TCVN11070:2015

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 11070:2015 (ISO 16703:2004) về Chất lượng đất - Xác định hàm lượng hydrocacbon từ C10 đến C40 bằng sắc ký khí TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 11070:2015 ISO 16703:2004 CHẤT LƯỢNG ĐẤT - XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG HYDROCACBON TỪ C10 ĐẾN C40 BẰNG SẮC KÝ KHÍ Soil quality - Determination o f content of hydrocarbon in the range C10 to C40 by gas chromatography Lời nói đầu TCVN 11070:2015 hoàn toàn tương đương với ISO 16703:2004. ISO 16703:2004 đã được rà soát và phê duyệt lại vào năm 2015 với bố cục và nội dung không thay đổi. TCVN 11070:2015 d o Ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC 190 Chất lượng đất biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị. Bộ Khoa học và Công nghệ công bố. CH Ấ T LƯỢNG Đ Ấ T - XÁC ĐỊNH HÀM L Ư ỢNG HYDROCACB O N TỪ C 10 ĐẾN C 40 B Ằ NG SẮC KÝ KHÍ Soil quality - Determination o f content of hydrocarbon in the range C 10 to C 40 by gas chromatography 1 Phạm vi áp dụng Tiêu chuẩn này quy định phương pháp xác định định lượng hàm l ượng dầu khoáng (hydrocacbon) trong mẫu đất ẩ m hiện trường bằng sắc ký khí. Phương pháp này có thể áp dụng cho hàm lượng dầu khoáng (t ỷ lệ khối lượng) nằm trong khoảng từ 100 mg/kg đến 10000 mg/kg đất, tính theo chất khô, và phương pháp này có thể phù hợp với giới hạn phát hiện thấp hơn. Tiêu chuẩn này có thể áp dụng xác định tất cả các hyd r ocacbon với khoảng nhiệt độ sôi từ 175 °C đến 526 °C, của n -alkan từ C 10 H 22 đến C 40 H 82 , isoalkan, alk a n vòng, alkylbenzen, alkylnaphtalen và hợp chất t h ơm đa vòng, nếu chúng không hấp thụ lên cột được quy định trong quy trình làm sạch. Tiêu chuẩn này không áp dụng để xác định định lượng hydrocacbon <> 10 có nguồn gốc từ xăng. Dựa trên kiểu pic của sắc ký khí thu được, và điểm nhiệt độ sôi của từng n -alkan được nêu tại Phụ lục B, có thể thu được khoảng nhiệt độ sôi của dầu khoáng và một số thông tin định tính về thành phần của chất nhiễm b ẩ n. 2 Tài liệu viện dẫn Các tài liệu viện dẫn sau rất cần thiết cho việc áp dụng ti ê u chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi n ă m công bố th ì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả các sửa đổi, bổ sung (nếu có). TCVN 6648:2000 (ISO 11465:1993), Chất lượng đất - Xác định chất khô và hàm lượng nước theo khối lượng - Phương pháp khối lượng. TCVN 6661-1:2000 (ISO 8466-1:1990), Chất lượng nước - Hiệu chuẩn và đánh gi á phương pháp phân tích và ước lượng đặc tính tính năng - Phần 1: Đánh giá thống kê các hàm chuẩn tuyến t í nh. TCVN 7538-1 (IS O 10381-1), Chất lượng đất - Lấy mẫu - Phần 1: Hướng dẫn thiết kế ch ươ ng trình l ấy mẫu. TCVN 8884 (ISO 14507), Chất lượng đất - Xử lý sơ bộ mẫu đ ể xác định các chất ô nhiễm hữu cơ. 3 Thuật ngữ và định nghĩa Trong tiêu chuẩn n à y, áp dụng các thuật ngữ và định nghĩa sau: 3.1 Hàm l ượ ng hydrocacbon (hydocarbon content) í > tổng các hợp chất có thể chiết bằng axeton/ n -heptan (2+1) không hấp phụ trên cột Florisil 1) và có thể tạo được phổ sắc ký trên cột mao quản không phân cực với thời gian lưu n ằ m trong khoảng thời gian lưu của n -decan (C 10 H 22 ) và n-tetracontan (C 40 H 82 ). CHÚ THÍCH: