TCVN9242:2012

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 9242:2012 (ISO 11732:2005) về Chất lượng nước - Xác định Amoni nitơ - Phương pháp phân tích dòng (CFA và FIA) và đo phổ TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 9242:2012 ISO 11732:2005 CHẤT LƯỢNG NƯỚC - XÁC ĐỊNH AMONI NITƠ - PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH DÒNG (CFA VÀ FIA) VÀ ĐO PHỔ Water quality - Determination of amonium nitrogen - Method by flow analysis (CFA and FIA) and spectromatric detection L ờ i nói đầu TCVN 9242:2012 hoàn toàn tương đương với ISO 11732:2005. TCVN 9242:2012 do T ổ ng cục Môi trường b i ên soạn, Bộ Tài nguyên và Môi trường đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố. L ờ i giới thiệu Phương pháp sử dụng quy trình phân tích dòng liên tục tự động sử dụng hóa chất ướt và đặc b i ệt phù hợp với quy trình phân tích nước có số lượng mẫu lớn và tần suất phân tích cao (đến 100 mẫu mỗi gi ờ ). Phương pháp phân tích bơm d ò ng (FIA) [1],[2] và phân tích dòng liên tục (CFA) [3] là khác nhau. C ả hai phương pháp đều đặc trưng về liều lượng mẫu tự động đưa vào hệ thống phân phối ở đó các chất phân tích trong mẫu phản ứng với các dung dịch thuốc thử qua hệ thống phân phối. Quá tr ì nh chuẩn bị mẫu có thể được tích hợp trong hệ thống dòng chảy. Sản phẩm của phản ứng được đo trong detector dòng chảy. Ngư ờ i sử dụng phải ý thức được các vấn đề đặc b iệt đã yêu cầu trong qui định kỹ thuật ngoài yêu cầu của tiêu chuẩn. CHẤT LƯỢNG NƯỚC - XÁC ĐỊNH AMONI NITƠ - PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH DÒNG (CFA VÀ FIA) VÀ ĐO PHỔ Water quality - Determination of amonium nitrogen - Method by flow analysis (CFA and FIA) and spectromatric detection CẢNH BÁO - Người sử dụng tiêu chuẩn này cần phải thành thạo các phép thực hành cơ bản trong phòng thí nghiệm. Tiêu chuẩn này không đề cập tới mọi vấn đề an toàn liên quan đến người sử dụng. Trách nhiệm của người sử dụng là ph ả i bảo đ ả m an toàn và có sức kh ỏe phù hợp với các qui định của quốc gia. QUAN TRỌNG - Ch ỉ những nhân viên được đào tạo phù hợp mới được tiến hành phép thử theo tiêu chuẩn này. 1. Phạm vi áp dụng Tiêu chuẩn này qui định các phương pháp thích hợp để xác định nitơ amoni trong các loại nước (như nước ngầm, nước uống, nước mặt và nước th ả i) với khoảng nồng độ khối lượng từ 0,1 mg/l đến 10 mg/l (trong mẫu không pha loãng), áp dụng FIA (Điều 3) hoặc CFA (Điều 4). Trong trường hợp đặc b i ệt, khoảng áp dụng có thể thích hợp với thay đổi các điều kiện vận hành khác. 2. Tài liệu viện dẫn Các tài liệu viện dẫn sau là cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các t à i liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất bao gồm cả các sửa đổi, bổ sung (nếu có). TCVN 4851:1989 (ISO 3696:1987), Nước dùng để phân tích trong phòng thí nghiệm - Yêu cầu kỹ thuật và phương pháp thử. TCVN 6661-1 (ISO 8466-1), Chất lượng nước - Hiệu chuẩn và đánh giá các phương pháp phân tích và ước lượng các đặc trưng thống kê - Phần 1: Đánh giá thống kê các hàm chuẩn tuyến tính. TCVN 6663-1 (ISO 5667-1), Chất lượng nước - Lấy mẫu - Phần 1: Hướng lập chương trình lấy mẫu và kỹ thuật lấy mẫu. TCVN 5992 (ISO 5667-2), Chất lượng nước - Lấy mẫu - Hướng dẫn kỹ thuật lấy mẫu. TCVN 6663-3 (ISO 5667-3), Chất lượng nước - L ấ y mẫu - Phần 3: Hư ớ ng dẫn bảo quản và xử lý mẫu. 3. Xác định amoni nitơ bằng phân tích bơm dòng (FIA) và đo phổ 3.1. Nguyên tắc Mẫu chứa amoni được bơm liên tục vào dòng khí/hơi nước mang bằng một van bơm và mẫu được trộn với dòng chảy liên tục của dung d ị ch kiềm. Amoniac tạo thành được tách khỏi dung dịch trong ngăn khuếch qua màng bán thấm kỵ nước và được hấp thụ bằng dòng ch ả y tiếp nhận chứa ch ỉ thị pH. V ì kết quả pH thay đ ổ i, nên dung dịch chỉ th ị sẽ thay đổi màu mẫu này được đo liên tục trong máy quang phổ. Thông tin bổ sung về kỹ thuật phân tích này được nêu trong tài liệu viện dẫn [4], [5], [6], [7] và [8]. CHÚ TH Í CH: Thiết bị theo nguy ê n tắc này sử dụng CFA thay cho FIA đều là các sản phẩm thương mại, tuy nhiên, các thiết bị này không được th ẩ m định. 3.2. Cản trở Nếu xuất hiện các amin dễ bay hơi, chúng sẽ khuếch tán qua màng và do đó làm thay đổi pH. Nếu nồng độ của các amin dễ bay hơi (ví dụ methylamin hoặc ethylamin) bằng với nồng độ của amoni của chúng, thì các kết quả nồng độ dự kiến [12] cao hơn. Nồng độ đáng kể của các amin dễ bay hơi có thể được giảm bằng chưng cất mẫu đã hiệu chỉnh về pH = 5,8 trước khi phân tích. Trong một số ít trường hợp, mẫu có thể không đạt đến pH = 12 sau khi bổ sung dung dịch thuốc thử kiềm, v ì thế dẫn đến thất thoát amoni bởi v ì chúng không được chuyển h ó a định lượng thành amoniac. Hiện tượng này có thể xảy ra với mẫu có tính axit mạnh hoặc mẫu đệm. Trong các trường hợp này pH của mẫu phải được điều chỉnh về khoảng từ 3 đến 5 bằng cách thêm dung dịch natri hydroxit (3.3.2 hoặc 3.3.3). Nồng độ các ion kim loại cao mà có thể tạo kết tủa dạng hydroxit dẫn đến kết quả có độ tái lập kém. Bổ sung thuốc thử phù hợp, như muối hai natri của axit etylendinitrotetra a cetic (EDTA), vào các dung dịch phản ứng kiềm (3.3.17) với nồng độ đủ cao sẽ ngăn ngừa c ả n trở do Cu, Zn, Fe, Ca, Mg và A l . Muối hai natri của axit etylendinitrotetraacetic có nồng độ 30 g/l (3.3.4), Trong dung dịch R1 (3.3.17) th í ch hợp cho nồng độ kim loại đến 0,2 mg/l trong mỗi mẫu. Trong trường hợp mẫu chứa các hạt rắn, xem 3.5 (cuối đoạn). Mẫu c ó nồng độ muối tổng số > 10 g/l phải được pha loãng trước khi đo. 3.3. Thu ố c thử Ngoài thuốc thử nêu trong 3.3.6 và 3.3.7, chỉ sử dụng “các thuốc thử đạt chất lượng phân tích để xác định nitơ” hoặc, nếu không có, các thuốc thử được công nhận “chất lượng cấp phân tích”. Hàm lượng amoni trong mẫu trắng phải được kiểm tra thường xuyên (3.6.3). 