TCVN12530:2018

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 12530:2018 (ISO 19950:2015) về Nhôm oxit dùng để sản xuất nhôm - Xác định hàm lượng nhôm oxit alpha - Phương pháp nhiễu xạ tia X TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 12530:2018 ISO 19950:2015 NHÔM OXIT DUNG ĐỂ SẢN XUẤT NHÔM - XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG NHÔM OXIT ALPHA - PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X Aluminium oxide primarily used for the production of aluminium - Determination of alpha alumina content - Method using X-ray diffraction net peak areas Lời nói đầu TCVN 12530:2018 hoàn toàn tương đương với ISO 19950:2015. TCVN 12530:2018 do Ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC47 Hóa học biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố. NHÔM OXIT DÙNG ĐỂ SẢN XUẤT NHÔM - XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG NHÔM OXIT ALPHA - PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X Aluminium oxide primarily used for the production of aluminium - Determination of alpha alumina content - Method using X-ray diffraction net peak areas 1 Phạm vi áp dụng Tiêu chuẩn này quy định phương pháp nhiễu xạ tia X để xác định hàm lượng nhôm oxit alpha của nhôm oxit nhiệt luyện. Phương pháp này có thể áp dụng với nhôm oxit nhiệt luyện có chứa pha alpha lên đến mức 50 %. Tỷ lệ khối lượng của nhôm oxit alpha được xác định trên cơ s ở “như đã nhận”. 2 Tài liệu viện dẫn Các tài liệu viện dẫn sau đây là cần thiết để áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng bản mới nhất, bao gồm cả các sửa đổi, bổ sung (nếu có). AS 4538.2, Guide to the sampling of alumina - Preparation of samples (Hướng dẫn lấy mẫu nhôm oxit - Chuẩn bị mẫu). 3 Nguyên tắc Đo các diện tích pic tích phân của phản xạ mặt phẳng lưới (012) và (116) (khoảng cách d danh nghĩa bằng 0,348 nm và 0,160 nm) đối với mẫu thử và nhôm oxit alpha 100 % chuẩn hiệu chuẩn. Xác định tỷ lệ cường độ diện tích pic đối với mẫu thử và mẫu chuẩn hiệu chuẩn và từ đó tính hàm lượng nhôm oxit alpha. 4 Thuốc thử 4.1 Quy định chung Trong quá trình phân tích, chỉ sử dụng cá c thuốc th ử c ó cấp độ thuốc thử phân tích được công nhận và nước cất hoặc nước c ó độ tinh khiết tương đương. 4.2 Nhôm oxit alpha 100 % chuẩn hiệu chuẩn, được chuẩn bị theo hoặc 4.2.1 hoặc 4.2.2. 4.2.1 Nhôm oxit alpha 100 % chuẩn hiệu chuẩn được chứng nhận, có sẵn trên thị trường phù hợp với phân tích nhiễu xạ. 4.2.2 Nhôm oxit 100 % chuẩn hiệu chuẩn nội bộ được chuẩn bị 6.1 và sử dụng các thuốc thử sau: 4.2.2.1 Axit clohydric (100 g/L). 