Các chất theo định nghĩa n à y chủ yếu là a l iphatic mạch dài hoặc mạch nhánh, vòng no hydrocacbon đa vòng th ấ p hơn hoặc hydrocacbon thơm có nhóm alkyl thay thế. 4 Cản trở Hợp chất không phân cực và hợp chất phân cực yếu (ví dụ hydrocacbon đã halogen hóa) và các hợp chất phân cực hàm lượng cao có thể gây cản trở đến phép xác định. 5 Nguyên tắc Một lượng đã biết của mẫu đất đã đồng nhất được chiết bằng máy lắc cơ học hoặc siêu âm với axeton/ n -heptan. L ớ p hữu cơ được tách và được rửa hai lần bằng nước. Hợp chất phân cực được loại bỏ b ằ ng cách hấp phụ trên FIorisil. Một phần dịch chiết tinh khiết được phân t í ch bằng sắc ký kh í mao quản với detector ion hóa ngọn lửa. Đo tổng diện tích pic trong phạm vi được giới hạn bằng n -decan và n -tetracontan tiêu chuẩn, và lượng hydrocacbon trong mẫu được định lượng với chuẩn ngoại chứa một lượng bằng với lượng của hai loại dầu kho á ng khác nhau. Ngoài ra có thể dùng dung môi không phân cực khác thay cho heptan (ví dụ ete dầu m ỏ , hexan vòng, n -hexan), tuy nhiên độ phù hợp của dung môi để chiết hydrocacbon ra khỏi đất phải được chứng minh. CHÚ THÍCH Nếu yêu cầu giới hạn phát hiện thấp hơn, ete dầu mỏ có thể được dùng làm dung môi chiết kết hợp với bơm mẫu thể t í ch lớn hoặc nồng độ của dịch chiết cuối cùng. 6 Thuốc thử Yêu cầu, tất cả thuốc thử phải đạt cấp độ thuốc thử và phù hợp với mục đích sử dụng cụ thể. 6.1 Axeton, (CH 3 ) 2 CO 6.2 n -heptan, C 7 H 16 . 6.3 Florisil 1) dùng cho chuẩn bị cột làm sạch, c ỡ hạt từ 150 μm đến 250 μm (từ 60 mesh đến 100 mesh). Gia nhiệt í t nhất trong 16 h ở 140 °C và được bảo quản trong bình hút ẩm trên rây phân t ử . CHÚ THÍCH Cactrit thương mại có chứa 2 g Florisil và 2 g natri sunfat cũng có thể áp dụng. 6.4 Natri sunfat khan (Na 2 S O 4 ), gia nhiệt trong ít nhất 2 h tại 550 °C. 6.5 Dung dịch kiểm tra stearyl stearat (C 36 H 72 O 2 ). Hòa tan khoảng 100 mg n -octadecanoic axit octadecyl este trong 100 mL n -heptan (6.2). 6.6 Dung dịch chuẩn cửa sổ thời gian lưu (retention-time window - RTW), có chứa n -tetracontan và n -decan. Dung dịch chuẩn cửa sổ thời gian lưu (RTW) là dung dịch chuẩn trong khoảng xác định. Cân (30±1) mg n -tetracontan cho vào bình dung tích 1 L, hòa tan hoàn toàn trong thể tích phù hợp n -heptan (6.2), cho 30 μL n -decan (khoảng 21 mg), trộn đều và làm đầy đến vạch thể tích của bình bằng n -heptan và lắc đều. Dung dịch này phải được dùng cho t ất cả các bước pha loãng của dung dịch chuẩn hydrocacbon (6.7). Bảo quản ở nhiệt độ phòng. CHÚ THÍCH n -Tetracontan ch ỉ hòa tan trung bình trong n -heptan. Làm ấ m nhẹ và/hoặc siêu âm để làm tăng tốc độ quá tr ì nh hòa tan. 6.7 Dung d ị ch chuẩn hydrocacbon đ ể hiệu chuẩn 2) Hỗn hợp các khối lượng bằng nhau của hai loại dầu khoáng khác nhau. Cân chính xác hỗn hợp này và hòa tan trong dung dịch chuẩn RTW (6.6) để cho n ồ ng độ khối lượng hydrocacbon khoảng 8 g/L. Loại dầu thứ nhất phải hiển thị p í c rời rạc (ví dụ nhiên liệu diezen) trong sắc ký đồ khí, như được minh họa tại Hình A.1 (phần bên trái của sắc ký đ ồ ). Loại thứ hai phải có khoảng nhiệt độ sôi cao hơn loại thứ nhất, và chỉ ra đoạn cong lên trong sắc ký đồ khí, như được minh họa ở Hình A.1 (Phần bên phải của sắc ký đồ). Ví dụ dầu thích hợp của loại này là dầu nhờn không có chất phụ gia. Dung dịch hiệu chuẩn có thể được chuẩn bị bằng cách pha loãng một phần dung dịch chuẩn n à y (6.8) với thể tích khác nhau dung dịch chuẩn RTW (6.6). 