3.3.1. Nước, loại 1 như đã qui định trong TCVN 4851 (ISO 3696). 3.3.2. Dung dịch natri hydroxit I , c(NaOH) = 5 mol/l. 3.3.3. Dung dịch natri hydroxit II , c(NaOH) = 0,01 mol/l. 3.3.4. Muối hai natri của axit etylendinitrotetraaxetic (EDTA) 2) , ngậm một phân tử nước, C 10 H 1 4 N 2 Na 2 O 8 .H 2 O . 3.3.5. Bromocresol m àu đỏ tím , C 2 1 H 28 Br 2 O 5 S. 3.3.6. Bromothymol xanh, C 27 H 28 Br 2 O 5 S. 3.3.7. Cresol đỏ , C 2 1 H 1 8 O 5 S. 3.3.8. Amoni clorua , NH 4 CI, làm khô ở 105 °C ± 2 °C đến khối lượng không đ ổ i. 3.3.9. Kali clorua, KCI. 3.3.10. Axit boric , H 3 BO 3 . 3.3.11. Dung dịch axit hydrocloric I , c (HCI) = 0,01 mol/l. 3.3.12. Dung dịch axit hydrocloric II , c (HCI) = 0,1 mol/l. 3.3.13. Dung dịch axit hydrocloric III , c (HCI) = 1,0 mol/l. 3.3.14. Axit sunfuric , r ( H 2 SO 4 ) = 1 , 84 g/ml. 3.3.15. Hỗn hợp ch ỉ thị Chuẩn bị hỗn hợp khô bao gồm 10 g bromcresol đỏ tím (3.3.5), 5 g bromthymol xanh (3.3.6), 2,5 g cresol đỏ (3.3.7), và 45 g kali clorua (3.3.9) vào một cối sứ. Lượng đã nêu ở trên có thể giảm (ví dụ bằng một phần mười ). 3.3.16. Dung dịch mang , C (xem H ì nh A.1). Dùng nước theo 3.3.1, đã loại kh í , ví dụ giảm áp suất. 3.3.17. Dung dịch phản ứng kiềm , R1 (xem Hình A.1). Hòa tan trong bình định mức có vạch chia, dung tích danh định 1000 ml, 30 g muối hai natri của axit etylendinitriotetraaxetic (3.3.4) với khoảng 800 ml nước (3.3.1), và thêm 12,4 g axit boric (3.3.10). Thêm 100 ml dung dịch natri hydroxit I (3.3.2) nhỏ giọt đến khí xuất hiện huyền phù và thêm nước đến vạch mức bằng nước (3.3.1). Loại kh í dung dịch bằng cách lọc qua màng lọc (3.4.2). pH của dung dịch sẽ khoảng 13. Bào quản trong chai nhựa (polyetylen) ở nhiệt độ phòng, dung dịch sẽ bền trong một tháng. 3.3.18. Dung dịch ch ỉ thị Hòa tan 1 g chỉ thị hỗn hợp (3.3.15) trong b ì nh định mức 200 ml vào hỗn hợp 50 ml dung dịch natri hydroxit II (3.3.3). Thêm nước (3.3.1) đến vạch mức. Dung dịch sẽ có màu đỏ th ẫ m. Lọc loại b ỏ các hạt kh ô ng hòa tan. Dung dịch này có thể được bảo quản ở nhiệt độ phòng trong ba tháng trong chai thủy tinh màu hổ phách. 3.3.19. Dung dịch nhận amoniac, R2 (xem H ình A.1). Pha loãng 10 ml dung dịch ch ỉ thị (3.3.18) với gần 480 ml nước (3.3.1). Độ hấp thụ của dung dịch phải từ 0,3 đến 0,5. Nếu không đạt được th ì nh ỏ thêm giọt dung dịch natri hydroxit II (3.3.3) hoặc dung dịch axit hydrocloric III (3.3.13) cho đến khi giá trị hấp thụ đạt từ 0,3 đến 0,5 (chiều dài quang 10 mm, bước sóng 590 nm). Thêm 500 ml nước (3.3.1). Loại khí và lọc dung dịch bằng màng lọc (3.4.2), đổ hết dung dịch vào b ì nh chứa thuốc thử và để yên ít nhất 2 h. Ngay trước khi đo (3.6), kiểm tra lại độ hấp thụ và điều chỉnh, nếu cần, đ ể độ hấp thụ nằm trong khoảng đã qui định ở trên bằng cách thêm dung dịch natri hydroxit II (3.3.3) hoặc axit hydrocloric I, II hoặc III (3.3.11 đến 3.3.12) tương ứng. Dung dịch này có thể bảo quản ở nhiệt độ phòng trong hai tuần trong chai thủy tinh. 3.3.20. Dung d ị ch gốc amoni , r (N) = 1 000 mg/l. Hòa tan 3,819 amoni clorua (3.3.8) với khoảng 900 ml nước (3.3.1) vào bình định mức 1 000 ml, axit hóa đến pH = 2 bằng cách nhỏ giọt axit sun f uric (3.3.14), và thêm nước (3.3.1) đến vạch mức. Dung dịch này có thể bảo quản trong tủ lạnh tối đa ba tháng. 3.3.21. Dung dịch chuẩn amoni I , r (N) = 100 mg/l. Dùng pipet lấy 10 ml dung dịch gốc amoni (3.3.20) vào trong b ì nh định mức dung t í ch 100 ml, thêm khoảng 80 ml nước (3.3.1), axit hóa b ằ ng cách thêm nhỏ giọt axit sun f uric (3.3.14), và thêm nước đến vạch mức. Dung dịch này có thể bảo quản trong tủ lạnh tối đa một tuần. 3.3.22. Dung dịch chuẩn amoni II , r (N) = 10 mg/ l . Dùng pipet lấy 1 ml dung dịch gốc amoni (3.3.20) hoặc 10 ml dung dịch chuẩn amoni I (3.3.21) cho vào b ì nh định mức dung t í ch 100 ml, thêm kho ả ng 80 ml nước, axit h ó a đến pH = 2 bằng cách thêm nhỏ giọt axit sun f uric (3.3.14), và thêm nước (3.3.1) đến vạch mức. Dung dịch này có thể bảo quản trong tủ lạnh tối đa một tuần. 3.3.23. Dung dịch hiệu chuẩn Chuẩn b ị dung dịch hiệu chuẩn bằng pha loãng dung dịch chuẩn amoni I hoặc II (3.3.21 hoặc 3.3.22). Nên chuẩn bị í t nhất n ă m dung dịch chuẩn hiệu chuẩn cho mỗi dải đo. Ví dụ, nếu áp dụng sáu dung d ị ch chuẩn, cho dải đo I hoặc II , tiến hành như sau: a) Dải đo I (1 mg/l đến 10 mg/l): - Dùng pipet cho vào dãy b ì nh định mức 100 ml tương ứng 1 ml, 2 ml, 4 ml, 6 ml, 8 ml và 10 ml dung dịch chuẩn amoni I (3.3.21), thêm nước (3.3.1) đến vạch mức. - Nồng độ khối lượng của amoni, tính băng nitơ, trong các dung dịch hiệu chuẩn này là 1 mg/l, 2 mg/l, 4 mg/l, 6 mg/l, 8 mg/l và 10 mg/l. b) Dải đo II (0,1 mg/l đến 1,0 mg/l) - Dùng pipet lấy 1 ml, 2 ml, 4 ml, 6 ml, 8 ml và 10 ml dung dịch chuẩn amoni II (3.3.22) cho vào dãy các bình định mức dung tích 100 ml và thêm nước (3.3.1) đến vạch mức. - Nồng độ khối lượng của amoni, tính theo nitơ, trong các dung dịch hiệu chuẩn này là 0,1 mg/l, 0,2 mg/l, 0,4 mg/l, 0,6 mg/l, 0,8 mg/l, và 1,0 mg/l. Chuẩn bị tất c ả các dung dịch hiệu chuẩn ngay trước khi dùng. 3.4. Thiết bị, dụng cụ 3.4.1. Hệ thống bơm mẫu Nói chung, hệ thống bơm mẫu bao gồm các thành phần sau (xem Hình A.1). 