một phần của phần mềm thiết bị. Theo các khuyến nghị của nhà sản xuất để sử dụng hai chuẩn cài đặt việc chuẩn hóa lại. Phương pháp B: Theo các khuyến nghị của nhà sản xuất để cài đặt các độ nhạy ban đầu của nguyên tố và các phương pháp theo các thông số cơ bản, sử dụng các nguyên tắc nêu trong 10.4.2. 11. Cách tiến hành 11.1. Trộn kỹ mẫu LHW trước khi lấy ra một phần dùng pipet, hoặc bằng dụng cụ tương đương để chuẩn bị thử. Xem Điều (8) Mẫu thử. 11.2. Cân 15,00 g Al 2 O 3 ± 0,05 g trực tiếp trong chai HDPE. 11.3. Cân 5,00 g ± 0,05 g phần mẫu thử trực tiếp trong bình để trộn có chứa Al 2 O 3 lấy từ 11.1 11.4. Cho hai bi trộn vào chai HDPE từ 11.3 và bịt kín. 11.5. Lắc kỹ trong khoảng 30 s. Gõ nhẹ chai xuống bề mặt cứng để trộn tốt hơn, Người sử dụng có thể cảm thấy phản ứng tỏa nhiệt nhẹ. 11.6. Đổ Al 2 O 3 /hỗn hợp mẫu thử từ chai sang cốc đứng mẫu XRF như nêu tại 10.3. 11.7. Đặt cốc đựng mẫu thử vào giá đỡ mẫu của máy quang phổ và bắt đầu thu được các số liệu. Nếu cần phải phân tích lại, người sử dụng phải lấy phần mẫu mới từ chai HDPE theo hướng dẫn tại 11.6. 11.8. Sau khi hoàn tất phép phân tích bằng thiết bị, xử lý các kết quả phân tích theo Điều 12. 12. Tính toán 12.1. Thông thường báo cáo nồng độ theo mg/kg. Có thể cần báo cáo số lượng các nồng độ đố với các mẫu. 12.1.1. Chuyển đổi các đơn vị phân tích sang khối lượng/thể tích : Cần có thông số về tỷ trọng riêng. Điều này được xác định bằng cách đảm bảo mẫu được trộn kỹ, đều. Ghi lại khối lượng theo gam của một thể tích 1 cm 3 để tính tỷ trọng. Phép phân tích chuyển đổi như sau: Khối lượng/thể tích (mg/l) = tỉ trọng (mg/cm 3 ) x nồng độ đã báo cáo (mg/kg) (1) 12.1.2. Tính toán lại nồng độ pha loãng mẫu đã sử dụng : Đối với các mẫu đã pha loãng, tức là tỷ lệ thêm 15 g nhôm: 5 g mẫu thử theo 10.4.1. Nồng độ đúng của mẫu thử được tính như sau: Nồng độ mẫu đã hiệu chính = 5 x nồng độ đã báo cáo/khối lượng thực của mẫu đã dùng, g (2) 13. Kiểm soát chất lượng 13.1. Mỗi phòng thí nghiệm khi sử dụng phương pháp thử này sẽ áp dụng một chương trình kiểm soát chất lượng chính thức. 13.2. Trước khi sử dụng phương pháp này, người sử dụng phải điều tra kỹ và thực hiện các yêu cầu kiểm soát chất lượng cụ thể theo quy định pháp luật. 13.3. Phép đo của hai mẫu đối chứng quy định trong 10.4.3 được thực hiện với tần suất ít nhất một lần/ngày. 13.4 Kết quả của các phép đo mẫu đối chứng chất lượng thực hiện theo 13.3 phải được đánh giá. 13.4.1 Các giá trị này phải nằm ngoài các số liệu của mục tiêu chất lượng, khi sử dụng phương pháp A trong 10.4.1 và phép hồi quy phải được chuẩn hóa lại theo quy trình nêu trong 10.4.4, phương pháp A. 13.4.2. Các giá trị này phải nằm ngoài các số liệu của mục tiêu chất lượng, khi sử dụng phương pháp B trong 10.4.2 và thiết bị phải được chuẩn hóa lại theo quy trình nêu trong 10.4.4, phương pháp B. 14. Độ chụm và độ chệch 14.1. Độ chụm : Tại thời điểm này, độ chụm của phương pháp chưa được quy định. Phụ lục A đưa ra các thông tin về giới hạn độ chụm cho người sử dụng. 14.2. Độ chệch : Tại thời điểm này, độ chệch của phương pháp chưa được quy định. Trong tương lai thông tin này sẽ được xác định. 14.3. Các Bảng từ A.1 đến A.6 trong Phụ lục A bao gồm các kết quả phân tích/kiểm soát chất lượng cho hầu hết các nguyên tố nêu trong 1.2 theo phương pháp này đối với LHW thông thường, chuẩn kiểm tra, MS/MSD và phép thử trắng. Đồng thời Phụ lục cũng nêu các giá trị thấp hơn được phát hiện. Phụ lục A (Tham khảo) Các kết quả của mẫu trắng, độ chính xác và nền Bảng A.1 – Mẫu trắng CHÚ THÍCH – Mẫu chỉ chứa PEG được sử dụng để kiểm tra độ chệch trong các phép hiệu chuẩn tại mức nồng độ bằng không. Nguyên tố V Cr Fe Ni Cu Zn As Se Cd Sn Sb I Hg Tl Pb mg kg 1 1,2 0,0 17,3 0,0 0,0 1,6 1,9 2,6 0,0 1,3 0,0 3,9 1,9 2,2 0,0 Sai số mg kg 1 0,5 0,7 0,2 3,6 0,04 0,4 7,6 2,5 2,5 0,4 0,9 10 2,9 3,9 1,0 A.1. Các sai số nêu trong các Bảng từ A.1 đến A.3 được lấy từ các kết quả đầu ra của thiết bị và thông thường ± 2 sigma. Các số liệu này thể hiện sai số tổng được quy cho đối với quá trình phổ và các thống kê đo đếm. Xem Stratham về các tính toán chi tiết sử dụng khi tính các sai số. A.2. Bảng A.4 đưa ra các giá trị phát hiện thấp hơn đối với từng chất phân tích. Giá trị này được dựa theo Công thức sau: (A.1) Trong đó: bg là cường độ nền dưới cps pic của chất phân tích; net peak là cường độ pic phù hợp cps của chất phân tích; T là thời gian đếm, s, và conc. là nồng độ chất phân tích. A.3. Độ thu hồi nền/nền thêm chuẩn A.3.1. Một loạt các mẫu thử đã được thực hiện để tiến hành thử hiệu suất của phương pháp nhôm. Ba loại dung dịch chất thải thực tế đã được lựa chọn từ các mẫu thử hàng ngày từ một xưởng đốt chất thải. Ba mẫu thử đó là: A.3.1.1. Các dung dịch trong. A.3.1.2. Các dung dịch đục, tức là các dung dịch có chứa một lượng đáng kể các chất rắn không lơ lửng, và A.3.1.3. Các dung dịch tách ra hai pha, tức là có hai pha chất lỏng tách nhau hoàn toàn. A.3.2. Đối với mỗi loại nền một mẫu phụ được thêm chuẩn vào với nồng độ chất phân tích đã biết. Mẫu thêm chuẩn được chuẩn bị bằng cách sử dụng kỹ thuật nhôm và đo. Sử dụng Công thức A.2, tỉ lệ thu hồi đối với chất phân tích trên từng loại nền đã xác định. Các kết quả liên quan đến nền thêm chuẩn/nền hai lần thêm chuẩn (MS.MSD) được thể hiện như sau: % thu hồi MS/MSD – ((C2 (D1 x C1)/C3) x 100 (A.2) Trong đó: D1 là hệ số pha loãng do bổ sung thêm nền = 1 – (khối lượng thêm chuẩn)/(tổng khối lượng của mẫu + thêm chuẩn) C1 là nồng độ tính toán của nền không có phần thêm chuẩn; C2 là nồng độ tính toán của nền + phần thêm chuẩn; C3 là nồng độ cho trước của nền thêm chuẩn. Bảng A.2 – Độ chính xác CHÚ THÍCH: Các chất chuẩn để chạy hiệu chuẩn phải đánh giá độ chính xác để kiểm tra độ chệch trong các phép hiệu chuẩn do nền hoặc do các hiệu ứng phổ. % độ chính xác thể hiện sự phù hợp của nồng độ tính được với nồng độ đã cho đối với từng nguyên tố. Nguyên tố P % m/m S % m/m Cl % m/m Se mg/kg As mg/kg Br mg/kg Cd mg/kg Sn mg/kg Sb mg/kg I mg/kg Nồng độ tính toán 0,96 2,09 0,33 93 393 4779 179 47 201 587 Sai số 0,02 0,02 0,005 4 10 15 4 3 7 13 Nồng độ đã cho 1,024 2,095 