4.2.2.2 Nhôm oxit nhiệt luyện. CHÚ THÍCH: Loại nhôm oxit được sử dụng làm gốc cho nhôm oxit alpha 100 % chuẩn hiệu chu ẩ n có thể ảnh hưởng đến diện tích pic được đo. Các cấp độ nhôm oxit gốc khác nhôm oxit nhiệt luyện c ó thể tạo ra các cường độ diện tích pic khác nhau. 5 Thiết bị, dụng cụ 5.1 Nhiễu xạ kế tia X. 5.2 Máy ép thủy lực, phù hợp với việc chuẩn bị khung đế. 5.3 Bộ chia mẫu loại quay hoặc loại có rãnh. 5.4 Máy nghiền, có khả năng nghiền nhôm oxit đến trên 90 % cỡ hạt nhỏ hơn 45 μm. 5.5 Các thiết bị, dụng cụ dành cho nhôm alpha nội bộ, được chuẩn bị như sau (xem 5.5.1 đến 5.5.5). Chỉ cần thiết khi nhôm oxit alpha chuẩn hiệu chuẩn nội bộ (4.2.2) được chuẩn bị theo 6.1. 5.5.1 Nắp và đĩa bạch kim. 5.5.2 Giấy lọc thô. 5.5.3 Tủ sấy, có khả năng được kiểm soát tại (105 ± 5) °C. 5.5.4 Máy khuấy từ. 5.5.5 Lò nung, có khả năng được kiểm soát tại (1300 ± 50) °C. Chỉ cần thiết nếu nhôm oxit alpha chuẩn hiệu chuẩn nội bộ (4.2.2) được chuẩn bị theo 6.1. 6 Cách tiến hành 6.1 Chuẩn bị nhôm oxit alpha 100 % chuẩn hiệu chuẩn C huẩn hiệu chuẩn phải được chuẩn bị như sau: a) Cân khoảng 100 g nhôm oxit nhiệt luyện (4.2.2.2). b) Chuyển vào cốc dung tích 600 m L và thêm 250 mL axit clohydric (4.2.2.1). Khuấy dung dịch ở nhiệt độ môi trường xung quanh trong 3 h bằng máy khuấy từ (5.5.4). c) Lọc bùn nhôm oxit qua giấy lọc th ô (5.5.2). Rửa giấy và cặn ba hoặc bốn lần bằng nước để loại bỏ axit clohydric bị cuốn vào. CHÚ THÍCH 1: Quy trình rửa này làm giảm natri cacbonat và các tạp chất khác trong nhôm oxit. Natri cacbonat sẽ phản ứng tạo thành pha nhôm oxit beta khi nung, làm giảm hàm lượng pha alpha. d) Làm khô cặn nhôm oxit trong tủ sấy (5.5.3) tại nhiệt độ (105 ± 5) °C trong 2 h. Cho cặn nhôm oxit khô vào đĩa bạch kim (5.5.1). Đậy đĩa bằng nắp bạch kim. e) Cho đĩa vào lò nung (5.5.5) tại nhiệt độ 300 °C. Nâng nhiệt độ lò trong khoảng thời gian ít nhất là 1 h đến nhiệt độ (1300 ± 50) °C. Duy trì tại nhiệt độ (1300 ± 50) °C trong 48 h. CHÚ THÍCH 2: Nâng nhiệt độ từ từ sẽ tránh cho vật liệu bị bắn ra khỏi đĩa. f) Lấy đĩa ra khỏi lò và để nguội đến nhiệt độ phòng. Chuyển nhôm oxit alpha 100 % chuẩn hiệu chuẩn vào bình chứa đậy nắp kín. 6.2 Chuẩn bị chuẩn hiệu chuẩn và phần mẫu thử Chuẩn bị chuẩn hiệu chuẩn và phần mẫu thử như sau: a) Chuẩn bị một phần mẫu thử có khối lượng phù hợp với máy nghiền (5.4) bằng cách sử dụng bộ chia mẫu loại quay hoặc loại có rãnh (5.3) phù hợp với AS 4538.2. cần đặc biệt chú ý tránh thất thoát các hạt mịn khi quét bụi. b) Nghiền phần mẫu thử và chuẩn hiệu chuẩn nếu cần, đến 90 % cỡ hạt nhỏ hơn 45 μm trong máy nghiền (5.4). c) Chuẩn bị hai khung đế giống hệt nbau cho phần mẫu thử và chuẩn hiệu chuẩn cho phép phân tích XRD (xem chú thích 2). Việc này có thể sử dụng máy ép thủy lực (5.2). d) Kiểm tra bằng mắt thường sự sai hỏng của từng khung đế như các vết nứt hoặc khu vực có bề mặt không bằng phẳng và loại bỏ nếu có bất cứ sai hỏng nào nhìn thấy được. Trong trường hợp này chuẩn bị một khung đế mới [(xem 6.2 c)]. CHÚ THÍCH 1: Các nhôm oxit alpha 100 % chuẩn hiệu chuẩn được chứng nhận, có sẵn trên thị trường điển hình có các hạt nhỏ hơn 45 μm, tuy nhiên sẽ cần nghiền các chuẩn hiệu chuẩn được chuẩn bị nội bộ. CHÚ THÍCH 2: Thông tin hướng dẫn về chuẩn bị mẫu có thể thấy ở các tài liệu tham khảo [1] và [2]. 