TCVN10431-3:2014

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 10431-3:2014 (ISO 11843-3:2003) về Năng lực phát hiện - Phần 3: Phương pháp luận xác định giá trị tới hạn đối với biến đáp ứng khi không sử dụng dữ liệu hiệu chuẩn TCVN 10431-3:2014 ISO 11843-3:2003 NĂNG LỰC PHÁT HIỆN - PHẦN 3: PHƯƠNG PHÁP LUẬN XÁC ĐỊNH GIÁ TRỊ TỚI HẠN ĐỐI VỚI BIẾN ĐÁP ỨNG KHI KHÔNG SỬ DỤNG DỮ LIỆU HIỆU CHUẨN Capability of detection - Part 3: Methodology for determination of the critical value for the response variable when no calibration data are used Lời nói đầu TCVN 10431-3:2014 hoàn toàn tương đương với ISO 11843-3:2003; TCVN 10431-3:2014 do Ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC 69 Ứng dụng các phương pháp thống kê biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố. Bộ TCVN 10431 (ISO 11843), Năng lực phát hiện, gồm các tiêu chuẩn sau: - TCVN 10431-1:2014 (ISO 11843-1:1997), Phần 1: Thuật ngữ và định nghĩa; - TCVN 10431-2:2014 (ISO 11843-2:2000), Phần 2: Phương pháp luận trong trường hợp hiệu chuẩn tuyến tính; - TCVN 10431-3:2014 (ISO 11843-3:2003), Phần 3: Phương pháp luận xác định giá trị tới hạn đối với biến đáp ứng khi không sử dụng dữ liệu hiệu chuẩn; - TCVN 10431-4:2014 (ISO 11843-4:2003), Phần 4: Phương pháp luận so sánh giá trị tối thiểu phát hiện được với giá trị đã cho; - TCVN 10431-5:2014 (ISO 11843-5:2008), Phần 5: Phương pháp luận trong trường hợp hiệu chuẩn tuyến tính và phi tuyến; - TCVN 10431-6:2014 (ISO 11843-6:2013), Phần 6: Phương pháp luận xác định giá trị tới hạn và giá trị tối thiểu phát hiện được trong phép đo có phân bố Poisson được xấp xỉ chuẩn; - TCVN 10431-7:2014 (ISO 11843-7:2012), Phần 7: Phương pháp luận dựa trên tính chất ngẫu nhiên của nhiễu phương tiện đo. Lời giới thiệu Yêu cầu lý tưởng về năng lực phát hiện đối với biến trạng thái được lựa chọn là trạng thái thực tế của mọi hệ thống quan trắc có thể được phân loại chắc chắn là bằng hay khác với trạng thái cơ sở của nó. Tuy nhiên, do các biến động hệ thống và ngẫu nhiên, yêu cầu lý tưởng này không thể đáp ứng được vì: - Trên thực tế, tất cả các trạng thái quy chiếu, bao gồm cả trạng thái cơ sở, đều không bao giờ biết được chắc chắn đối với biến trạng thái. Do đó, tất cả các trạng thái chỉ có thể được đặc trưng chính xác về những khác biệt so với trạng thái cơ sở, nghĩa là đối với biến trạng thái tịnh. CHÚ THÍCH: Trong TCVN 8890 (ISO Guide 30) và TCVN 9598 (ISO 11095) không đưa ra phân biệt giữa biến trạng thái và biến trạng thái tịnh. Kết quả là, trong hai tiêu chuẩn này, trạng thái quy chiếu được giả định là đã biết đối với biến trạng thái, không có lý giải. - Ngoài ra, việc hiệu chuẩn và các quá trình lấy mẫu cũng như chuẩn bị mẫu đều bổ sung biến động ngẫu nhiên vào kết quả đo. Trong tiêu chuẩn này, ký hiệu a được dùng cho xác suất phát hiện (sai) rằng hệ thống không ở trạng thái cơ sở trong khi nó ở trạng