3.4.1.1. Bình chứa thuốc thử. 3.4.1.2. Bơm xung thấp. 3.4.1.3. Ố ng b ơ m thích h ợ p, nếu yêu cầu. 3.4.1.4. Van bơm với dung tích bơm phù hợp. Đối với d ả i đo I, dung tích bơm 40 m l, đối với dải đo II, dung t í ch bơm ví dụ nên bằng 360 m l hoặc 400 m l. 3.4.1.5. Ngăn khuếch tán với màng bán thấm hydrophob i c (ví dụ được làm từ polytetrafloeten, PTFE). VÍ DỤ : Độ dày màng: 150 m m đến 200 m m Cỡ lỗ: 0,5 m m đến 2,0 m m ; Độ xốp: 75 %. 3.4.1.6. Ố ng dẫn và vòng ph ả n ứng, có đư ờ ng kính trong 0,5 mm đến 0,8 mm, ống nối và ống nối chữ T làm bằng nhựa trơ và có dung t í ch chết nhỏ nhất. 3.4.1.7. Detector quang phổ với cuvet dòng, c hiều dài quang từ 10 mm đến 50 mm và khoảng bước sóng từ 580 nm đến 600 n m. 3.4.1.8. Bộ ghi (ví dụ bộ ghi đồ thị dải, tích hợp hoặc máy in/máy vẽ), thường được dùng đ ể đánh giá các tín hiệu chiều cao pic. 3.4.1.9. Thiết bị lấy mẫu tự động, nếu cần. 3.4.2. Thiết b ị phụ tr ợ Các thiết bị thông thường trong phòng thí nghiệm và các thiết bị sau. 3.4.2.1. Bình định mức có vạch chia, dung tích chứa 100 ml, 200 ml và 1 000 ml. 3. 4 .2.2 . Pipet chia vạch , dung tích 1 ml đến 10 ml. 3.4.2.3. Bộ lọc màng với màng lọc , có cỡ lỗ 0,45 m m. 3.5. L ấ y mẫu và xử lý sơ bộ mẫu Thực hiện lấy mẫu theo TCVN 6663-1 (ISO 5667-1) và TCVN 6663-3 (ISO 5667-3). B ì nh chứa bằng thủy tinh, polyalkenes và polytetratloroeten (PTFE) là thích hợp để chứa mẫu. Rửa kỹ tất cả các bình chứa mẫu bằng dung dịch axit hydrocloric I, II hoặc III (3.3.11 đến 3.3.13) và rửa lại một vài lần bằng nước. Phân t í ch mẫu ngay sau khi lấy mẫu. Nếu thời gian bảo quản đến 24 h, thêm axit sunfuric (3.3.14) để điều chỉnh pH về kho ả ng 2 và bảo quản ở 2 °C đến 5 °C trong b ì nh tối màu. Trong trường hợp đặc b i ệt, mẫu có thể được bảo quản hai tuần, nếu mẫu được lọc qua màng sau khi axit hóa. Khả năng áp dụng quy tr ì nh bảo quản này phải được kiểm tra cho từng trường hợp cụ thể . Nếu xảy ra hiện tượng tắc ống dẫn, lọc mẫu trước khi đo. 3.6. Quy trình 3.6.1. C à i đặt thiết bị Trước khi đo, bơm liên tục các dung dịch thuốc thử C, R1, và R2 trong khoảng 10 min qua hệ thống bơm dòng, ghi và đi ể m “không ” đường n ề n. Hệ thống được vận hành khi đường nền không có bất kỳ sự trôi nào. Cần đạt được tương quan giữa tín hiệu với mức nồng độ. Kiểm tra thuốc thử trắng và vận hành màng lọc theo 3.6.3. Hiệu chuẩn hệ thống như đã mô tả trong 3.6.4. 3.6.2. Kiểm tra t í nh năng thiết bị Trong hệ thống phân tích, đã chuẩn b ị theo 3.6.1, dung dịch hiệu chuẩn (3.3.23) có nồng độ 0,5 mg/l trong dải đo II (0,1 mg/l đến 1,0 mg/l) hoặc nồng độ 5,0 mg/I trong dải đo II (1,0 mg/l đến 10 mg/l) phải cho độ hấp thụ ít nhất 0,040 đơn vị hấp thụ trên 10 mm chiều dài quang. Nếu không, hệ thống dòng là không th í ch hợp và phải thay thế hệ thống này bằng hệ thống khác đáp ứng được đầy đủ các yêu cầu. Nếu detector đo quang không cho kết quả độ hấp thụ, độ hấp thụ có thể được xác định bằng cách so sánh với phổ kế đo độ hấp thụ bên ngoài. 