6.3 Phép đo Quy trình đo phải như sau: a) Cài đặt các điều kiện nhiễu xạ kế tia X để xác định hàm lượng (corundum) pha nhôm oxit alpha. b) Các cài đặt nhiễu xạ kế điển hình và các cài đặt c ó góc 2 theta (2θ) được nêu trong Bảng 1 và Bảng 2. c) Đảm bảo rằng các dải quét và vị trí nền được hiệu ch ỉ nh đối với căn chỉnh nhiễu xạ kế 2 theta (2θ). d) Đo cường độ pic tích phân và các cường độ nền 20 riêng lẻ để cho phép tính diện tích pic thực của các phản xạ (012) và (116) như [Điều 7 a)] đối với từng khung đế. e) Đảm bảo khung đế của chuẩn hiệu chuẩn (4.2) được đo ít nhất tại thời điểm bắt đầu và kết thúc của mỗi mẻ. Bảng 1 - Các cài đặt nhiễu xạ kế đ iển hình Bức xạ kích thích Co K α 1 Cu K α 1 Điện áp ống 40 kV 45 kV Ampe ống 40 mA 40 mA Phép đo Phương pháp vùng cố định Phương pháp vùng cố định Thời gian trên bước 3 s 3 s Cỡ bước 0,02° 0,02° Thời gian đo nền 6 s mỗi đỉnh 6 s mỗi đỉnh Bảng 2 - Các cài đặt quét (2θ) điển hình hkl Khoảng cách d(° A ) Vị trí đ ỉ nh theo lý thuyết (°2θ) a Dải quét (°2θ) Nền (°2θ) Cu K α 1 Co K α 1 Cu K α 1 Co K α 1 Cu K α 1 Co K α 1 012 3,48 25,58 29,79 25,2 đến 26,0 29,3 đến 30,2 24,9 đến 26,4 28,9 đến 30,7 116 1,60 57,50 67,91 57,0 đến 58,1 67,3 đến 68,6 56,7 đến 58,4 66,9 đến 68,9 a các vị trí đỉnh Al 2 O 3 alpha (corundum) theo lý thuyết là từ dãy ICDD số 46-1212, năm 2003 (xem tài liệu tham khảo [3]). CHÚ THÍCH 1: Các vị trí góc 2θ nền thuộc b ê n ngoài dải quét được sử dụng để xác định diện tích pic tích phân. Điều này nhằm đảm bảo rằng đối với phép đo mẫu nhôm oxit alpha 100 % chuẩn hiệu chuẩn, các vị trí nền là rõ ràng về pic nhôm oxit alpha rất l ớ n. CHÚ THÍCH 2: Các cường độ nền sẽ cao hơn rất nhiều đối với các nhôm oxit nhiệt luyện hơn là đối với các mẫu nhôm oxit alpha 100 % chuẩn hiệu chuẩn. Điều này là do sự đóng góp đáng kể đối với nền từ các pha nhôm oxit trung gian trong các nhôm oxit nhiệt luyện. 7 Tính toán và biểu thị kết quả Hàm lượng nhôm oxit alpha của mỗi mẫu thử phải được tính riêng biệt từ mỗi hai pic (012) và (116) như dưới đây. Sau đó tính giá trị tru ng bình. a) Diện tích pic tích phân thực, l net đối với mỗi phần mẫu thử được tính theo công thức (1): l net = l p - l b (1) trong đó l p là cường độ pic tích phân, nghĩa là tổng cộng của các phép đo bước đơn lẻ, tính bằng cps; l b là cường độ nền tích phân, tính bằng cps. l b được tính theo công thức sau: Trong đó l b1 là cường độ tại vị trí nền góc thấp b1, tính bằng cps; l b2 là cường độ tại vị trí nền góc cao b2, tính bằng cps; 2θ diff là dải quét, sự chênh lệch giữa các vị trí bắt đầu và kết thúc góc 2 θ , tính bằng °; 2θ step là cỡ bước quét, tính bằng °. b) Cường độ trung bình đối với nhôm oxit alpha 100 % chuẩn hiệu chuẩn, l net(100),av được tính theo công thức (3): trong đó l net100 