TCVN3757:1983

Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 3757:1983 về Khí thiên nhiên - Phương pháp xác định hàm lượng hyđrocacbon bằng sắc ký khí do Ủy ban Khoa học và Kỹ thuật Nhà nước ban hành TIÊU CHUẨN VIỆT NAM TCVN 3757 - 83 KHÍ THIÊN NHIÊN - PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HYDROCACBON BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ KHÍ Natural gas - Method for the determination of hydrocacbon components by gas chromatography 1. Nguyên tắc của phương pháp Phương pháp được tiến hành dựa trên nguyên tắc tách các cấu t ử hydrocacbon trong khí thiên n hiên bằng m áy sắc ký khí sau đó đ em so sánh với các c ấ u tử tương ứng của các hỗn hợp ch uẩ n đã biết trước thà nh ph ầ n v à cũng được tách ở các điều kiện ph â n tích như mẫu thực. Các hy d rocacbon nặng của kh í thiê n nhiên đ ược t ập hợp lại trong những pic không c â n đối bằng cá c h đ ổ i ngược chiều t rực tiếp của khí mang đ ể tạo thành các pic kh í nặng ở cuối. Hàm lượng của các cấu t ử được xác định nhờ so sánh chi ề u cao của pic và diện t ích pic. 2. Dụng cụ, vật liệu và thuốc thử 2.1. Dụng cụ, vật liệu. M áy sắc ký khí GCHF 18 - 3 hoặc các má y sắc ký khác c ầ n th ỏa m ã n các đ iều kiện k ỹ t huậ t sau : D e t ect ơ (d e tectơ ion hóa ngọn lửa hoặc d etec tơ d ẫ n nhiệt) ph ả i c ó độ nhạy thích h ợ p để tạo ra một pic c ó chiều cao trên máy tự ghi thấp nhất là 20 m m cho m ẫ u 0,5 ml chứa 1% n-butan t rong các đi ề u kiện ph â n tích; Máy t ự ghi. Băng bi ể u đ ồ của máy tự ghi phải là loại 10 mV hoặc nhỏ hơn. Thời gian cân bằng cực đại cho t oàn băng là 2 gi â y và tốc độ băng gi ấ y tối thi ể u đạt 2 m m /phút. Thang nhạy. Gia tăng t ừng b ướ c thang nhạy của máy phải bảo đả m cho pi c cực đại ở máy tự ghi. Thang nhạ y phải chính xác đến 0 , 5 . Bộ điều khi ể n nhiệt độ. Cột phân tích ph ả i đ ượ c gi ữ ở nhiệt độ không đ ổ i (sai lệch cho phép không quá 0,3 o C) trong quá trình phân tích mẫu t hật và mẫu chu ẩ n, bộ đ i ề u khi ể n nhiệt độ phải thỏa m ã n được điều kiện trên. Hệ thống bơm mẫu. Hệ thống van bơm m ẫ u b ảo đảm đư a các c ỡ mẫu 0,25; 0,5; 1,0 1,5; 2 và 2,5 ml. Th ể tích mẫu đư a vào phải lặp lại trong các l ầ n bơm mẫu li ê n t iếp nhau. Đ ộ sai lệch giữa hai l ầ n bơm mẫu ch ỉ được phép là 1 mm (theo chiều cao của pic) hoặc là 1% (theo diện tích pic). Riêng m ẫ u để ph â n tích hexan và các c ấ u tử nặng hơn phải cho vào các th ể t ích cố định ha y t ừ các ống c ó đường k í nh lớn hơn 5 m m . Cột phân t ích (cộ t tách). Cột tách có kh ả n ă ng tách được các c ấ u tử từ mêtan đến n.pentan. Bút tự ghi ph ả i tr ở lại đ ường c ơ bản giữa hai khe pic nối tiếp nhau. Đối v ới c á c c ấ u tử đ ược tách sau propan, bút tự ghi ch ỉ đư ợc lệch 1% so với toàn b ộ d ải bảng được đo ở thang nhạy nh ấ t của máy. Đả m b ả o c ho phép phân t ích k ế t t húc trong