thái cơ sở. NĂNG LỰC PHÁT HIỆN - PHẦN 3: PHƯƠNG PHÁP LUẬN XÁC ĐỊNH GIÁ TRỊ TỚI HẠN ĐỐI VỚI BIẾN ĐÁP ỨNG KHI KHÔNG SỬ DỤNG DỮ LIỆU HIỆU CHUẨN Capability of detection - Part 3: Methodology for determination of the critical value for the response variable when no calibration data are used 1. Phạm vi áp dụng Tiêu chuẩn này quy định phương pháp ước lượng giá trị tới hạn của biến đáp ứng từ trung bình và độ lệch chuẩn của các phép đo lặp lại của trạng thái quy chiếu trong những tình huống nhất định (xem 5.1), trong đó giá trị của biến trạng thái tịnh bằng “không”, đối với mọi mục đích hợp lý và dự đoán được. Do đó, có thể quyết định xem giá trị của biến đáp ứng trong trạng thái thực tế (hoặc mẫu thử) có cao hơn phạm vi giá trị quy cho trạng thái quy chiếu hay không. Quy trình chung để xác định giá trị tới hạn của biến đáp ứng và biến trạng thái tịnh cũng như xác định giá trị tối thiểu phát hiện được được đề cập trong TCVN 10431-2 (ISO 11843-2). Các quy trình này được áp dụng trong những tình huống có hiệu chuẩn theo đường thẳng thích hợp và độ lệch chuẩn dư của các đáp ứng đo được là không đổi hoặc là hàm tuyến tính của biến trạng thái tịnh. Quy trình nêu trong tiêu chuẩn này dùng để xác định giá trị tới hạn của biến đáp ứng chỉ khuyến nghị đối với các tình huống không sử dụng dữ liệu hiệu chuẩn. Phân bố của dữ liệu được giả định là chuẩn hoặc gần chuẩn. Quy trình nêu trong tiêu chuẩn này được khuyến nghị cho những tình huống khó thu được một lượng lớn trạng thái thực tế mặc dù có thể chuẩn bị một lượng lớn trạng thái cơ sở. 2. Tài liệu viện dẫn Các tài liệu viện dẫn trong tiêu chuẩn này rất cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn. Đối với các tài liệu có ghi năm công bố thì áp dụng bản được nêu. Đối với các tài liệu không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả các sửa đổi. TCVN 8244-1 (ISO 3534-1), Thống kê học - Từ vựng và ký hiệu - Phần 1: Thuật ngữ chung về thống kê và thuật ngữ dùng trong xác suất TCVN 8244-2 (ISO 3534-2), Thống kê học - Từ vựng và ký hiệu - Phần 2: Thống kê ứng dụng ISO 3534-3:1999, Statistics - Vocabulary and symbols - Part 3: Design of experiments (Thống kê học - Từ vựng và ký hiệu - Phần 3: Thiết kế thực nghiệm) TCVN 9603:2013 (ISO 5479:1997), Giải thích các dữ liệu thống kê - Kiểm nghiệm sai lệch so với phân bố chuẩn TCVN 6910-2:2001 (ISO 5725-2:1994), Độ chính xác (độ đúng và độ chụm) của phương pháp đo và kết quả đo - Phần 2: Phương pháp cơ bản xác định độ lặp lại và độ tái lập của phương pháp đo tiêu chuẩn TCVN 9598:2013 (ISO 11095:1996), Hiệu chuẩn tuyến tính sử dụng mẫu chuẩn TCVN 10431-1:2014 (ISO 11843-1:1997), Năng lực phát hiện - Phần 1: Thuật ngữ và định nghĩa TCVN 10431-2:2014 (ISO 11843-2:2000), Năng lực phát hiện - Phần 2: Phương pháp luận trong trường hợp hiệu chuẩn tuyến tính TCVN 8890 (ISO Guide 30), Thuật ngữ và định nghĩa sử dụng cho mẫu chuẩn 3. Thuật ngữ và định nghĩa Tiêu chuẩn này áp dụng các thuật ngữ và định nghĩa trong TCVN 8244 (ISO 3534) (tất cả các phần), TCVN 8890 (ISO Guide 30), TCVN 9603 (ISO 5479), TCVN 6910-2 (ISO 5725-2), TCVN 9598 (ISO 11095) và TCVN 10431-1 (ISO 11843-1). 