TCVN5562:2009

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 5562:2009 về Bia - Xác định hàm lượng etanol TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 5562:2009 BIA - XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG ETANOL Beer - Determination of ethanol Lời nói đầu TCVN 5562:2009 thay thế TCVN 5562:1991; TCVN 5562:2009 do Ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC/F9 Đồ uống biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố. BIA - XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG ETANOL Beer - Determination of ethanol 1. Phạm vi áp dụng Tiêu chuẩn này quy định phưong pháp xác định hàm lượng etanol trong bia bằng sắc ký khí và phương pháp dùng bình tỷ trọng. 2. Tài liệu viện dẫn Các tài liệu viện dẫn sau là rất cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả các sửa đổi. TCVN 5519:1991, Bia - Quy tắc nghiệm thu và phương pháp lấy mẫu. 3. Phương pháp sắc ký khí 3.1. Nguyên tắc Bổ sung chất chuẩn nội n -propanol vào mẫu thử và xác định hàm lượng etanol bằng sắc ký khí sử dụng ion hóa ngọn lửa. 3.2. Thuốc thử Các thuốc thử được sử dụng phải là loại tinh khiết phân tích và nước được sử dụng phải là nước cất hoặc nước có chất lượng tương đương, trừ khi có qui định khác. 3.2.1. n -propanol, dung dịch chuẩn nội Dung dịch chứa 5 % chất chuẩn nội này cần được bảo quản lạnh. 3.2.2. Dung dịch chuẩn etanol, 3 %, 4 %, 5 %, 6 %, 7 % và 8 % Xác định chính xác phần trăm etanol bằng dụng cụ đo tỉ trọng hoặc khúc xạ kế. Có thể chuẩn bị các dung dịch chuẩn từ một lượng dung dịch etanol đậm đặc đã được xác định phần trăm etanol bằng một trong các dụng cụ trên. Bảo quản lạnh các dung dịch này. 3.3. Thiết bị, dụng cụ Sử dụng các thiết bị, dụng cụ của phòng thử nghiệm thông thuờng và cụ thể như sau: 3.3.1. Máy sắc ký khí, tối thiểu phải có các điều kiện dưới đây: Có detector ion hóa ngọn lửa và cột thuỷ tinh hoặc thép không gỉ dài 1,8 m và đường kính trong 0,3 cm chứa silicagel sắc ký 103 cỡ từ 80 mesh đến 100 mesh. - Tốc độ của khí mang heli hoặc nitơ là 20 ml/min; - Nhiệt độ bơm 175 °C, nhiệt độ cột 185 °C đẳng nhiệt (điều chỉnh nhiệt độ sao cho etanol rửa giải trong 1 min và n -propanol trong 1,6 min); - Nhiệt độ detector 250 °C; - Tốc độ vẽ đồ thị và tắt dần theo quy định của dụng cụ được sử dụng. 3.3.2. Pipet. 3.3.3. Bình cầu có nắp đậy. 3.3.4. Giấy lọc khô. 3.3.5. Phễu thuỷ tinh. 3.3.6. Bình cầu, dung tích 1 000 ml. 3.3.7. Máy lắc. 3.4. Cách tiến hành 3.4.1. Lấy mẫu Tiến hành lấy mẫu theo TCVN 5519:1991. 3.4.2. Chuẩn bị mẫu thử Lấy 200 ml đến 400 ml bia cho vào bình cầu 1 000 ml (3.3.6), sau đó lắc bằng tay hoặc bằng máy, ở nhiệt độ 30 °C đến 40 °C cho đến khi ngừng tách khí (thời gian lắc trong khoảng từ 30 min đến 40 min). Lọc dịch bia qua giấy lọc khô (3.3.4) trên phễu lọc có nắp thuỷ tinh đậy kín. Bỏ phần dịch lọc đầu (khoảng 20 ml). 