6.8 Dung dịch đối chứng Chuẩn bị dung dịch đối chứng độc lập theo (6.7) sử dụng một nồng độ hydrocacbon n ằ m giữa khoảng làm việc của dung dịch chuẩn tính năng của hệ thống (6.9). 6.9 Dung dịch chuẩn t í nh năng của hệ thống Chuẩn bị một hỗn hợp của các lượng bằng nhau, dựa trên khối lượng, của các n -alkan có số lượng cacbon chẵn từ C 10 đến C 40 , hòa tan trong n -heptan (6.2) để cho nồng độ khối lượng của mỗi n -alkan khoảng 50 mg/L. Bảo quản tại nhiệt độ phòng. CHÚ THÍCH 1: Dung dịch này được dù n g để ki ể m định tính phù hợp của hệ thống sắc ký kh í đối với sự phân giải các n -alkan, cũng như đối với đáp ứng của detector. CHÚ THÍCH 2: Dung dịch n à y được dùng để cung cấp thông tin về thời gian lưu của các n -alkan, và để xác định đặc tính của các hydrocacbon trong mẫu. 7 Thiết bị, dụng cụ 7.1 Bình thủy tinh thí nghiệm tiêu chuẩn, cần phải được xử lý ở nhiệt độ cao hoặc tráng bằng axeton (6.1) và sấy kh ô trước khi dùng. 7.2 Thiết bị trộn Máy lắc cơ học kiểu lắc ngang ít nhất 120 chuyển động trên một phút, hoặc có thể dùng bể siêu âm. 7.3 Máy ly tâm phòng thí nghiệm, có khả năng tạo gia tốc í t nhất 1500 g . 7.4 Sắc ký khí, được trang b ị một hệ thống bơm không ngắt quãng [ nên chọn bộ bơm hơi hoặc bơm cột có chương tr ì nh nhiệt độ (PTV)], có cột mao quản và detector ion hóa ngọn lửa (FID). CH Ú THÍCH Việc sử dụng hệ thống bơm th ể t í ch lớn có thể cải thiện giới hạn phát hiện một cách đáng kể. 7.5 Cột mao quản, oxit silic (silica) nóng ch ả y, với các đặc tính sau: - Pha tĩnh không phân cực Ví dụ 100 % dimetyl polysiloxan liên kết, 95 %-dimetyl-5 %-diphenyl polysiloxan, hoặc polyme siloxan cải biên. - Chiều dài 10 m đến 25 m; - Đường kính trong: 0,1 mm đến 0,32 mm; - Độ dày màng: 0,1 μm đến 1 , 0 μm Cột cần phải cho tách đường nền đối với các n -alkan trong dung dịch chuẩn tính năng hệ thống (6.9). Nên dùng cột chảy chậm ổn nhiệt. Nên sử dụng một tiền cột, ví dụ cột có lỗ rộng (đường kính trong 0,53 mm) silica nóng chảy đã khử hoạt t í nh chiều dài ít nhất 2 m, phù hợp với cột phân tích và được nối bằng bộ nối không thể tích. 7.6 H ệ thống xử lý số liệu, có khả n ă ng tích hợp tổng diện tích của sắc ký đồ, được bù trừ độ trôi của cột và tích hợp lại sau khi xác định đường nền mới. 7.7 Bình chiết bằng thủy tinh, thể tích í t nhất 100 mL, với nút xoáy khảm PTFE. 7.8 Ố ng th ủ y tinh, dung tích 25 mL với nút thủy tinh nhám hoặc nút xoáy khảm PTFE. 7.9 Phễu tách, có dung tích ít nhất 500 mL, có nắp thủy tinh nhám. 7.10 Cột sắc k ý để làm sạch Cần phải dùng cột thủy tinh đường kính tr ong khoảng 10 mm. Phần trên của cột phải rộng để dùng như b ì nh chứa dung m ô i và phần dưới hẹp theo dạng đầu chóp. 8 Lấy mẫu, bảo quản mẫu và xử lý sơ bộ Việc lấy mẫu cần phải được tiến hành theo TCVN 7538-1 (ISO 10381-1) và theo những yêu cầu thông thường của ph ò ng thử nghiệm phân tích. Mẫu cần phải được giữ kín khí, ở nơi tối với nhiệt độ khoảng 4 °C và được chiết trong vòng khoảng một tuần. Nếu không thể thực hiện được ngay việc chiết mẫu, mẫu thử c ầ n phải được bảo quản ở -18 °C hoặc th ấ p hơn. Trước khi phân tích, mẫu phải được làm đồng nhất. 9 Cách tiến hành 9.1 Chuẩn bị cột làm sạch Cho một nút bông thủy tinh đã làm sạch trước hoặc nút PTFE vào cột (7.10). Sau đó, thêm 2 g Florisil (6.3) và 2 g natri sunphat (6.4). Chuẩn b ị cột ngay trước khi sử dụng. 9.2 Mẫu trắng Với từng loạt mẫu, tiến hành phép thử trắng theo 9.3 sử dụng tất cả thuốc thử với một lượng giống như phân tích nhưng không có mẫu. Nếu giá trị trắng cao b ấ t thường (lớn hơn 10 % giá trị thấp nhất của chất cần quan tâm), từng bước trong quy trình phải được kiểm tra để xác định nguyên nhân của những giá trị trắng cao này. 9.3 Chiết và làm sạch Cân một lượng chính xác (khoảng 20 g) mẫu đất ẩ m hiện trường đã làm đồng nhất hoặc mẫu đất đã xử lý sơ bộ theo TCVN 8884 (ISO 14507) cho vào bình chiết thủy tinh (7.7) và cho thêm (40 ± 1) m L axeton (6.1). Sau khi lắc nhanh b ằ ng tay, cho (20 ± 0,1) mL dung dịch chuẩn RTW (6.6). Đậy nắp b ì nh và chiết mẫu trong 1 h sử dụng máy lắc cơ học hoặc bể siêu âm (7.2). Sau khi đ ể lắng vật liệu rắn, gạn phần dung dịch chiết nổi phía trên vào một phễu tách (7.9). Để loại b ỏ axe t on, rửa pha hữu cơ hai lần bằng cách lắc kỹ (5 min) với 100 mL nước. Thu lấy lớp hữu cơ vào một ống thủy tinh (7.8). Cho đ ủ natri sunphat sao cho không tạo thành cục. Chuyển 10 mL dịch chiết vào một cột làm sạch đã có F lorisil (9.1). Không được rửa trước cột bằng dung môi hữu cơ. Thu lấy toàn bộ dịch rửa giải. Chuyển một phần dịch chiết đ ã làm tinh khiết vào lọ của GC và phân tích bằng sắc ký khí. Thông thường, có thể lấy từ 5 g đến 30 g phần mẫu thử (ví dụ cần sử dụng các phần mẫu thử nhỏ hơn nếu mẫu hấp phụ phần c h í nh của dung môi chiết đưa vào; c ầ n l ấ y thêm mẫu nếu yêu cầu độ nhạy cao). Quy trình chiết khác, ví dụ có thể dùng dung môi chiết làm tăng tốc độ (ASE) nếu chúng cho hiệu năng chiết tư ơ ng đương. Điều quan trọng là cột l àm sạch mới được chuẩn bị và hoạt hóa, và dịch chiết không có axeton [nhỏ hơn 0,1 % (theo thể tích)], đặc biệt khi mẫu có chứa hydrocacbon thơm đa vòng (PAH) ngoài hydrocacbon dầu khoáng . Cần đảm bảo rằng các PAH được hấp phụ lên cột làm sạch. Nếu quan sát thấy pic kh á c biệt của các PAH tr ong sắc ký đồ GC-FID (xem Phụ lục A), th ì điều này phải được đề cập trong báo cáo thử nghiệm. CHÚ THÍCH: Đ ể cải thiện và làm tăng sự tách pha, có thể áp dụng biện pháp ly tâm nếu thực hiện các biện pháp phòng ngừa về an toàn cần thiết, đặc biệt đối với dung môi dễ bắt lửa. 9.4 Xác định bằng sắc ký khí 9.4.1 Kiểm tra tính năng của hệ thống sắc k ý khí S ử dụng một cột mao quản với một pha tĩnh quy định (7.5) đối với phân tích sắc ký khí. Điều chỉnh sắc ký khí (7.4) đ ể cung cấp sự tách tối ưu. Các n -alkan trong dung dịch chuẩn tính năng của hệ thống (6.9) phải tách được đường nền. Đáp ứng tương đối của n -tetracontan (C 40 ) phải ít nhất bằng 0,8 đáp ứng tương ứng của n -eicosan (C 20 ). Ví dụ về các điều kiện sắc ký khí, xem Phụ lục A. 9.4.2 Kiểm tra độ lặp lại Ghi lại một sắc ký đồ của cột chảy bằng cách bơm một thể tích phù hợp n -heptan. Sau đó bơm cùng thể tích dung dịch đối chứng c ó nồng độ phù hợp (6.8) ba lần và ghi lại sắc ký đồ của từng lần bơm. Tích hợp sắc ký đồ theo 9.4.5, và tính giá trị trung bình của diện tích pic đo được và độ lệch chuẩn tương ứng. Độ lệch chuẩn tương đối phải không lớn hơn 5 %. 