4. Thiết kế thực nghiệm 4.1. Quy định chung Phương pháp đo được giả định là chuẩn hóa và đã được hiệu chuẩn đối với các phép đo thuộc loại tương tự, mặc dù hiệu chuẩn trong những điều kiện cụ thể đang được nghiên cứu và ở mức rất thấp của biến trạng thái tịnh vẫn chưa được thực hiện hoặc không khả thi. Phương pháp đo hoàn chỉnh này phải được sử dụng cho tất cả các phép đo lặp lại của trạng thái quy chiếu trong đó biến trạng thái là “không” cũng như đối với trạng thái thực tế (mẫu thử) trong loạt phép đo yêu cầu giá trị tới hạn của biến đáp ứng. Các phép đo trạng thái thực tế phải được thực hiện ngẫu nhiên cùng với các phép đo trạng thái cơ sở. Các giá trị âm của biến đáp ứng phải được loại bỏ hoặc thay đổi nếu phát sinh. Ví dụ, giá trị âm không được thay thế bằng giá trị “không”. 4.2. Lựa chọn trạng thái quy chiếu trong đó giá trị của biến trạng thái tịnh bằng “không” Một trong các giả định trong quy trình mô tả ở tiêu chuẩn này là giá trị của biến trạng thái tịnh bằng “không” trong trạng thái quy chiếu được chọn. Sự chắc chắn có thể có liên quan đến khẳng định như vậy được thảo luận trong 4.1 của TCVN 10431-2:2014 (ISO 11843-2:2000): trong thực tế, trạng thái quy chiếu không được biết hoàn toàn về biến trạng thái mà chỉ biết về những khác biệt so với trạng thái cơ sở (giả thuyết). Đối với tiêu chuẩn này, chỉ cần mức quy chiếu thấp hợp lý để có thể đo được bằng phương pháp sử dụng. Trong những trường hợp trạng thái cơ sở được đại diện bằng sự chuẩn bị mẫu chuẩn thì thành phần cần phải càng giống với thành phần của vật liệu được đo càng tốt, nghĩa là trong hóa phân tích, vật liệu chất nền trắng được chọn cần rất tương tự về mọi mặt, nếu như không giống hệt, với mẫu được kiểm tra trong loạt phép đo đó. Những ảnh hưởng do sự có mặt của các chất hay phần tử khác, hoặc do trạng thái vật lý của mẫu, có thể rất lớn. Cụ thể, với dung dịch được nghiên cứu, không chấp nhận việc sử dụng dung môi nguyên chất thay cho phần chiết dung môi thường gặp trong phương pháp đo. 4.3. Lặp lại 4.3.1. Số lần lặp, J Đáp ứng từ phương pháp sử dụng trên trạng thái cơ sở phải được đo với đủ số lần lặp J của toàn bộ quy trình để cho một ước lượng trung bình và độ lệch chuẩn tốt. Điều quan trọng là có đủ dữ liệu cho kiểm tra phân bố dữ liệu để xem biến đáp ứng có phân bố chuẩn hay gần chuẩn. Thông thường, khoảng 30 phép đo sẽ đảm bảo rằng ước lượng độ lệch chuẩn không sai khác nhiều hơn 30 % so với độ lệch chuẩn thực với xác suất xấp xỉ 95 %. CHÚ THÍCH: Trong một số tình huống, không thể thực hiện được số lượng phép đo như nêu ở trên vì những ràng buộc về lượng vật liệu sẵn có hoặc vì