0,598 100 400 4838 200 50 200 600 % độ chính xác 96 100 89 93 98 99 98 94 100 98 Bảng A.2 – (kết thúc) Nguyên tố Hg Tl Pb V Cr Fe Ni Cu Zn Nồng độ tính toán, mg kg 1 96 96 94 109 6 589 53 55 95 Sai số 9 13 7 7 3 0,2 8 3 5 Nồng độ đã cho 100 100 100 100 10 600 50 50 100 % độ chính xác 99 96 94 109 60 98 106 110 93 Bảng A.3 – Các nguyên tố nhẹ và halide (hợp chất halogen và một nguyên tố khác) Dung môi một pha P S Cl Br I % thu hồi MS/MSD (%) 111,3 120 110 95 100 Sai số, % m/m 0.02 0,01 0,007 0,0007 0,0032 Nồng độ phần thêm chuẩn, % m/m 0.9156 0,926 1,279 0,0599 0,856 Chất đục thải % thu hồi MS/MSD (%) 98 91 89 104 100 Sai số, % m/m 0,01 0,009 0,005 0,0006 0,0034 Nồng độ phần thêm chuẩn, % m/m 0,849 0,805 0,858 0,042 0,845 Chất thải trong % thu hồi MS/MSD (%) 98 Sai số, % m/m 0,008 Nồng độ phần thêm chuẩn, % m/m 1,654 Bảng A.4 – Sigma các giới hạn phát hiện thấp hơn Nguyên tố LLD , mg/kg Nguyên tố LLD , mg/kg Nguyên tố LLD , mg/kg P S CI V Cr Fe Ni n/a A n/a A n/a A 8 8 14 16 Cu Zn As Se Br Cd Sn 17 11 5 5 5 3 5 Se I Hg Tl Pb 6 7 7 4 4 A n/a = các nguyên tố này đã được hiệu chỉnh tại các nồng độ cao hơn đáng kể với các giới hạn phát hiện tương ứng của chúng. A.4. Độ chụm của phép đo A.4.1. Số các phép đo lặp lại đã tiến hành trên mẫu chất thải. A.4.1.1. Phép đo đơn lẻ thực hiện cho từng lần trong số mười lần chuẩn bị lại mẫu thử đối với hàm lượng Cl. Việc thực hiện lại quá trình này được thực hiện trên các mẫu chuẩn bị mới, 48 h sau đó. A.4.1.2. Phép đo đơn lẻ thực hiện cho từng lần trong số mười lần chuẩn bị lại mẫu chất thải thêm vào với 54,3 mg.kg -1 Cd. A.4.1.3 Phép phân tích Cl đơn lẻ của cùng một mẫu chất thải sử dụng trong A.4.1.1 được đo do phòng thử nghiệm thứ hai thực hiện, sử dụng kỹ thuật chuẩn bị mẫu nhôm và được thể hiện tại cột cuối cùng của Bảng A.5 và Bảng A.6. Bảng A.5 – Các nguyên tố có tính độc Chất thải trong Cd Hg Tl Se As Pb V Cr Fe Ni Cu Zn Sb Sn % thu hồi MS/MSD, % 108 103 98 109 109 99 96 111 84 86 73 105 84 103 Sai số mg kg -1 3 9 10 4 9 7 6 5 1 9 4 5 6 3 Nồng độ phần thêm chuẩn mg kg -1 47,1 101,8 102,5 104,6 109,7 183,7 97,4 98,3 97,1 98,2 99,3 102,0 33,3 53,5 Chất thải đục Cd Hg Tl Se As Pb V Cr Fe Ni Cu Zn Sb Sn % thu hồi MS/MSD, % 92 114 43 90 121 108 102 110 104 118 94 105 108 103 Sai số mg kg -1 3 11 13 5 10 10 6 6 2 11 5 5 6 3 Nồng độ phần thêm chuẩn mg kg -1 44,8 96,8 47,7 93,6 94,8 177 103,4 102 106,4 104,5 103,5 106,6 53,2 53,2 Dung môi một pha Cd Hg Tl Se As Pb V Cr Fe Ni Cu Zn Sb Sn % thu hồi MS/MSD,% 100 98 77 108 108 Sai số A 110 114 109 104 105 90 112 95 Sai số mg kg -1 3 9 10 4 9 6 6 2 10 5 5 6 3 Nồng độ phần thêm chuẩn mg kg -1 45,5 97,0 96 103,8 105 116,8 109,5 100 105,7 109,9 105,3 54,6 55,5 A Phần thêm chuẩn không được thêm vào Bảng A.6 - Độ chụm Nguyên tố 10 lần lặp lại – Ngày 1 10 lần lặp lại – Ngày 3 Phòng thử nghiệm thứ 2 Trung bình S.D. A % R.S.D. B Trung bình S.D. A %R.S.D B Kết quả duy nhất Cl % m/m 1,45 0,027 1,9 1,43 0,037 2,6 1,38 Cd mg/kg 56 1,3 2,2 A S.D = 1 sigma độ lệch chuẩn B % R.S.D = % độ lệch chuẩn tương đối