9.4.3 Hiệu chuẩn Khi phương pháp được dùng cho thời điểm đầu tiên và/hoặc thiết bị hoặc người thao tác có thay đổi, tiến hành một hiệu chuẩn cơ bản theo TCVN 6661-1 (ISO 8466-1) kể cả việc xác định giới hạn phát hiện và giới hạn xác định. T iế n hành hiệu chuẩn bên ngoài bằng cách phân tích tối thi ể u 5 dung dịch pha loãng dung dịch chuẩn hydrocacbon (6.7) bao trùm được khoảng làm việc. Tính hàm hiệu chuẩn bằng cách phân tích hồi quy tuyến tính của diện tích pic đã hiệu chính. Sử dụng một sắc ký đồ n -heptan để hiệu chính d iện tích pic của sắc ký đồ dung d ị ch chuẩn hydrocacbon đối với sự chảy của cột. Từ đường hồi quy tuyến tính, xác định độ nhạy thực tế của phương ph á p. 9.4.4 Ki ể m tra xác nhận hàm hiệu chuẩn Kiểm tra xác nhận hàm hiệu chuẩn trong từng mẻ mẫu bằng phân tích một d ung dịch đối chứng độc lập (6.8). Kiểm tra xác nhận phân định các sai lỗi hiệu chuẩn trước khi phân tích mẫu thực. Kiểm tra xem các kết quả có nằm trong khoảng ± 10 % của giá trị tham chiếu của dung dịch đối chứng hay không. N ế u kết quả nằm trong khoảng này, hàm hiệu chuẩn được coi như đúng. Nếu không, thực hiện một hiệu chuẩn mới theo 9.4.3. CH Ú THÍCH: Thực hành phân t í ch t ố t hơn là tiến hành kiểm tra hiệu chuẩn và kiểm soát chất lượng phân tích bằng dung dịch độc lập đặt ngẫu nhiên trong suốt khoảng thời gian phân tích lô mẫu. Dung dịch độc lập có thể tiến h à nh cả hai chức năng. 9.4.5 Đo Phân tích mẫu trắng (9.2) và dịch chiết mẫu (9.3), dung dịch chuẩn hiệu chuẩn (6.7) và dung dịch đối chứng (6.8) trong điều kiện sắc ký khí như nhau. Cần ph ả i phân tích n -heptan trong từng lô mẫu. Sắc ký đồ thu được dùng để hiệu chính sắc ký đồ mẫu trắng (9.2), dịch chiết mẫu (9.3), dung dịch chuẩn hiệu chuẩn (6.7) và dung dịch đối chứng (6.8) về độ tr ôi của cột trước khi tích hợp. 9.4.6 Tích hợp Tích hợp t ổ ng d iện tích từ pic n -decan C 10 đến pic n -tetracontan C 40 của sắc ký đồ. Bắt đầu tích hợp tại thời gian l ưu ch ỉ sau khi kết thúc pic n -decan tại mức tín hiệu ở tr ước pic dung môi. Kết thúc tích hợp tổng diện tích tại thời gian lưu ch ỉ trước khi b ắ t đầu pic n -tetracontan tại mức tín hiệu như nhau (xem Phụ lục A ). Tích hợp n -tetracontan (C 40 ) như là một pic riêng rẽ đối với kiểm tra độ thu hồi. Sự xuất hiện của pic trên đuôi của pic dung m ô i với thời gian lưu nhỏ hơn thời gian l ưu của n -decan chỉ ra rằng mẫu có chứa hydrocacbon bay hơi có nhiệt độ sôi thấp. Điều này phải được đề cập trong báo cáo thử nghiệm. Đường nền không nằm ngang tại kết thúc của s ắ c ký đồ (thời gian lưu lớn hơn thời gian lưu của n -tetracontan), với một mức tín hiệu lớn hơn tín hiệu của độ trôi của cột, ch ỉ ra rằng mẫu có chứa hydrocacbon c ó nhiệt độ sôi cao và số nguyên tố cacbon lớn hơn 40. Điều n à y cùng phải được đề cập trong báo cáo thử nghiệm . Cần đảm bảo rằng các hợp chất này được rửa giải hoàn toàn ra khỏi cột, nếu không chúng có thể gây cản tr ở với các phân tích mẫu tiếp sau. Tất cả sắc ký đồ phải được kiểm tra bằng mắt về tích hợp chính xác. Thời gian bắt đầu và kết thúc của tích hợp phải nh ì n thấy trên sắc ký đồ. CHÚ THÍCH 