những lý do khác. Trong những tình huống như vậy, ước lượng độ lệch chuẩn thu được có độ không đảm bảo đáng kể. Khi ước lượng s (xem s b ở 5.2) của độ lệch chuẩn thực s được đưa ra, có thể rút ra kết luận về phạm vi quanh khoảng dựa trên s mà ước lượng của s có thể nằm trong khoảng đó với xác suất quy định trước là 1 - a . Đây là một vấn đề thống kê thường được giải quyết (nếu giả thuyết về tính chuẩn là hợp lệ và s là độ lệch chuẩn mẫu) bằng cách sử dụng phân bố khi bình phương cho số lượng kết quả mà ước lượng s dựa vào đó để cho khoảng tin cậy đối với giá trị s của trong đó v = J - 1, giá trị các phân vị của phân bố c 2 có thể thu được từ bảng thống kê và a được định nghĩa trong lời giới thiệu. Lặp lại K phép đo ở trạng thái thực tế (mẫu thử) bằng cách sử dụng nguyên vẹn phương pháp sẽ làm giảm giá trị tới hạn của biến đáp ứng tới một mức độ nào đó [xem công thức (4)], mặc dù ràng buộc về chi phí sẽ cần được xem xét cẩn thận. 4.3.2. Tính thống nhất của phép lặp Khi lấy mẫu ở trạng thái cơ sở để đo biến đáp ứng, điều thiết yếu là luôn tuân thủ quy trình lấy mẫu trong toàn bộ phương pháp. Nếu có sẵn mẫu chuẩn thì cần sử dụng vì độ thuần nhất của chúng sẽ luôn được nghiên cứu kỹ lưỡng. Cần luôn nhớ đến những khả năng về các hiện tượng bề mặt, hiệu ứng tĩnh điện, lắng đọng, v.v… cho những mẫu không đồng nhất. 4.3.3. Các yếu tố gây nhiễu có thể có Độ biến động của các yếu tố gây nhiễu có thể có trong quá trình thực hiện cần được giảm thiểu, như đề cập trong 4.1 của TCVN 10431-2:2014 (ISO 11843-2:2000). 5. Tính toán giá trị tới hạn của biến đáp ứng y c 5.1. Phương pháp cơ bản TCVN 10431-1 (ISO 11843-1) xác định giá trị tới hạn y c là giá trị của biến đáp ứng y sao cho, nếu vượt quá giá trị này, quyết định được đưa ra sẽ là hệ thống không ở trạng thái cơ sở. Giá trị tới hạn được chọn sao cho, khi hệ thống ở trạng thái cơ sở, quyết định này được đưa ra chỉ với xác suất a nhỏ. Nói cách khác, giá trị tới hạn là giá trị có nghĩa nhỏ nhất của phép đo hoặc tín hiệu, áp dụng như một hệ số phân biệt với (nhiễu) nền. Quyết định “phát hiện” hay “không phát hiện” được đưa ra bằng việc so sánh trung bình cộng của các xác định thu được đối với trạng thái thực tế với giá trị tới hạn y c của phân bố tương ứng. Xác suất để trung bình cộng của giá trị đo được vượt quá giá trị tới hạn y c đối với phân bố trong trạng thái cơ sở ( x = 0) cần nhỏ hơn hoặc bằng xác suất a đã chọn tương ứng. Giá trị tới hạn y c của biến đáp ứng có thể trình bày tổng quát như sau: P ( > y c | x = 0) ≤ a (1) CHÚ THÍCH: P ( > y c | x = 0) là xác suất để > y c với điều kiện x = 0. Định nghĩa này có thể phát biểu như một đẳng thức, mặc dù bất đẳng thức thích hợp với phân bố rời rạc, như phân bố Poisson, đối với phân bố dạng này không phải mọi giá trị của a đều có thể sử dụng. Nếu a) y có phân bố chuẩn với độ lệch chuẩn s 0 , b) mẫu trạng thái thực tế càng