3.4.3. Hiệu chuẩn Dùng pipet lấy 5,0 ml các dung dịch chuẩn etanol (3.2.2) cho riêng rẽ vào các bình cầu có nắp đậy kín (3.3.3). Thêm vào mỗi bình 5,0 ml dung dịch chất chuẩn nội (3.2.1) và trộn kỹ. Bơm 0,2 m l của mỗi hỗn hợp dung dịch lên cột sắc kí (lặp lại hai lần) và đo các chiều cao pic (có thể dùng máy tích phân). Tính tỷ số của các pic etanol với pic n -propanol và tính trung bình cho mỗi nồng độ. Dựng đồ thị của tỷ số này theo nồng độ rượu (% thể tích) và tính độ dốc (F). Lặp lại phép phân tích với dung dịch chuẩn etanol 5 % trong ngày làm việc. 3.4.4. Phương pháp xác định Lọc bia đã khử cacbon (3.4.2) qua giấy lọc (3.3.4). Dùng pipet lấy 5,0 ml dịch lọc cho vào bình cầu có nắp đậy kín (3.3.3). Thêm 5,0 ml dung dịch chuẩn nội n -propanol (3.2.1). Xoay bình để trộn kỹ và bơm 0,2 m l hỗn hợp dung dịch vào cột sắc ký khí. Xác định tỷ số của các pic etanol với pic n -propanol. 3.5. Tính kết quả Tính hàm lượng etanol, X , tính bằng % thể tích, theo công thức sau đây: trong đó a là chiều cao pic của etanol; b là chiều cao pic của n -propanol; F là độ dốc. 4. Phương pháp dùng bình tỷ trọng 4.1. Nguyên tắc Chưng cất một lượng mẫu bia đã cân sẵn để tách etanol ra. Xác định tỷ trọng của dịch cất bằng bình tỷ trọng. Tra bảng tỷ trọng của hỗn hợp etanol-nước để xác định hàm lượng etanol. 4.2. Thuốc thử Thuốc thử được sử dụng phải là loại tinh khiết phân tích và nước được sử dụng phải là nước cất hoặc nước có chất lượng tương đương, trừ khi có qui định khác. 4.2.1. Rượu tinh chế. 4.2.2. Hỗn hợp rượu-ete. 4.2.3. Hỗn hợp sulfocromic Cân 60 g kali bicromat và hòa tan trong 1 000 ml nước cất và 1 000 ml axit sulfuric đậm đặc (4.2.4). 4.2.4. Axit sulfuric đậm đặc. 4.3 Thiết bị, dụng cụ 4.3.1. Bình tỷ trọng, dung tích 50 ml. 4.3.2. Máy lắc. 4.3.3. Cân phân tích, có độ chính xác đến 0,0002 g. 4.3.5. Bình cầu đáy bằng hoặc bình nón , dung tích 1 000 ml. 4.3.6. Giấy lọc khô 4.3.7. Bộ chưng cất, ví dụ: xem Hình 1. 4.3.8. Nước đá để làm lạnh. 4.4. Cách tiến hành 4.4.1. Lấy mẫu Tiến hành lấy mẫu theo TCVN 5519:1991. 4.4.2. Chuẩn bị mẫu thử Tách CO 2 ra khỏi mẫu: lấy 200 ml đến 400 ml bia cho vào bình nón hoặc bình cầu đáy bằng dung tích 1 000 ml (4.3.5), sau đó lắc bằng tay hoặc bằng máy, ở nhiệt độ 30 °C đến 40 °C cho đến khi ngừng tách khí (thời gian lắc trong khoảng từ 30 min đến 40 min). Lọc dịch bia qua giấy lọc khô (4.3.6) trên phễu lọc có nắp thuỷ tinh đậy kín. Bỏ phần dịch lọc đầu (khoảng 20 ml). 