1: Khoảng số lượng cacbon của n - alkan có trong mẫu được xác định bằng cách so sánh với sắc ký đồ khí của dịch chiết mẫu với sắc ký đồ của dung dịch chuẩn tính năng của hệ thống (6.9). Khoảng nhiệt độ sô i tương ứng có thể được lấy từ Phụ lục B. CHÚ THÍCH 2: H ì nh dạng pic và tín hiệu của n-tetracontan nhạy với những thay đổi trong đặc tính b ề mặt của bộ bơm v à /hoặc tiền cột do sự nhiễm bẩn bởi các thành phần c ấ u thành mẫu. Do vậy, chúng có thể được dùng làm ch ỉ thị tốt về tính cần thi ế t ph ải thay thế tiền cột và/hoặc bộ ghi. 9.4.7 Tính kết quả Tính hàm lượng d ầu khoáng của mẫu đất sử dụng Công thức (1); (1) Trong đó (2) Trong đó w h là phần khối lượng hydrocacbon trong mẫu đất, tính bằng miligam trên kilogam chất khô; ρ là nồng độ khối lượng của hydrocacbon của dịch chiết được tính từ hàm hiệu chuẩn tính bằng miligam trên lít; V h là th ể tích dịch chiết n -heptan, t í nh bằng mililit; f là hệ s ố pha loãng (nếu áp dụng); m là khối lượng của mẫu được lấy để phân tích, t í nh bằng gam; w s là hàm l ượ ng chất khô của mẫu đất, tính theo phần trăm ( theo khối lượng), được xác định theo TCVN 6648 (ISO 11465); A s là diện tích pic tích hợp của dịch chiết mẫu, tính theo đơn vị của thiết bị; b là giao cắt của trục Y, biểu thị theo đơn vị của thiết bị; a là độ dốc của hàm hiệu chuẩn, tính bằng lit trên mitigam ( L/ mg); Làm tròn kết quả đến hai chữ số có nghĩa. 9.5 Kiểm soát chất l ượ ng 9.5.1 Kiểm tra tính phù hợp của quy trình l à m sạch Cần phải kiểm tra hiệu suất làm sạch của từng lô cột F lorisil (nếu catrit Florisil được dùng, t í nh phù hợp của chúng đối với quy tr ì nh làm sạch phải được kiểm tra theo các cách giống nhau) bằng quy trình sau: Thêm 10 mL dung dịch n -octandecanoic axit octadexyl este (6.5) vào cột làm sạch (9.1) đã cho 2,0 g Florisil và 2 g natri sunphat và thu lấy toàn bộ dịch rửa giải. Phân tích một phần dung dịch thu được b ằ ng sắc ký khí. Phân tích dung d ị ch pha loãng 1+19 của dung dịch thử n -octadecanoic axit octadexyl este (6.5) chưa được xử lý như là tham chiếu. Xác định độ thu hồi của n -octadecanoic axit octadexyl este sau khi làm sạch dựa trên diện tích pic tương ứng với n -octadecanoic axit octadexyl este chưa được xử lý [xem Công thức (3)]. (3) Trong đó R oo là độ thu hồi của n -octadecanoic axit octadexy l este (1+19), tính theo phần trăm (%); A foo là diện tích pic của n -octadecanoic axit octadex y l este sau khi làm sạch tr ên cột Florisil tính theo đơn vị của thiết bị; A u oo l à diện tích pic của dung dịch pha loãng (1+19) của n -octadecanoic axit octadexyl este chưa được xử lý, tính theo đơn vị của thiết bị. Độ thu hồi không được lớn hơn 5%. Nếu độ thu hồi của n -octadecanoic axit octadexyl este lớn hơn 5 %, hoạt hóa F lorisil theo (6.3) và lặp lại phép thử. 9.5.2 Độ thu hồi của dung dịch chuẩn hydrocacbon Cần phải kiểm tra độ thu hồi của dung dịch chuẩn hydrocacbon với từng lô Flo r isil (nếu cactrit Florisil được sử dụng, độ thu hồi phải được kiểm tra theo các cách giống nhau) bằng quy trình sau: Thêm 10 mL dung dịch chuẩn hydrocacbon (6.7) vào cột làm sạch (9.1) đã cho 2,0 g f lorisil và 2 g natri sunphat và thu lấy toàn bộ dịch rửa giải. Phân tích một phần dung dịch đã được làm tinh khiết