thuần nhất càng tốt, c) các phép đo là không chệch, thì giá trị tới hạn của biến đáp ứng được cho bởi biểu thức đơn giản sau đây trong công thức (1): trong đó z 1- a thể hiện (1- a ) phân vị của biến chuẩn chuẩn hóa; s 0 là độ lệch chuẩn của tín hiệu tịnh (hoặc nồng độ) trong giả thuyết không (giá trị thực x = 0); J là số lần xác định lặp lại của trạng thái cơ sở là trung bình cộng của các lần lặp này; K là số lần xác định cần thực hiện ở trạng thái thực. CHÚ THÍCH: Dấu + được dùng khi biến đáp ứng tăng với mức của biến trạng thái tịnh tăng và dấu - được dùng khi biến đáp ứng giảm với mức của biến trạng thái tịnh giảm. Nếu s 0 được ước lượng bởi s 0 , dựa trên v bậc tự do, thì z 1- a phải được thay bằng phân vị tương ứng của phân bố t Student, nghĩa là CHÚ THÍCH: Dấu + hoặc - được dùng tương tự như đối với công thức (2). Khi giá trị của biến trạng thái ở trạng thái cơ sở đã biết, đối với tất cả những mục đích hợp lý và thấy trước được, là bằng “không”, nghĩa là “đường cơ sở” đối với biến đáp ứng được biết không có sai số đáng kể, khi đó s 0 = s b , thì biến đáp ứng được ước lượng thông qua s b , độ lệch chuẩn của các xác định lặp lại của biến đáp ứng ở trạng thái cơ sở. Đây là tình huống đề cập trong tiêu chuẩn này. Đây là một trong nhiều cách để có thể thu được ước lượng thực nghiệm của s 0 . 5.2. Tính toán thực tế Các phép đo lặp lại của biến đáp ứng trong trạng thái cơ sở cần được kiểm tra về tính không chuẩn của phân bố bằng cách sử dụng những kỹ thuật như mô tả trong TCVN 9603 (ISO 5479), bổ trợ bằng các kỹ thuật sẵn có khác. Với mục đích của tiêu chuẩn này, J phép đo lặp lại đáp ứng của trạng thái cơ sở được thực hiện, trong loạt đo, sao cho giá trị trung bình của y , cho bởi là ước lượng kỳ vọng y 0 của y, và độ lệch chuẩn mẫu của y, cho bởi là ước lượng của s b . Do đó, ước lượng tốt của giá trị tới hạn của biến đáp ứng được cho bởi trong đó số bậc tự do v = J - 1. Kiểm nghiệm thống kê là một phía, a thường được lấy bằng 0,05 như khuyến nghị trong TCVN 10431-1 (ISO 11843-1) và phân vị tương ứng của phân bố t Student thu được từ các bảng thống kê. CHÚ THÍCH: Dấu + hoặc - được dùng tương tự như đối với công thức (2). Công thức (5) áp dụng trực tiếp cho tình huống trong đó thực hiện duy nhất một xác định trên mẫu thử: CHÚ THÍCH: Dấu + hoặc - được dùng tương tự như đối với công thức (2). 5.3. Báo cáo và sử dụng giá trị tới hạn Số lượng phép đo J của biến đáp ứng trong trạng thái cơ sở phải được nêu rõ cùng với độ lệch chuẩn s b dùng cho loạt đó. Số lần lặp K của biến đáp ứng trong trạng thái thực tế cũng phải được báo cáo. Giá trị a được chọn phải được nêu rõ (thường là 0,05). Giá trị tới hạn tính cho số lần lặp quy định của biến đáp ứng trong trạng thái cơ sở và trạng thái thực tế phải được nêu rõ. Các giá trị này được lập thuận tiện dưới dạng bảng trong Bảng 1. Bảng 1 - Giá trị tới hạn của biến đáp ứng