3.6.3. Kiểm tra thuốc thử trắng Đợi cho đường nền ổn định. Thay cho dung d ịch thuốc thử kiềm R1, bơm nước vào hệ thống cho đến khi đạt được tín hiệu ổn định. Ghi lại thay đổi độ hấp thụ. Nếu độ hấp thụ thay đổi hơn 0,1 đơn vị hấp thụ trên 10 mm chiều dài quang, nước được sử dụng hoặc dung dịch thuốc thử kiềm có thể bị nhiễm bẩn amoni, hoặc màng bán thấm có thể bị hỏng. Các b i ện pháp thích hợp phải được tiến hành đ ể khắc phục lỗi. Sau đó khởi động l ại dung dịch thuốc thử. 3.6.4. Hiệu chuẩn Lựa chọn dải đo I hoặc II và chuẩn bị các dung dịch hiệu chuẩn để chọn dải đo (3.3.23). Hiệu chuẩn riêng bi ệt sử dụng í t nhất năm dung dịch hiệu chuẩn cho mỗi dải đo. Trước khi bắt đầu phân tích, đặt đường chuẩn như khuyến nghị của nhà sản xuất, hoặc thích hợp. Hiệu chuẩn máy ph â n tích với dung dịch hiệu chuẩn và dung dịch mẫu trắng . Các điều kiện thử để hiệu chuẩn và đo mẫu (3.6.5) là như nhau. Độ lớn của tín hiệu đo tỷ lệ với nồng độ khối lượng của amoni, được tính theo nitơ. Xác định nồng độ mẫu, sử dụng quy tr ì nh do nhà sản xuất máy ph â n tích qui định, miễn l à không m â u thuẫn với tiêu chuẩn này. Đường cong hiệu chuẩn được xác định theo TCVN 6661-1 (ISO 8466-1). Sử dụng Công thức (1): y = b r + a (1) Trong đó y là giá trị được đo, theo đơn v ị liên quan đến thiết bị; b là độ dốc của hàm hiệu chuẩn, tính theo đơn vị tương ứng của thiết bị x lí t trên miligam (đơn vị tương ứng với thiết bị x l/mg); r là nồng độ khối lượng của amoni tính theo nitơ trong dung dịch hiệu chuẩn, tính bằng miligam trên lít (mg/l); a là phần giao cắt của hàm hiệu chuẩn, theo đơn vi tương ứng của thiết bị . 3.6.5. Đo Phân tích mẫu theo đ ú ng quy trình như dung dịch hiệu chuẩn bằng hệ thống bơm dòng (3.4.1). Nếu nồng độ khối lượng của mẫu n ằ m ngoài phạm vi của dải đo đã chọn thì phải pha loãng mẫu. Kiểm tra xác nhận hàm hiệu chuẩn cho từng dải đo sau mỗi loạt đo mẫu, nhưng muộn nh ấ t là sau 10 mẫu đến 20 mẫu bằng cách dùng một dung dịch chuẩn có nồng độ thấp hơn và một dung dịch chuẩn có nồng độ cao hơn dải đo. Nếu cần thì lập đường hiệu chuẩn mới. 4. Xác định amoni nitơ bằng phân tích dòng chảy liên tục (CFA) và đo phổ 4.1. Nguyên tắc Trong dòng chảy liên tục, dòng hơi nước mang khí phân đoạn, amoni có trong m ẫu phản ứng với dung dịch kiềm có hypoclorit (CIO - ), đ ã được giải phóng trước đó khỏi dicloroisocyanuarat. Cloramin tạo ra phản ứ ng với salicylat trong điều kiện xúc tác nitroprusside ở nhiệt độ 37 °C đến 50 °C để tạo