4.4.3. Chuẩn bị bình tỷ trọng Bình tỷ trọng (4.3.1) đã được rửa cẩn thận bằng hỗn hợp sulfocromic (4.2.3), sau đó rửa nhiều lần bằng nước, rồi tráng bằng rượu tinh chế (4.2.1) hoặc hỗn hợp rượu-ete (4.2.2). Rửa sạch rồi tráng bằng nước cất, sau đó sấy ở nhiệt độ 70 °C đến 80 °C trong 1 h đến khi thu được khối lượng không đổi. Cân 100 g ± 0,1 g bia đã xử lý theo 4.4.2, cho vào bình cầu sạch [đã biết khối lượng ( m 1 )]. Thêm khoảng 200 ml nước cất, đồng thời cho khoảng 50 ml đến 100 ml nước cất vào bình hứng. Kiểm tra độ kín của hệ thống chưng cất và lượng nước làm lạnh. Cho nước cất ở 20 °C đến đầy bình tỷ trọng và cân ( m 2 ). 4.4.4. Tiến hành chưng cất Đun nhẹ bình chưng cất (không cho bọt trào qua bầu bảo hiểm). Khi bình chưng cất khi bắt đầu sôi thì tăng dần nhiệt độ. Nhiệt độ của nước làm lạnh ở đầu ra không vượt quá 25 °C. Tiến hành chưng cất với tốc độ đều, cho đến khi thể tích trong bình hứng đạt khoảng 90 ml trong khoảng thời gian 30 min đến 60 min. Đặt bình hứng trong hỗn hợp nước đá để làm lạnh (4.3.8). Kết thúc chưng cất, tráng rửa đầu cuối ống sinh hàn bằng nước cất và thêm nước vào bình hứng cho vừa đủ 100 g. Nếu khối lượng dịch cất quá 100 g thì phải tính hệ số hiệu chỉnh trong 4.5.2. Giữ dịch cất sau khi cân ở 20 °C ± 0,5 °C trong khoảng 30 min. 4.4.5. Xác định tỷ trọng của dịch cất Rót dịch cất vào bình tỷ trọng đã tráng từ 2 lần đến 3 lần bằng dịch cất đã điều chỉnh đến 20 °C. Rót nhẹ theo thành bình để tránh tạo thành bọt khí. Rót đầy đến miệng bình, đậy nút bình tỷ trọng. Dùng giấy lọc hoặc vải mềm lau khô toàn bộ phía ngoài bình. Chỉ cần lau ở cổ bình để tránh làm thay đổi nhiệt độ của dung dịch trong bình, đặt bình vào buồng cân và cân ( m 3 ). Khi cân phải bảo đảm nhiệt độ dung dịch trong bình tỷ trọng ở 20 °C ± 0,5 °C. 4.5. Tinh kết quả 4.5.1. Tỷ trọng tương đối ( d 20/20 o C ) được tính theo công thức (1): (1) trong đó: m 1 là khối lượng bình tỷ trọng, tính bằng gam; m 2 là khối lượng bình tỷ trọng với nước ở 20 °C, tính bằng gam; m 3 là khối lượng bình tỷ trọng và dịch cất ở 20 °C, tính bằng gam. 4.5.2. Hàm lượng etanol tính bằng % khối lượng, được tra theo Bảng 1. Nếu khối lượng của dịch cất không đúng 100 g thì kết quả được nhân với hệ số hiệu chỉnh k tính theo công thức sau: (2) trong đó: m D là khối lượng của dịch cất, tính bằng gam; m B là khối lượng của mẫu bia, tính bằng gam. Kết quả cuối cùng là giá trị trung bình cộng kết quả hai phép xác định song song. Chênh lệch kết quả của hai phép xác định song song do cùng một người phân tích không vượt quá 0,06 %. 5. Báo cáo thử nghiệm Báo cáo thử nghiệm phải ghi rõ: - mọi thông tin cần thiết để nhận biết đầy đủ về mẫu thử; - phương pháp lấy mẫu đã sử dụng, nếu biết; - phương pháp thử đã sử dụng và viện dẫn tiêu chuẩn này; - mọi chi tiết thao tác không qui định trong tiêu chuẩn này, cùng với các chi tiết bất thường khác có thể ảnh hưởng tới kết quả; - các kết quả thử nghiệm thu được. 1. Bình chưng cất, dung tích từ 300 ml đến 500 ml 2. Bầu bảo hiểm 3. ống sinh hàn 4. Bình hứng 100 cm 2 5. Nước làm lạnh Hình 1 - Bình chưng cất Bảng 1 - Bảng chuyển đổi hàm lượng etanol tính bằng % khối lượng Tỷ trọng d 20/20 °C % (g/100 g) % (g/100cm 3 ) Tỷ trọng d 20/20 °C % (g/100 g) % (g/100cm 3 ) Tỷ trọng d 20/20 °C % (g/100 g) % (g/100cm 3 ) 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1,00000 0,00 0,00 1,00125 0,32 0,32 1,00250 0,64 0,64 004 01 01 129 33 33 254 65 65 008 02 02 133 34 34 257 66 66 012 03 03 137 35 35 261 67 67 016 04 04 140 36 36 265 68 68 020 05 05 144 37 37 269 69 69 024 06 06 148 38 38 273 0,70 0,70 028 07 07 152 39 39 277 71 71 031 08 08 156 0,40 0,40 281 72 72 035 09 09 160 41 41 285 73 73 039 0,10 0,10 164 42 42 289 74 74 043 11 11 168 43 43 293 75 75 047 12 12 172 44 44 296 76 76 051 13 13 176 45 45 1,00300 77 77 055 14 14 179 46 46 304 78 78 059 15 15 183 47 47 308 79 79 063 16 16 187 48 48 312 0,80 0,80 067 17 17 191 49 49 316 81 81 070 18 18 195 0,50 0,50 320 82 82 074 19 19 199 51 51 324 83 83 078 0,20 0,20 0,00203 52 52 328 84 84 082 21 21 207 53 53 332 85 85 086 22 22 211 54 54 336 86 86 090 23 23 214 55 55 339 87 87 094 24 24 218 56 56 343 88 88 098 25 25 222 57 57 347 89 89 0,00102 26 26 226 58 58 351 0,90 0,90 105 27 27 230 59 59 355 91 91 109 28 28 234 0,60 0,60 359 92 92 113 29 29 238 61 61 363 93 93 117 0,30 0,30 242 62 62 367 94 94 121 31 31 246 63 63 371 95 95 1,00375 0,96 0,96 1,00503 1,29 1,29 1,00632 1,62 1,63 378 97 97 507 1,30 1,30 636 63 64 382 98 98 511 31 31 640 64 65 386 99 99 515 32 32 644 65 66 390 1,00 1,00 519 33 33 648 66 67 394 01 01 523 34 34 652 67 68 398 02 02 527 35 35 656 68 69 1,00402 03 03 531 36 36 659 69 1,70 406 04 04 534 37 37 663 1,70 71 410 05 05 538 38 38 667 71 72 414 06 06 542 39 1,40 671 72 73 417 07 07 546 1,40 41 675 73 74 421 08 08 550 41 42 679 74 75 426 09 09 554 42 43 683 75 76 429 1,00 1,00 558 43 44 687 76 77 433 11 11 562 44 45 691 77 78 437 12 12 566 45 46 695 78 79 441 13 13 570 46 47 699 79 1,80 445 14 14 573 47 48 1,00702 1,80 81 449 15 15 577 48 49 706 81 82 453 16 16 581 49 1,50 710 82 83 456 17 17 585 1,50 51 714 83 84 460 18 18 589 51 52 718 84 85 464 19 19 593 52 53 722 85 86 468 1,20 1,20 597 53 54 726 86 87 472 21 21 1,00601 54 55 730 87 88 476 22 22 605 55 56 734 88 89 480 23 23 609 56 57 738 89 1,90 484 24 24 612 57 58 742 1,90 91 488 25 25 616 58 59 746 91 92 492 26 26 620 59 1,60 749 92 93 497 27 27 624 1,60 61 753 93 94 499 28 28 628 61 62 757 94 95 1,00761 1,95 1,96 1,00887 2,27 2,29 1,01012 2,59 2,61 765 96 97 891 28 2,30 016 2,60 62 769 97 98 895 