và các tham số thực nghiệm tương ứng của nó Số lần lặp của biến đáp ứng ở trạng thái cơ sở J Số lần lặp của đáp ứng ở trạng thái thực tế K Giá trị a được chọn (giá trị mặc định: 0,05) a Trung bình của biến đáp ứng ở trạng thái cơ sở Trung bình của đáp ứng ở trạng thái thực tế Độ lệch chuẩn của biến đáp ứng ở trạng thái cơ sở s b Giá trị tới hạn đối với biến đáp ứng rút ra nhờ phương pháp đơn giản của tiêu chuẩn này, trong đó không sử dụng dữ liệu hiệu chuẩn y c Nếu trung bình của K xác định lặp ở trạng thái thực tế không lớn hơn giá trị tới hạn thì có thể phát biểu rằng không thấy khác biệt giữa trạng thái thực tế và trạng thái cơ sở. Tuy nhiên, kết quả trung bình đối với trạng thái thực tế phải được báo cáo đúng như giá trị tìm được. Không được báo cáo là bằng “không”. Phụ lục A (quy định) Ký hiệu sử dụng trong tiêu chuẩn này b 2 thống kê kiểm nghiệm độ nhọn J số phép đo lặp lại của biến đáp ứng ở trạng thái cơ sở trong đó biến trạng thái bằng “không” (chất nền trắng) j = 1, 2, … J biến xác định của các mẫu chuẩn bị thực hiện ở trạng thái cơ sở trong đó biến trạng thái bằng “không” (chất nền trắng) K số phép đo lặp lại của đáp ứng của (mẫu) trạng thái thực tế P xác suất s độ lệch chuẩn ước lượng của biến đáp ứng s b độ lệch chuẩn ước lượng của trạng thái cơ sở trong đó biến trạng thái bằng “không” (chất nền trắng) s 0 độ lệch chuẩn ước lượng của đáp ứng đo được của trạng thái cơ sở t thống kê kiểm nghiệm phân bố t Student W thống kê kiểm nghiệm Shapiro-Wilks x giá trị của biến trạng thái tịnh y giá trị của biến đáp ứng trung bình cộng của các đáp ứng đo được từ trạng thái cơ sở trung bình cộng của các đáp ứng đo được của (mẫu thử) trạng thái thực tế y c giá trị tới hạn của biến đáp ứng y j phép đo thứ j của đáp ứng ở mức cụ thể và trong loạt cụ thể y 0 kỳ vọng của biến đáp ứng đối với giá trị “không” của biến trạng thái z biến ngẫu nhiên chuẩn chuẩn hóa đối với phân vị của nó a mức ý nghĩa (nghĩa là xác suất sai lầm loại một) 1 - a mức tin cậy v = J - 1 bậc tự do của phép thống kê t hoặc thống kê c 2 s độ lệch chuẩn thực tế s 0 độ lệch chuẩn thực tế ở mức “không” của biến trạng thái s b độ lệch chuẩn thực tế của biến đáp ứng đối với giá trị “không” của biến trạng thái (chất nền trắng hoặc kiểm tra) c 2 biến ngẫu nhiên khi bình phương Phụ lục B (tham khảo) Ví dụ B.1. Ví dụ 1 Phép đo tỷ khối của cadimi trong mẫu đất BCR sử dụng phát xạ nguyên tử sau khi thủy phân trong nước cường. Các mẫu 0,5 g đất cát nhẹ CRM 142 được phân tích hàm lượng cadimi, đã biết từ dữ liệu khác là có mức thấp hơn giới hạn tới hạn của phương pháp đo được báo cáo ở đây (ở khoảng một phần mười giới hạn). Các mẫu được thủy phân đồng thời với nước cường, trong một quá trình theo mẻ, lọc và làm thành 25 ml dùng để phân tích phổ. J = 30 số đọc được lấy làm một loạt đơn bằng cách sử dụng quang phổ kế phát xạ plasma cặp cảm ứng 24 kênh để đo