thành thuốc nhuộm màu xanh lam được đo định lượng trong quang kế dòng ở bước sóng 640 nm đến 660 nm. Thông tin b ổ sung liên quan đến kỹ thuật phân tích này có th ể xem các tài liệu tham khảo số [9], [10], [11] , và [13]. CHÚ TH Í CH: Thiết bị theo nguy ê n tắc này sử dụng FIA thay cho CFA là các s ả n phẩm có sẵn ngoài thị trường, tuy nhiên các thiết bị này không được xác nhận giá trị. 4.2. Cản trở Các amin phân t ử thấp phản ứng tương tự với amoni và sự có mặt của chúng sẽ dẫn đến sai số kết quả cao [12] . Cản trở có thể xảy ra nếu, sau khi bổ sung tất cả các dung dịch thuốc thử, hỗn hợp phản ứng không đạt được pH tối thiểu 12,6. Hiện tượng này chủ yếu xảy ra với mẫu có tính axit mạnh và mẫu đệm, chỉ đạt được pH gần trung hòa trước khi phân tích. Các ion kim loại ở nồng độ cao, có xu hướng kết tủa như các hydroxit, làm giảm độ tái lập. Để loại bỏ nền mẫu hữu cơ gây cản trở (các hợp chất với khối lượng phân tử cao) được áp dụng rộng rãi, mẫu có thể được thẩm tách, ví dụ bằng quy trình trực tiếp. Cách khác, mẫu có thể được I ọ c qua than hoạt tính, nếu thay đ ổ i của nồng độ amoni trong mẫu có thể được loại bỏ khi chọn phương pháp này. Các vật chất hạt trong mẫu có thể làm tắc các ống d ẫ n và cản trở phép đo phổ. Trường hợp các hạt lớn hơn (> 0,1 mm), thì cần lọc mẫu bằng màng lọc, trong khi đó các hạt nhỏ hơn có thể được loại bỏ bằng thẩm tách. 4.3. Thuốc thử Ngoài các thuốc thử đã nêu trong 3.3, ngoại trừ các thuốc thử đã nêu trong 4.3.2 và 4.3.5, phải sử dụng theo các thuốc thử “đạt cấp chất lượng phân tích” và thuốc thử “đạt cấp chất lượng phân tích để xác định nitơ”. 4.3.1. Trinatri citrat ngậm hai phân tử nước, Na 3 C 6 H 5 O 7 .2H 2 O . 4.3.2. Polyetylen glycol dodecyl eter , có đi ể m bay hơi từ 33 °C đến 41 °C, dung dịch có nồng độ phần trăm theo khối lượng là 30 %. Dung dịch bền trong khoảng bốn tuần. 4.3.3. Natri salicylat , NaC 7 H 5 O 3 . 4.3.4. Natri nitroprusside ngậm hai ph â n tử nước [natri nitrosopentacyanoferrate (III)], Na 2 [Fe(CN) 5 N O ].2H 2 O . 4.3.5. Natri dicloisocyanurat ngậm hai phân tử nước (natri 1,3-diclohexanhydro-1,3,5-triazin- 2,4,6-trione), NaC 3 CI 2 N O 3 .2H 2 O . 4.3.6. Dung dịch đệm citrat, dung dịch thuốc thử R3 (xem Hình A.2, A.3 và D.4). Hòa tan 40 g trinatri citrat dihydrat (4.3.2) và 1 ml polyetylenglycol ether (4.3.2) vào nước trong bình định mức dung tích 1 000 ml và thêm nước tới vạch mức. Dung dịch bền trong một tuần, nếu bảo quản trong tủ lạnh trong chai thủy tinh màu nâu. 4.3.7. Dung dịch pha loãng, gồm dung dịch đệm, như dung dịch đệm citrat (4.3.6), được qui định đ ể dùng với màng thẩm tách hoặc dung dịch đệm hoặc nước có thể được sử dụng đ ể pha loãng trực tuyến. 