bằng sắc ký khí. Phân tích dung dịch chuẩn hydrocacbon chưa được xử lý như là tham chiếu. Xác định độ thu hồi của hydrocacbon dựa trên diện tích pic của dung dịch chuẩn đã làm tinh khiết và chưa được xử lý [xem Công thức (4)]. (4) Trong đó R HC là độ thu hồi của dung dịch chuẩn hydrocacbon; A fHC là diện tích pic của dung dịch chuẩn hydrocacbon sau khi làm sạch trên cột Flor i sil, tính theo đơn vị của thiết bị; A uHC là diện tích pic dung dịch chuẩn hydrocacbon chưa được xử lý, tính theo đơn vị của thiết bị. Độ thu hồi phải lớn h ơ n 80 %. 10 Độ chụm Đặc tính tính năng của phương pháp như được xác định bằng nghiên cứu liên phòng thử nghiệm được nêu tại Phụ lục C. 11 Báo cáo thử nghiệm Báo cáo thử nghiệm gồm các thông tin sau: a) Viện dẫn tiêu chuẩn này; b) Viện dẫn phương pháp được dùng để chiết (máy lắc hoặc siêu âm hoặc bằng phương pháp thích hợp khác) và làm sạch; c) Đặc điểm nhận dạng đầy đủ mẫu đất; d) Kết quả của phép xác định; e) Viện dẫn đến sự xuất hiện của hợp chất c ó nhiệt độ sôi thấp (<> 10 ) và/hoặc nhiệt độ sôi cao (>C 4 0 ) trong sắc ký đồ; f) Mọi chi tiết không quy định trong tiêu chuẩn này hoặc tùy chọn, cũng như các yếu tố khác có thể ảnh hưởng đến kết quả. Phụ lục A (Tham khảo) Ví dụ sắc ký đồ khí của dung dịch chuẩn hydrocacbon dầu khoáng và mẫu đất Hình A.1 ch ỉ ra sắc ký đồ khí của hỗn hợp hiệu chuẩn của dầu khoáng c ó chứa các phần bằng nhau nhiên liệu diezen và dầu nhờn. Hình A.2 chỉ ra sắc ký đồ của "độ tr ô i của cột" sau khi bơm n -heptan, và Hình A.3 chỉ ra sắc ký đồ kh í tích hợp của hỗn h ợ p hiệu chuẩn dầu khoáng đã hiệu chính đối với “độ trôi của cột". T ổ ng diện tích pic từ n -decan (C 10 ) đến n -tetracontan (C 40 ) được dùng để định lượng được chỉ ra như diện tích được kẻ vạch. H ì nh A.4 và A.5 cho thấy sắc ký đồ khí đã tích hợp hiệu chính về “ độ trôi của cột” của mẫu đất í t nhiễm bẩn và mẫu đất bị nhiễm b ẩ n nhiều. Hình A.6 cho thấy sắc ký đồ của dung dịch chuẩn tính năng của hệ thống. Ví dụ sắc ký đồ của mẫu đất tương ứng với tính năng được nêu trong H ì nh A.7 đến A.10. Sắc ký đồ khí được ghi lại trong các điều kiện sau: Kỹ thuật bơm: Thể tích bơm: Loại cột : Chiều dài cột: Đường kính trong: Pha lỏng: Độ dày màng: Tiền cột: Kh í mang: Áp suất: Detector : Nhiệt độ detector: Chương trình nhiệt độ: Lên cột 1 μL đến 3 μL WCOT silica nung chảy 12 m 0,32 mm BPX-5 1,0 μm Cột mao quản nhồi silica nóng chảy đã kh ử hoạt tính, 2 m x 0,53 mm Heli 100 kPa Detector ion hóa ngọn lửa 360 °C 80 °C trong 1 min 20 °C/min đến 360 °C 360 °C trong 15 min CHÚ DẪN 1 n-decan 2 n-tetracontan Hình A.1 - Sắc ký đồ khí của hỗn hợp hiệu chuẩn có chứa các phần bằng nhau của nhiên liệu diezen và dầu nhờn Hình A.2 - Sắc ký đồ khí của “độ trôi của cột” CHÚ D Ẫ N 1 n -decan 2 n -te tr acontan Hình A.3 - Sắc ký đồ khí tích h ợ p của hỗn hợp hiệu chuẩn của dầu khoáng đã hiệu chính về “độ trô i của cột” CHÚ D Ẫ N 1 n -decan 2 n -tetracontan Hình A.4 - Sắc ký đồ khí tích hợp của mẫu đất ô nhiễm ít và nhiều đã hiệu chính về “độ trôi của cột” CHÚ D Ẫ N 1 n -decan 2 n -tetracontan Hình A.5 - Sắc ký đồ khí tích h ợ p của mẫu đất b ị nhiễm bẩn nặng đã hiệu chính về “độ trôi của cột” Hình A.6 - Sắc ký đồ khí của dung d ị ch chuẩn tính năng của hệ thống Hình A.7 - Sắc ký đ ồ kh í - M ẫ u 3 GC đất 1 (làm sạch PAH hoàn toàn) Hình A.8 - Sắc ký đồ khí - M ẫ u 3 GC đất 1 (làm sạch PAH chưa hoàn toàn) Hình A.9 - Sắc ký đồ khí - Mẫu 3 GC đất 1 (hàm lượng axeton khoảng 2,5 % trong dịch c hiết) với làm sạch PAH chưa hoàn toàn Hình A.10 - Sắc ký đồ khí - M ẫ u 3 GC đất 1 (hàm lượ ng axeton nhỏ hơn 0,1 % trong dịch chiết) với làm sạch PAH hoàn toàn Phụ lục B (Tham khảo) Xác định khoảng nhiệt độ sôi của hydrocacbon dầu khoáng từ sắc ký đồ khí Sử dụng số liệu từ Bảng B.1, khoảng nhiệt độ sôi của hydrocacbon trong mẫu có thể ước tính bằng so sánh kiểu pic của sắc ký đồ mẫu và của hỗn hợp n -alkan. Bảng B.1 - Nhiệt độ sôi của các n -alkan với s ố nguyên t ố cacbon từ 6 đến 44 S ố nguyên tử c a cbon Nhiệt độ sôi o C 6 69 7 98 8 126 9 151 10 175 11 196 12 216 13 235 14 253 15 271 16 287 17 302 18 317 19 331 20 344 21 356 22 369 23 380 24 391 25 402 26 412 27 422 28 432 29 441 30 450 31 459 32 468 33 476 34 483 35 491 36 498 37 505 38 512 39 518 40 525 41 531 42 537 43 543 44 548 Phụ lục C (Tham khảo) Số liệu độ chụm Phép so sánh liên phòng thử nghiệm được tiến hành trong năm 2003. Dữ liệu độ chụm từ phép so sánh liên phòng được nêu tại Bảng C.1. Bảng C.1 - Dữ liệu độ chụm cho TCVN 11070 (ISO 16703) Mẫu Nền L X CV R CV r Đất 1 GC Đất 23 697 44,86 9,14 Đất 2 GC Đất 24 1818 28,52 8,31 Chất thải 2 GC Chất thải 19 780 26,91 3.88 Chất thải 2 GC Đá, gạch 19 7841 25,53 6,05 Dung dịch HC Dung dịch chuẩn hydrocacbon 20 giá trị chuẩn trọng lượng 2848 mg/L 2 842 mg/L 8,62 4,94 L là số phòng thí nghiệm; X là giá trị trung bình của t ấ t cả kết quả sau khi loại giá trị bất thường, t í nh bằng miligam trên kilogam; CV R là h ệ số biến thiên của độ tái lập, t í nh b ằ ng phần trăm (%); CV r là hệ số biến thiên của độ lặp lại, t í nh bằng phần trăm (%). THƯ MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] ISO/TR 11046, Soil quality - Determination of mineral oil content - Method by in f rared spectrometry and gas chromatographic method [2] TCVN 6647:2000 (ISO 11464 : 1994) Chất lượng đất - Xử lý sơ bộ mẫu để phân tích lý - hóa [3] TCVN 10498 (ISO 15009), Chất lượng đất - Xác định hàm lượng hydrocacbon thơm dễ bay hơi, naphthalen và hydrocacbon halogen hóa dễ bay hơi bằng sắc ký khí - Phương pháp bẫy và sục khí kết hợp giải hấp nhiệt [4] TCVN 14099-2 (ISO 9377-2), Chất lượng nước - Xác định chỉ số d ầ u hydrocacbon - Phần 2: Phương pháp chiết dung môi và sắc ký kh í [5] prEN 14039:2000, Characterization of w aste - Determination of hydrocarbon content in the range of C 10 to C 40 by gas chromatography. 1) F lorisil l à tên thương mại cho chất diatoma đã được chuẩn bị, chủ yếu chứa magie silicat khan. F orisil là ví dụ sản ph ẩ m có b á n s ẵ n. Thông tin này đưa ra ch ỉ tạo thuận lợi cho người sử dụng ti ê u chuẩn n à y mà không phải xác nhận của tiêu chuẩn về sản p hẩ m này. 2) Chuẩn hydrocacbon dùng cho hiệu chuẩn có bán sẵn. Chuẩn hiệu chuẩn có thể được mua từ Bundesanstalt für Materialforschung un d -prüfung, F achgruppe I.2, Richard- W illstätter-Strasse 11 D-12489 Ber l in, Đức. Thông tin này đư a ra ch ỉ tạo thuận lợi cho người sử dụng ti ê u chuẩn này mà không phải xác nhận của tiêu chuẩn về s ả n phẩm này