vòng 48 phút. K ể c ả việc đ ả o dòng kh í mang chi tiết, chu ẩ n bị cột phân tích xem t rong phụ lục 1 củ a tiêu ch uẩ n này. 2.2. Thuốc thử Khí mang và khí phụ t rợ (c ó th ể là hydrô, nitơ và khôn g khí nén). Lưu lượng của các khí này khi cho máy ph ả i ổ n định, c h o phép thay đ ổ i kh ô ng quá 1% trong suốt quá trình ph â n tíc h. Ch ấ t làm kh ô (pentoxit phố t pho, canxi clo ru a đư ợc c huẩ n bị như phụ lục 2 của ti ê u chu ẩ n này . Chất c huẩn . Chu ẩ n bị hỗ n hợp chuẩ n xem t rong p hụ lục 3 c ủa tiêu chu ẩ n này. 3. Chuẩn bị phân tích 3.1. Chu ẩ n bị điề u kiện ph â n tích Vận hành thử máy GC H F 18 - 3 Cột ph â n tích bằng thép không gỉ dài 3 m , đường kính trong 3 m m đ ược nhồi đ ầ y gạch chịu lửa c ó kích thước hạt 0,15 - 0, 25 m m t ẩ m 20 % n-hexadecan; nhiệt độ cột ph â n tích 5 5 o C; lư ợ ng m ẫ u thử 0,25 ml hoặc 0,5 ml ; tốc độ b ă ng giấy 6 00 mm/ giờ 3 . 2. Thể tích mẫu phân tích Th ể tích m ẫ u phân tích được đưa vào máy là 0,25 ml hoặc 0,5 ml . 3.3. Lắp c ột ph â n tích vào má y , đ iều ch ỉ nh các đ iều kiện vận h à nh c ủ a má y đúng với các đ iều kiện phân tích. S a u khi chạy thử thấy đường cơ s ở đã ổ n đ ịnh và máy hoạt động bình thường tiến h ành b ơ m mẫ u chu ẩ n vào máy đ ể thử độ vận hành của máy. Độ l ặ p lại p h ả i b ảo đả m không thay đ ổ i q uá 1 m m theo c hiề u cao hoặc 1% t heo diện tích của p i c. 4. Chuẩn bị mẫu và đưa mẫu vào máy phân tích 4.1. Nếu các mẫu thử có ch ứ a khí hydro sun f ua (H 2 S) phải loại bỏ kh í này. 4.2. Tạo n h iệt độ cho b ì nh chứa mẫu bằng hoặc cao h ơn nhiệt độ khi nạp mẫu. Nối van ra của bình c hứa mẫu với van bơm mẫu của má y sắc ký khí bằng các ố ng kim loại hoặc ống thủy tinh n gắn . T rườ ng h ợ p c ầ n xác định thật chính xác hexan và các cấu t ử nặn g h ơ n và mẫu chưa được là m khô phải lắp ống làm kh ô ở giữa b ình ch ứ a mẫu và buồng bơ m mẫu của máy sắc ký khí. Kh ô ng nên dùng ố ng n ố i b ằ ng cao su. 4.3. M ở van vào của bộ phận bơm mẫu và đ ẩ y m ẫ u đi qua. Nối đầu thoát ra củ a mẫu phân tí ch ở bộ phận bơm mẫu với ố ng chứa nước ở phí a dướ i để quan sát mức độ lưu lượng mẫu. Đi ề u chỉnh lưu I ượng hợp với 1, 2 giọt trong một gi â y. Giữ t ốc độ như vậy t ron g 3 phú t để cho không k hí t rong ống nối và các bộ phận khác bị đuổi h ết ra . Đi ề u chỉnh đườ ng cơ sở của máy t ự ghi hợp với điểm O c ủ a b ă ng giấy bơm mẫu v à o máy. Nếu b ì nh đ ựng mẫu k hông đủ á p s uất tự đ ẩ y được m ẫ u vào bộ phận bơm mẫu, có thể dùng thủy ngân hoặc nước mu ố i b ão hòa đã axit hóa (pH = 3) để đẩy mẫu vào bộ phận bơm nạp. Có th ể dùng khí mang đ ể đưa mẫu v à o, phải giữ áp su ấ t ổ n định khi ph â n t ích mẫu chu ẩ n cũng như ph â n t íc h mẫ u t hực. 5. Xây dựng đường chuẩn Các m ẫu chuẩ n của t ừng c ấ u tử khác nhau được pha ở các n ồng độ khác nhau (nh ư quy định ở phụ lục 3 của t iêu chu ẩ n này) được bơm lần lư ợt từ mẫu c ó nồng độ thấp đến mẫu có nồng độ cao. Trên máy, đo chính xác chiều cao h ho ặ c di ệ n t íc h của từng nồng độ khác nhau của c ấ u tử. Vẽ đường chu ẩn của từng cấu tử ở các t hang nhạy khác nhau tr ê n giấy milim é t. (Đường chu ẩ n này bi ể u thị mối t ư ơng quan giữa chiều cao ha y diệ n tích của c ấ u tử với phần trăm th ể tích). 