29 31 020 61 63 773 98 99 898 2,30 32 024 62 64 777 99 2,00 1,00902 31 33 028 63 65 781 2,00 01 900 32 34 032 64 66 788 01 02 910 33 35 036 65 67 789 02 03 914 34 36 040 66 68 791 03 04 918 35 37 044 67 69 796 04 05 922 36 38 048 68 2,70 1,00800 05 06 926 37 39 052 69 71 804 06 07 930 38 2,40 056 2,70 72 808 07 08 934 39 41 060 71 73 812 08 09 938 2,40 42 064 72 74 816 09 2,10 942 41 43 067 73 75 820 2,10 11 946 42 44 071 74 76 824 11 12 950 43 45 075 75 77 828 12 13 954 44 46 079 76 78 832 13 14 957 45 47 083 77 2,80 836 14 15 961 46 48 087 78 81 840 15 16 965 47 49 091 79 82 844 16 17 969 48 2,50 085 2,81 84 848 17 18 973 49 51 1,01103 82 85 851 18 19 977 2,50 52 107 83 86 855 19 2,20 981 51 53 111 84 87 859 2,20 21 985 52 54 115 85 88 861 21 23 989 53 55 119 86 89 867 22 24 993 54 56 123 87 2,90 871 23 25 997 55 57 127 88 91 875 24 26 1,01001 56 58 131 89 92 879 25 27 005 57 59 134 2,90 93 883 26 28 008 58 2,60 138 91 94 1,01142 2,92 2,95 1,01277 3,26 3,30 1,01411 3,60 64 146 93 96 280 27 31 415 61 65 150 94 97 281 28 32 419 62 66 154 95 98 288 29 33 423 63 68 158 96 99 292 3,30 34 427 64 69 162 97 3,00 296 31 35 431 65 3,70 166 98 01 1,0301 32 36 435 66 71 170 99 02 304 33 37 439 67 72 174 3,00 3,03 308 34 38 443 68 73 178 01 04 312 35 39 447 69 74 182 02 05 316 36 3,40 451 3,70 75 186 03 06 320 37 41 455 71 76 190 04 07 324 38 42 459 72 77 194 05 08 328 39 43 463 73 78 198 06 09 332 3,40 44 467 74 79 1,01201 07 3,10 336 41 45 471 75 3,80 205 08 11 340 42 46 474 76 81 209 09 12 344 43 47 478 77 82 213 3,10 13 348 44 48 482 78 83 217 11 14 352 45 49 486 79 84 221 12 15 356 46 3,50 490 3,80 85 225 13 16 360 47 51 494 81 86 229 14 17 364 48 52 498 82 87 233 15 18 367 49 53 1,01502 83 88 237 16 19 371 3,50 3,54 506 84 89 241 17 3,20 375 51 55 510 85 3,90 245 18 21 379 52 56 514 86 91 249 19 22 383 53 57 518 87 92 253 3,20 23 387 54 58 522 88 93 257 21 24 391 55 59 526 89 94 261 22 25 395 56 3,60 530 3,90 95 265 21 23 399 57 61 534 91 96 269 24 28 1,01403 58 62 538 92 97 273 25 29 407 59 63 542 93 98 1,01546 3,94 3,99 1,01673 4,26 4,32 1,01801 4,58 4,65 550 95 4,00 677 27 33 804 59 66 554 96 01 681 28 34 808 4,60 67 558 97 02 685 29 35 812 61 69 562 98 01 689 4,30 36 816 62 4,70 566 99 05 693 31 38 820 63 71 570 4,00 06 697 32 39 824 64 72 574 04 07 1,01701 33 4,40 828 65 73 578 02 08 705 34 41 832 66 74 582 03 09 709 35 42 836 67 75 586 04 4,10 713 36 43 840 68 76 590 05 11 717 37 44 844 69 77 594 06 12 721 38 45 848 4,70 78 598 07 13 725 39 46 852 71 79 1,01602 08 14 729 4,40 47 856 72 4,80 606 09 15 733 41 48 860 73 81 609 4,10 16 737 42 49 864 74 82 613 11 17 741 43 4,50 868 75 83 617 12 18 745 44 51 872 76 84 621 13 19 749 45 52 876 77 85 625 