cadimi ở 226 nm và sử dụng hiệu chính độ trôi chuẩn. Bảng B.1 - Phát xạ nguyên tử của cadimi ở 226 nm từ các mẫu đất CRM 142 Đáp ứng mV 2,170 2,211 2,203 2,229 2,215 2,210 2,191 2,189 2,215 2,186 2,183 2,189 2,145 2,159 2,209 2,169 2,194 2,188 2,203 2,192 2,191 2,203 2,175 2,203 2,174 2,193 2,171 2,182 2,178 2,172 Áp dụng một số kiểm nghiệm về tính không chuẩn của phân bố (bất đối xứng, độ nhọn và Shapiro- Wilks) và kiểm nghiệm giá trị bất thường (Grubbs đơn, Grubbs đôi) không chỉ ra sai lệch đáng kể so với tính chuẩn. Giá trị t Student (một đuôi), đối với 29 bậc tự do và a = 0,05, thu được từ bảng thống kê là t 1- a ( v ) = t 0,95 (29) = 1,699. Trung bình của các giá trị đáp ứng này được tính là = 2,189 8 mV và độ lệch chuẩn là s b = 0,018 6 mV. Ba phép đo lặp được thực hiện đồng thời trên một mẫu đất tương tự và cho các đáp ứng là 2,177 mV, 2,183 mV và 2,161 mV. Sử dụng công thức (4), giá trị tới hạn của biến đáp ứng đối với ba phép đo lặp trên mẫu thực tế được tính là y c = 2,189 8 + 1,699 x 0,018 6 x = 2,189 8 + 0,0191 mV = 2,209 mV lấy đến ba chữ số sau dấu phẩy. Kết quả được báo cáo trong Bảng B.2. Bảng B.2 - Giá trị tới hạn của biến đáp ứng đối với cadimi nhờ phát xạ nguyên tử ở 226 nm trong đất CRM 142 Số lần lặp của biến đáp ứng ở trạng thái cơ sở Số lần lặp của đáp ứng ở trạng thái thực tế Giá trị a được chọn Trung bình của biến đáp ứng ở trạng thái cơ sở Trung bình của đáp ứng ở trạng thái thực tế Độ lệch chuẩn của biến đáp ứng ở trạng thái cơ sở Giá trị tới hạn đối với biến đáp ứng y c rút ra nhờ phương pháp đơn giản hóa của tiêu chuẩn này, trong đó không sử dụng dữ liệu hiệu chuẩn 30 3 0,05 2,189 8 mV 2,173 7 mV 0,018 6 mV 2,209 mV Giá trị tới hạn của biến đáp ứng không bị vượt quá và không thấy có khác biệt giữa trạng thái cơ sở và mẫu thử đồng thời. CHÚ THÍCH: Giá trị tới hạn tìm được cao hơn nhiều so với giá trị của toàn bộ quá trình chỉ sử dụng thuốc thử (0,815 mV) và cao hơn rất nhiều so với công bố của nhà sản xuất thiết bị về ion cadimi trong dung dịch nước “tinh khiết” (khoảng 0,027 mV) và minh họa cho ảnh hưởng đáng kể mà chất nền của mẫu tác động đến giá trị tới hạn. Dữ liệu trên do Phòng khoa học về đất của IACR, Rothamsted, Harpenden, Hertfordshire, Anh cung cấp. B.2. Ví dụ 2 Nhu cầu ôxy hóa học trong nước sử dụng phương pháp chuẩn độ. Cần chú ý là đường cong hiệu chuẩn dùng cho quy trình này để đo nhu cầu oxy hóa học trong nước là đường giảm đều: khi lượng cầu oxy tăng, lượng oxy sẵn có giảm để khối lượng dung dịch sulfat sắt (III) amoni sử dụng trong chuẩn độ giảm ngược. Ba mươi mẫu trắng được đo để xác định nhu cầu oxy hóa học (COD) của nước, tính theo mililit dung dịch sulfat sắt (III) amoni 0,060 mol/l dùng cho chuẩn độ (xem Bảng B.3). Bảng B.3 - Nhu cầu oxy hóa học trong nước bằng phép chuẩn độ Khối lượng dung dịch dùng cho chuẩn độ ml 19,77 19,71 19,77 19,94 19,92 19,84 19,77 