6. Phân tích các cấu tử hydro cacbon trên cột tách n-hexadecan Bơm mẫu vào máy sắc ký khí, khi nhận đư ợc sắc đồ đ ế n n-pentan thì đảo ngược chiều khí mang (nếu hexan và các cấu t ử nặng khác cần đ ược xác đ ịnh). Điều chỉnh thang nhạy của máy sao cho p í c của t ừng c ấ u t ử có chiều cao cực đại trên băng giấ y . Kết thúc phân tích k hi h e xan và các cấu tử nặng hơn ra khỏi cột và bút tự ghi tr ở về đườ ng cơ sở. Chú thích : 1. Vi ệ c đảo cột khí mang có th ể thực hiện sau khi n -bu t an đư ợc tách khỏi cột nếu không cần x á c định ch i ti ế t các cấu t ử nặng h ơ n từ C 5 tr ở l ên. 2. Nếu trong trư ờ ng h ợ p mêtan hay ê tan trong m ẫ u có nồng độ l ớ n hơn 10% th ể tích th ì píc nhận đ ược s ẽ v ượ t thang, c ó th ể l ấ y k ế t q ủa m ê tan ở cột tách oxy, h y đro ở zeolit 5A, hoặc c ũ ng có th ể pha loãng mẫu bằng không khí, Sau đ ó t ính ph â n trăm th ể t ích của m ê tan và ê tan theo hệ số pha lo ã ng c ủ a prop a n giữa hai m ẫ u trước và sau khi pha lo ã ng. 3. Tr ướ c khi ph â n tích mẫu thật, ngoài vi ệ c ki ểm tra đ ộ l ặp lại của má y , c ầ n tiến h ành ki ể m tra độ ổ n định củ a má y b ằ ng cách ph â n tích một mẫu c huẩ n đ ã biết tr ướ c n ồ ng độ. S a u đó so sánh chiều cao hoặc di ệ n tích của mẫu ch uẩ n nà y với đ ư ờ ng chu ẩ n đ ã đ ư ợc thi ế t lập. Nếu th ấy có sự sai l ệ ch đáng kể ph ả i ki ể m tra lại các đi ề u kiện vận hành của máy . 7. Tính toán kết quả 7.1. Đo chiều cao hay diện tích của các c ấ u tử, hiệu ch ỉ nh đ ể đưa về cùng thang nhạy với đường chu ẩ n tương ứng đã có. So sánh t ừ ng cấu tử với đường chu ẩ n tươ ng ứng và đọc trực ti ế p nồng độ c ủa từng c ấ u t ử. 7.2. Tính toán kết quả của các cấu tử sau khi đảo ngược dòng kh í mang. Do diệ n tích hexan và các cấu tử nặng hơn. Thực hiện hiệu chỉnh các kết quả nà y . Sau đó lấ y diện tích đ ã hiệu chỉnh so sánh với đường chu ẩ n và đọc được các giá trị của chúng. 8. Đánh giá kết quả 8.1. Sai lệch cho phép giữa hai lần xác định song song không vượt quá các giá trị trong bảng 1 Bảng 1 C ấ u tử (% th ể tích) Sai lệch cho phép, % Từ 0 đến 1 0,05 Lớn hơn 1 đến 5 0 ,07 » 5 » 25 0 , 15 » 25 0,40 C 6 và các ph ầ n nặng hơn 5 % theo t ổ ng số 8.2. Sai lệch cho phép của các kết quả xác định song song giữa hai phòng thí nghiệm không vượt quá các giá trị trong bảng 2 Bảng 2 C ấ u tử (% th ể tích) Sai lệch lớn nhất , % Từ 0 đến 1 Lớn hơn 1 đến 5 » 5 » 25 Lớn hơn 25 C 6 và các ph ầ n nặng hơn 0,06 0,10 0,20 0,60 10% tổng số PHỤ LỤC 1 CHẾ TẠO CỘT PHÂN TÍCH N - HEXADECAN 1. Rửa sạch cột thép không gỉ dài 3m đường kính trong 3 mm bằng nước c ấ t. Sau đó rửa lại bằng ax êtô n r ồ i làm khô bằng cách th ổ i không khí khô v à sạc h qua cột. 2. Sấ y kh ô 20 g gạch chịu lửa c ó c ỡ hạt từ 0,15 - 0,25 mm trong tủ, sấy ở nhiệt độ 350 0 C tron g 6 giờ. Sau đ ó l àm nguội trong bì nh hút ẩ m. 3. Cân 5g n - hexa d exan (loại tinh khiết dù ng cho sắc ký khí). Cho n - hexadecan vào cốc dung tích 250ml rồi th ê m vào đó 60 ml clorofom tinh khiết ph â n tích. Rửa cốc đựng n - h ex a decan nhiều lần bằng clorofom . Khuấy đều hỗn h ợ p sau đó đ ổ t ừ từ 20 g gạch chịu lửa đ ã hoạt h ó a vào c ố c đựng d ung dịch, vừa đ ổ vừa dùng đũa t hủ y tinh khuấy. Đ ể cách điện h ỗ n hợp ở nhi ệ t độ p h òng đến khi nhận được gạch chịu lửa khô. Đem sấy t iếp hỗn hợp ở nhiệt độ 55° C trong 2 giờ. Đ ặt vào bình hút ẩ m đ ể làm nguội. 4. Bịt đầu cột thép đ ã rửa sạch theo điều 1 b ằ ng b ô ng t hủ y tinh dầy khoảng 0,5 cm và mộ t lưới đồng ở ngoài, đ ầ u này được n ố i với m ột máy hút chân không qua một bình b ả o hi ể m. Đ ầu còn lại của cột được lắp với một ống nạp cột hay một phễu thủ y tinh nhỏ. Kh ẽ đổ gạch chịu lửa đ ã t ẩ m n - hexadecan vào ống nạp mẫu hoặc thủy tinh. Mở má y hút chân không, gõ nhẹ cột liên tục (nếu có máy rung, lắp cột vào m á y rung) t rong suốt quá t r ì nh nạp cột PHỤ LỤC 2 CHUẨN BỊ CHẤT LÀM KHÔ Trộn những viên bi thủy tinh nhỏ ( đường kính 0,5 - 0,3 cm) với bột pentoxit phốt pho trong cốc sứ. Nạp đầy những hạt này vào ống thủy tinh có chiều dài 10 cm, đường kính 0,5 ÷ 0,6 cm rồi bịt hai đầu ống bằng 1 lớp bông thủy tinh. Lắp ống vào vị trí để làm khô mẫu. Thay ống làm khô khác khi thấy 1/2 ống làm khô bị chảy rửa ( hiện tượng thủy tinh hóa) Nếu dùng canxi clorua (CaCl 2 ) thay cho pentoxit phốt pho, chọn các hạt canxi clorua có kích thước từ 2 ÷ 3 cm và chuẩn bị giống như trên. PHỤ LỤC 3 PHA MẪU CHUẨN Pha các chất ch uẩ n có các nồng độ kh á c n hau trong các chai c ó t h ể tích 350 - 5 0 0 ml theo cách sau: Dùng 2 b uret , mộ t có dung tích 5 0 ml và mộ t có d u ng tích 250 ml. Các b uret nà y đều c ó khóa 3 chi ề u ở - mộ t đầu và đ ầu kia n ố i với bì nh thăn g bằng và được lắp theo hình 1 (xem phụ bản). Bure t nhỏ dùng để định mức ch í nh xác các th ể tích khí chu ẩ n gốc và kh í ni tơ ( N 2 ) . Dùng bình th ă ng bằng của bure t nhỏ bằng chính h ỗ n hợp khí ở buret lớn. D ùng bình thăng bằng ở buret lớn đẩy hỗn hợp kh í ch uẩ n vừa pha đ ược vào một chai đựng đầy nước muối b ã o hòa đã axit hóa. Bảng 3 là mộ t đi ể n hình về các th ể t í ch kh í c ầ n thiế t để p ha d ã y chất chuẫn cho c ấ u tử propan. Bảng 3 Thể tích khí C 3 H 6 chuẩn, ml Thể tích khí N 2 , ml Nồng độ, % V 25,3 225 10,0300 50,7 200 8,040 0 24,6 228 0,9830 12,4 232 0,512 0 2 5, 3 225 0,206 0 25,4 225 0 , 0997 25,9 225 0,0 6 1 0