14 4,20 753 46 53 880 78 86 629 15 21 757 47 54 884 79 87 633 16 22 761 48 55 888 4,80 88 637 17 23 765 49 56 892 81 89 641 18 24 769 4,50 57 896 82 4,90 645 19 25 773 51 58 1,01900 83 91 649 4,20 26 777 52 59 904 84 92 653 21 27 781 53 4,60 908 85 93 657 22 28 785 54 61 912 86 94 661 23 29 789 55 62 916 87 95 665 24 4,30 793 56 63 920 88 96 669 25 31 797 57 64 924 89 98 1,01928 4,90 4,99 1,02068 5,25 5,35 1,02209 5,60 5,71 932 91 5,00 072 26 36 213 61 72 936 92 01 076 27 37 217 62 73 940 93 02 080 28 38 221 63 74 944 94 03 084 29 39 225 64 76 948 95 04 088 5,30 5,40 229 65 77 952 96 05 092 31 41 233 66 78 956 97 06 096 32 42 237 67 79 960 98 07 1,02100 33 43 241 68 5,80 964 99 08 104 34 44 245 69 81 968 5,00 09 108 35 45 249 5,70 82 972 01 5,10 112 36 46 253 71 83 976 02 11 116 37 47 257 72 84 980 03 12 120 38 48 261 73 85 984 04 13 124 39 49 265 74 86 988 05 14 128 5,40 5,51 269 75 87 992 06 15 132 41 52 273 76 88 996 07 16 136 42 53 277 77 89 1,02000 08 17 140 43 54 281 78 5,90 004 09 18 144 44 55 285 79 91 008 5,10 19 148 45 56 289 5,80 92 012 11 5,20 152 46 57 293 81 93 016 12 21 157 47 58 297 82 94 020 13 22 161 48 59 1,02301 83 95 024 14 23 165 49 5,60 305 84 96 028 15 25 169 5,50 61 309 85 97 032 16 26 173 51 62 313 86 98 036 17 27 177 52 63 317 87 6,00 040 18 28 181 53 64 321 88 01 044 19 29 185 54 65 325 89 02 048 5,20 5,30 189 55 66 329 5,90 03 052 21 31 193 56 67 333 91 04 056 22 32 197 57 68 337 92 05 060 23 33 1,02201 58 69 341 93 06 064 24 34 205 59 5,70 345 94 07 1,02349 5,95 6,08 1,02482 6,28 6,42 1,02616 6,61 6,77 353 96 09 486 29 43 620 62 78 357 97 6,10 490 6,30 45 624 63 79 362 98 11 495 31 46 628 64 6,80 366 99 12 499 32 47 632 65 81 370 6,00 13 1,02503 33 48 636 66 82 374 01 14 507 34 49 640 67 83 378 02 15 511 35 6,50 644 68 84 382 03 16 515 36 51 648 69 85 386 04 17 519 37 52 652 6,70 87 390 05 18 523 38 53 656 71 88 394 06 19 527 39 54 660 72 89 398 07 6,20 531 6,40 55 664 73 6,90 1,02402 08 21 535 41 56 668 74 91 406 09 23 539 42 17 672 75 92 410 6,10 24 543 43 58 676 76 93 414 11 25 547 44 59 681 77 94 418 12 26 551 45 6,60 685 78 95 422 13 27 555 46 61 689 79 96 426 14 28 559 47 62 693 6,80 97 430 15 29 563 48 63 697 81 98 434 16 6,30 567 49 64 1,02701 82 99 438 17 31 571 6,50 66 705 83 7,00 442 18 32 575 51 67 709 84 01 446 19 33 579 52 68 713 85 02 450 6,20 34 583 53 69 717 86 03 454 21 35 588 54 6,70 721 87 04 458 22 36 592 55 71 725 88 06 462 23 37 586 56 72 729 89 07 466 24 38 1,02600 57 73 733 6,90 08 470 25 39 604 58 74 737 91 09 474 26 6,40 608 59 75 741 92 7,10 478 27 41 612 6,60 76 745 93 11 1,02749 6,94 7,12 1,02887 7,28 7,48 1,03030 7,63 7,85 753 95 13 891 29 49 034 64 86 758 96 14 896 7,30 7,50 038 66 87 