19,71 19,77 19,91 19,95 19,88 19,78 19,71 19,85 19,94 19,94 19,77 19,78 19,80 19,85 19,91 19,94 19,76 19,76 19,83 19,78 19,91 19,83 19,80 Áp dụng một số kiểm nghiệm về tính không chuẩn của phân bố (bất đối xứng, độ nhọn và Shapiro- Wilks) và kiểm nghiệm giá trị bất thường (Grubbs đơn, Grubbs đôi) chỉ ra sai lệch nhỏ so với tính chuẩn: kiểm nghiệm độ nhọn không đáp ứng với a = 0,01 ( b 2 = 1,737 với giá trị tới hạn 1,79 và 5,12) và kiểm nghiệm Shapiro-Wilks không đáp ứng với a = 0,05 ( W = 0,904 5 với giá trị tới hạn 0,900 ở a = 0,01 và 0,927 ở a = 0,05). Phân bố của dữ liệu thô có thể mô tả là gần chuẩn vì hai trong số các kiểm nghiệm chỉ thị tính chuẩn. Tuy nhiên, ngay cả biểu đồ phân bố tần số đơn giản cũng chỉ ra rằng có khả năng các kết quả thuộc về hai phân bố. Kết quả là trong thực tế, nên trở lại phòng thí nghiệm cung cấp dữ liệu để chắc chắn xem có sự bất thường nào đó trong việc ghi lại dữ liệu biến đáp ứng hay không. Nếu quyết định được dữ liệu là một hồ sơ chính xác thì việc tính toán giá trị tới hạn của biến đáp ứng đối với một lần xác định mẫu (thử) thực tế sẽ như sau: Trung bình của các giá trị đáp ứng này được tính là = 19,829 ml và độ lệch chuẩn là s b = 0,077 4 ml. Giá trị t Student (một đuôi), đối với 29 bậc tự do và a = 0,05, thu được từ bảng thống kê là t 1- a ( v ) = t 0,95 (29) = 1,699. Sử dụng công thức (5), tính chất giảm của hiệu chuẩn đòi hỏi trừ đi số hạng phương sai từ đáp ứng trung bình của trạng thái cơ sở (chứ không phải cộng vào) để giá trị tới hạn của biến đáp ứng đối với một phép đo đơn trên mẫu thực tế là lấy đến hai chữ số sau dấu phẩy. Do đó, kết quả được báo cáo trong Bảng B.4. Bảng B.4 - Giá trị tới hạn của biến đáp ứng đối với nhu cầu oxy hóa học trong nước bằng phép chuẩn độ Số lần lặp của biến đáp ứng ở trạng thái cơ sở 30 Số lần lặp của đáp ứng ở trạng thái thực tế 1 Giá trị a được chọn 0,05 Trung bình của biến đáp ứng ở trạng thái cơ sở 19,829 ml Độ lệch chuẩn của biến đáp ứng ở trạng thái cơ sở 0,077 4 ml Giá trị tới hạn đối với biến đáp ứng y c rút ra nhờ phương pháp đơn giản hóa của tiêu chuẩn này, trong đó không sử dụng dữ liệu hiệu chuẩn 19,70 ml Vì độ chuẩn của 0,060 mol/l sulfat sắt (III) amoni đối với mẫu (thử) thực tế không thấp hơn 19,70 ml nên không có khác biệt giữa trạng thái cơ sở và mẫu thử đồng thời. (Dữ liệu trên được trích từ tài liệu của Ban kỹ thuật ISO/TC 147 Chất lượng nước.) MỤC LỤC Lời nói đầu Lời giới thiệu 1. Phạm vi áp dụng 2. Tài liệu viện dẫn 3. Thuật ngữ và định nghĩa 4. Thiết kế thực nghiệm 4.1. Quy định chung 4.2. Lựa chọn trạng thái quy chiếu trong đó giá trị của biến trạng thái tịnh bằng “không” 4.3. Lặp lại 5. Tính toán giá trị tới hạn của biến đáp ứng y c 5.1. Phương pháp cơ bản 5.2. Tính toán thực tế 5.3. Báo cáo và sử dụng giá trị tới hạn Phụ lục A (quy định) Các ký hiệu sử dụng trong tiêu chuẩn này Phụ lục B (tham khảo) Ví dụ