cường độ pic thực tính bằng cps, đối với phép đo chuẩn hiệu chuẩn riêng lẻ, được tính như theo công thức (1); n số các phép đo được thực hiện trên các chuẩn hiệu chuẩn c) Hàm lượng alpha đối với mỗi pic của từng phần mẫu thử, tính bằng phần trăm khối lượng theo công thức (4): % nhôm oxit alpha (4) d) Tính trung bình hàm lượng alpha đối với các pic (012) và (116) của mỗi phần mẫu thử và biểu thị đến số nguyên gần nhất. 8 Độ chụm Chương trình thử nghiệm xác định độ chụm của phương pháp được thực hiện theo AS 2850 bởi một người phân tích từ mỗi tám phòng thử nghiệm khác nhau. Các kết quả của chương trình thử nghiệm liên phòng được nêu ở Phụ lục A. Bốn phép lặp lại do mỗi phòng thử nghiệm thực hiện trên mỗi bốn mẫu thử nghiệm của các nhôm oxit ở các nhà máy tinh luyện khác nhau. Giá trị trung bình, độ lặp lại trong phòng thử nghiệm “r” và độ tái lập giữa phòng thử nghiệm "R" tại độ tin cậy 95 % được tính cho bốn mẫu. Thông tin được nêu tại Bảng 3. Bảng 3 - Các kết quả nhôm oxit alpha từ chương trình thử nghiệm M ẫ u ID Hàm lượng nhôm oxit α trung bình, Độ lặp lại Độ tái lập % r R S-123 2,9 0,8 1,4 S-124 24,5 0,8 2,9 S-125 1,5 0,8 1,1 S-126 9,2 1,2 1,8 Từ số liệu này, độ chụm tổng được mong đợi đối với phương pháp này tại độ tin cậy 95 % được nêu ở Bảng 4. Lưu ý rằng độ tái lập “R” được nêu là hàm của hàm lượng alpha của mẫu. Độ lặp lại “r” điển hình là 0,8, tuy nhiên “r” bằng 1,2 đạt được đối với mẫu S-126 cho thấy tính phụ thuộc mẫu đối với "r”. M ẫ u S-126 đạt được bằng cách trộn hai dòng chế biến (các nhôm oxit được nung nhanh và nung quay) từ cùng cơ s ở tinh luyện. Các mẫu khác là từ các dòng xử lý đơn lẻ tại các cơ s ở tinh luyện khác. Bảng 4 - Dữ liệu độ chụm đối với xác định nhôm oxit alpha Độ lặp lại r Điển hình 0,8 Độ tái lập R R = 0,08 α + 1,0 Trong đ ó “α” là % hàm lượng nhôm oxit alpha của mẫu 9 Báo cáo thử nghiệm Báo cáo thử nghiệm phải bao gồm thông tin sau: a ) Viện dẫn tiêu chuẩn này, nghĩa là TCV N 1 2530:2018 (ISO 19950:2015); b) Nhận dạng mẫu; c) Ngày lấy mẫu; d) Ngày thực hiện thử nghiệm; e) Hàm lượng nhôm oxit alpha của mẫu thử, tính bằng phần trăm khối lượng mẫu; f) S ố các kết quả chấp nhận được mà từ đó giá trị trung bình được tính; g) Bất kỳ bất thường nào quan sát được trong quá trình thử nghiệm có thể ảnh hưởng đến kết quả. Phụ lục A (tham khảo) Các kết quả của chương trình thử nghiệm liên phòng Chương trình thử nghiệm sử dụng phương pháp này được thực hiện theo AS 2850 trên bốn mẫu nhôm oxit của các cơ sở tinh luyện khác nhau, do các thành viên từ tám trung tâm phát triển và nghiên cứu và các cơ s ở tinh luyện nhôm oxit quốc tế và Úc thực hiện. Các chuẩn hiệu chuẩn 100 % khác nhau và các loại ố ng tia X đã được sử dụng. Mỗi phòng thử nghiệm cung cấp các kết quả thành bốn bản và được nêu dưới đây. Các giá trị trung bình trong phòng thử nghiệm và độ lệch chuẩn cũng được nêu ra. Bảng