762 97 15 1,02900 31 51 042 66 88 766 98 16 904 32 52 046 67 89 770 99 17 908 33 53 050 66 7,90 774 7,00 18 912 34 54 054 69 91 778 01 19 916 35 55 058 7,70 92 782 02 7,20 920 36 56 062 71 93 786 03 21 924 37 57 066 72 94 790 04 22 928 38 58 070 73 95 794 05 23 932 39 59 075 74 96 798 06 24 936 7,40 7,60 079 75 97 1,02802 07 26 940 41 61 083 76 98 806 08 27 944 42 62 087 77 8,00 810 09 28 948 43 64 091 78 01 814 7,10 29 952 44 65 095 79 02 818 11 7,30 956 45 66 099 7,80 03 823 12 31 961 46 67 1,03103 81 04 826 13 32 965 47 68 107 82 05 831 14 33 969 48 69 111 83 06 835 15 34 973 49 7,70 115 84 07 839 16 35 977 7.50 71 119 85 08 843 17 36 981 51 72 123 86 09 847 18 37 989 53 74 128 87 8,10 851 19 38 993 54 75 132 88 11 855 7,20 39 997 55 76 136 89 12 859 21 7,40 1,03001 56 77 140 7,90 13 863 22 41 005 57 78 144 91 14 867 23 42 009 58 79 148 92 15 871 24 43 013 59 7,80 152 93 17 875 25 45 018 7,60 82 156 94 18 879 26 46 022 61 83 160 95 19 883 27 47 026 62 84 164 96 8,20 1,03168 7,97 8,21 1,03303 8,30 8,56 1,03439 8,63 8,91 172 98 22 307 31 57 441 64 92 177 99 23 311 32 58 447 65 93 181 8,00 24 316 33 59 451 66 94 183 01 25 320 34 8,60 455 67 95 189 02 26 324 35 61 459 68 96 193 03 27 328 36 62 463 69 97 197 04 28 332 37 63 467 8,70 99 1,03201 05 29 336 38 64 471 71 9,00 205 06 8,30 340 39 65 476 72 01 209 07 31 344 8,40 67 480 73 02 213 08 32 348 41 68 484 74 03 217 09 34 352 42 69 488 75 04 221 8,10 35 357 43 8,70 492 76 05 226 11 36 361 44 71 496 77 06 230 12 37 365 45 72 1,03500 78 07 234 13 38 369 46 73 504 79 08 238 14 39 373 47 74 508 8,80 09 242 15 8,40 377 48 75 512 81 9,10 246 16 41 381 49 76 517 82 11 250 17 42 385 8,50 77 521 83 12 254 18 43 389 51 78 525 84 14 258 19 44 393 52 79 529 85 15 262 8,20 45 398 53 8,80 533 86 16 266 21 46 1,03402 54 81 537 87 17 271 22 47 406 55 83 541 88 18 275 23 48 410 56 84 545 89 19 279 24 49 414 57 85 549 8,90 9,20 283 25 8,51 418 58 86 554 91 21 287 26 52 422 59 87 558 92 22 291 27 53 426 8,60 88 562 93 23 295 28 54 430 61 89 566 94 24 299 29 55 434 62 8,90 570 95 25 1,03574 8,96 9,26 1,03710 9,29 9,62 1,03846 9,62 9,97 578 97 27 714 9,30 63 850 63 98 582 98 28 718 31 64 854 64 99 586 99 9,30 722 32 65 858 65 10,00 591 9,00 31 726 33 66 863 66 01 395 01 32 731 34 67 867 67 03 399 02 33 735 35 68 871 68 04 1,03603 03 34 739 36 69 875 69 05 607 04 35 743 37 9,70 879 9,70 06 611 05 36 747 38 71 883 71 07 615 06 37 751 39 72 887 72 08 619 07 38 755 9,40 74 892 73 09 623 08 39 759 41 75 896 74 10,10 628 09 9,40 763 42 76 1,03900 75 11 632 9,10 41 768 43 77 904 76 12 636 11 42 772 44 78 908 77 13 640 12 43 776 45 79 912 78 14 644 13 4 780 46 9,80 916 79 15 648 14 46 784 47 81 920 9,80 17 652 15 47 788 48 82 925 81 18 656 16 48 792 49 83 929 82 19 661 17 49 796 9,50 84 933 83 10,20 665 18 9,50 1,03801 51 85 937 84 21 669 19 51 805 52 86 941 85 22 673 9,20 52 809 53 88 945 86 23 677 22 53 813 54 89 949 87 24 081 22 54 817 55 9,90 954 88 25 685 23 55 821 56 91 958 89 26 689 24 56 825 57 92 962 9,90 27 693 25 57 830 58 93 966 91 28 698 26 58 834 59 94 970 92 10,30 1,03702 27 9,60 838 9,60 95 974 93 31 706 28 61 842 61 96 978 94 32 1,03982 9,95 10,33 1,04123 10,29 10,69 1,04265 10,63 10,06 987 96 34 128 10,30 10,71 269 64 07 991 97 35 132 31 72 273 65 08 995 98 36 136 32 73 277 66 11,10 999 99 37 140 33 74 281 67 11 1,04033 10,00 38 144 34 75 286 68 12 007 01 39 148 35 76 290 69 13 011 02 10,40 152 36 77 294 10,70 14 016 03 41 157 37 78 298 71 15 020 04 42 161 38 79 1,04302 72 16 024 05 44 165 39 10,80 306 73 17 028 06 45 169 10,40 81 311 74 18 032 07 46 173 41 82 315 75 19 036 08 47 177 42 84 319 76 11,20 040 09 48 182 43 85 323 77 22 045 10,10 49 186 44 86 327 78 23 049 11 10,50 190 45 87 331 79 24 053 12 51 194 46 88 335 10,80 25 057 13 52 198 47 89 340 81 26 061 14 53 1,04202 48 10,90 344 82 27 065 15 54 207 49 91 348 83 28 070 16 55 211 10,50 92 352 84 29 074 17 57 215 51 93 356 85 11,30 078 18 58 219 52 94 361 86 31 082 19 59 223 53 95 365 87 32 086 10,20 10,60 227 54 97 369 88 33 090 21 61 231 55 98 373 89 35 094 22 62 236 56 99 377 10,90 36 099 23 63 240 57 11,00 381 91 37 1,04103 24 64 244 58 01 386 92 38 107 25 65 248 59 02 390 93 39 111 26 66 252 10,60 03 394 94 11,40 115 27 67 256 61 04 398 95 41 119 28 68 261 62 05 1,04402 96 42 1,04406 10,97 11,43 1,04553 11,32 11,81 1,04699 11,67 12,20 411 98 44 557 33 82 1,04703 68 21 415 99 45 561 34 84 707 69 22 419 11,00 47 565 35 85 712 11,70 23 423 01 48 569 36 86 716 71 24 427 02 49 573 37 87 720 72 25 431 03 11,50 578 38 68 724 73 26 436 04 51 582 39 89 728 74 27 440 05 52 586 11,40 11,90 733 75 28 444 06 53 590 41 91 737 76 29 448 07 54 594 42 92 741 77 12,31 452 08 55 599 43 93 745 78 32 456 09 56 1,04603 44 94 749 79 33 461 11,00 57 607 45 96 754 11,80 34 465 11 58 611 46 97 758 81 35 469 12 11,60 615 47 98 862 82 36 473 13 61 619 48 99 766 83 37 477 14 62 624 49 12,00 770 84 38 482 15 63 628 11,50 01 775 85 39 486 16 64 632 51 02 779 86 12,40 490 17 65 636 52 03 783 87 42 494 18 66 640 53 04 787 88 43 498 19 67 645 54 05 791 89 44 1,04502 11,20 68 649 55 06 796 11,90 45 507 21 69 653 56 08 1,04800 91 46 511 22 11,70 657 57 09 804 92 47 515 23 72 661 58 12,10 808 93 48 519 24 73 665 59 11 812 94 49 523 25 74 670 11,60 12 817 95 12,50 528 26 75 674 61 13 821 96 51 532 27 76 678 62 14 825 97 52 536 28 77 682 63 15 829 98 54 540 29 78 686 64 16 833 99 55 544 11,30 79 691 65 17 548 31 11,80 695 65 19