A.1 - Các kết quả của chương trình thử nghiệm nhôm oxit alpha Phần trăm nhôm oxit alpha Phòng thử nghiệm 1 2 3 4 5 6 7 8 Chuẩn hiệu chuẩn 100 % Theo AS 2879.3 Theo AS 2879.3 Theo AS 2879.3 Theo AS 2879.3 Baicolox UHP A l 2 O 3 Theo AS 2879.3 NIST 676 NIST 676 M ẫ u ID Ống tia X được sử dụng Co Cu Cu Không được đưa ra Không được đưa ra Co Không được đưa ra Cu S-123 1 2,88 2,94 2,21 2,82 2,69 4,26 2,90 2,69 2 2,83 3,19 2,20 2,84 2,60 2,70 3,23 2,78 3 2,84 2,81 2,14 2,84 2,77 3,99 3,11 2,86 4 2,83 3,03 2,32 2,62 2,31 3,8 2,99 2,90 Giá trị trung bình 2,84 2,99 2,22 2,78 2,59 3,69 3,06 2,81 1SD 0,02 0,16 0,07 0,11 0,20 0,68 0,14 0,09 S-124 1 24,40 27,71 22,44 24,02 24,54 25,81 24,93 23,83 2 24,22 25,27 22,36 24,37 24,45 25,65 24,92 24,18 3 24,79 25,24 22,55 24,62 24,73 25,64 25,09 24,71 4 24,64 25,09 22,34 24,45 24,69 26,69 24,99 24,24 Giá trị trung bình 24,51 25,08 22,42 24,36 24,60 25,95 24,98 24,24 1SD 0,25 0,26 0,10 0,25 0,13 0,50 0,08 0,36 S-125 1 1,22 1,78 1,02 1,17 1,27 2,29 1,22 1,24 2 1,36 2,10 1,19 1,13 1,29 2,38 1,21 1,96 3 1,40 1,84 1,09 1,08 1,33 1,94 1,34 1,47 4 1,27 1,87 1,22 1,49 1,47 0,97 1,30 1,58 Giá trị trung bình 1,31 1,90 1,13 1,21 1,34 1,90 1,27 1,56 1SD 0,08 0,14 0,09 0,19 0,09 0,65 0,06 0,30 S-126 1 9,31 9,43 8,44 9,30 8,96 9,00 8,91 9,04 2 9,24 8,60 8,38 9,29 8,94 11,64 8,79 9,46 3 9,33 8,74 8,78 9,24 8,57 10,29 8,81 9,36 4 9,23 8,89 8,34 9,66 9,28 10,07 8,96 9,33 Giá trị trung bình 9,28 8,91 8,48 9,37 8,94 10,25 8,87 9,30 1SD 0,05 0,36 0,20 0,19 0,29 1,08 0,08 0,18 Thư mục tài liệu tham khảo [1] KLUG H.P., & ALEXANDER L.E. X-ray diffraction procedures for polycrystalline and amorphous materials. Wiley, New York: Second edition, 1974 (Quy trình nhiễu xạ tia X đối với các vật liệu đa tinh thể và không kết tinh, Wiley, New York, Bản in lần thứ hai, 1974) [2] BURKE V.E., JENKINS R., SMITH D.K. A practiceal guide for preparation of specimens for X-ray fluorescence and X-ray diffraction analysis. John Wiley and Sons, New York, 1998 (Hướng dẫn thực hành chu ẩ n bị mẫu thử đối với phân tích nhiễu xạ tia X và huỳnh quang tia X. John Wiley and Sons, New York, 1998) [3] International center for diffra ct on data, JCPDS-ICDD file no 46-1212, year 2003 version (Trung tâm quốc t ế dữ liệu nhiễu xạ, JCPDS-ICDD tài liệu số 46-1212, bản năm 2003) [4] AS 2879.3-2010, Alumina - Determination of alpha alumina content by X-ray diffraction (Nhôm oxit - Xác định hàm lượng nhôm oxit alpha bằng nhiễu xạ tia X) [5] AS 2850, Chemical analysis - Interlaboratory test programs - for determining precision of analytical method(s) - Guide to the planning and conduct (Phân tích hóa học - Chương trình thử nghiệm liên phòng- Xác định độ chụm của phương pháp phân tích - Hướng dẫn lập kế hoạch và thực hiện) [6] AS 4538.1, Guide to the sampling of alumina - Sampling procedures (Hướng dẫn lấy mẫu nhôm oxit - Quy trình lấy mẫu)