4.3.8. Dung dịch natri salicy l at, dung dịch thu ố c thử R4 (xem Hình A.2, A.3 và A.4). Hòa tan 34 g natri salicylat (4.3.3), 0,4 g natri nitroprusside ngậm hai phân tử nước (4.3.4), và 1 ml polyetylenglycol dodecyl ether (4.3.2) với nước trong bình định mức dung tích 1 000 ml và thêm nước đến vạch mức. Dung dịch có thể bảo quản trong tủ lạnh trong chai thủy tinh màu nâu khoảng một tuần. 4.3.9. Dung dịch natri dicloisocyanurat, dung dịch thuốc thử R5 (xem Hình A.2, A.3 và A.4). Hòa tan 0,8 g natri dicloisocyanurat (4.3.5) và 50 ml dung dịch natri hydroxit (3.3.2) với nước trong bình định mức dung tích 1 000 ml và thêm nước tới vạch mức. Chuẩn bị dung dịch ngay trước khi dùng. 4.3.10. Phân đoạn khí (v í dụ nitơ), G (xem Hình A.2, A.3 và A ) . 4.4. Thiết bị, dụng cụ 4.4.1. Hệ thống dòng chảy liên tục Hệ thống này bao gồm các bộ phận sau (xem H ì nh A.2, A.3 và A.4). CHÚ THÍCH: Hình A.2 và A.3 mô tả các hệ thống dòng chảy với đường kính bên trong là 2,2 mm. Hình A.3 cũng có thể áp dụng thiết bị thẩm tách trực tiếp cho dải đo II (0,1 mg/l đến 1 mg/l amoni, t í nh theo nitơ). Hình A.4 mô tả hệ thống tương ứng với đường k í nh bên trong là 1 mm. 4.4.1.1. Thiết bị lấy mẫu tự động, hoặc thiết bị khác có khả năng cấp mẫu lặp. 4.4.1.2. Bình chứa chất lỏng và thuốc thử. 4.4.1.3. Bơm xung thấp và các ống bơm trơ với ch ấ t hóa học. 4.4.1.4. Ống phân phối có bộ cấp khí lặp lại , cấp mẫu và thuốc thử, có hệ thống ống dẫn và lắp với khớp nối th í ch hợp làm bằng v í dụ thủy tinh, nhựa hoặc kim loại trơ với hóa chất. 4.4.1.5. Ngăn thấm tách , làm bằng vật liệu phụ thuộc vào thành phần nền mẫu, ví dụ màng cellophan nếu có thể. Trong phần dưới của H ì nh A.2, thiết bị được m ô tả với màng thấm tách on-line cũng c ó th ể áp dụng cho dải đo II (0.1 mg/l đến 1 mg/l amoni, tính theo nitơ). Ví dụ c ỡ tách: khối lượng phân tử tương đối lớn nhất đ ể các phân tử th ẩ m tách là từ 5 000 đến 14 000. 4.4.1.6. Bộ điều nhiệt dòng liên tục, điều chỉnh nhiệt độ tới khoảng ± 1 °C, phù hợp đ ể duy trì nhiệt độ ổn định từ 37 °C đến 50 °C. 4.4.1.7. Detector quang với ngăn đo dòng liên tục , có chiều dài quang lớn nhất là 5 cm và bước sóng trong khoảng từ 640 nm đến 660 nm. 4.4.1.8. Thiết bị ghi, như bộ ghi đồ thị dài, hoặc máy in/máy vẽ, thường được dùng để đo tín hiệu chiều cao pic. 4.4.2. Các thiết bị bổ sung. Xem 3.4.2. 4.4.3. Lấy mẫu và chuẩn bị mẫu Xem 3.5. 4.5. Cách tiến hành 4.5.1. Lắp đặt thiết bị B ơm liên tục các dung dịch thuốc thử trong khoảng 10 min vào hệ thống, và ghi đường nền. Hệ thống sẵn sàng khi đường nền không có bất kỳ sự trôi nào. Cần đạt được tương quan th ỏ a đáng giữa tín hiệu với mức nồng độ. 4.5.2. Ki ể m tra đặc tính thiết bị Trong hệ thống phân tích, được chuẩn bị theo 4.4.1, 0,5 mg/l dung dịch hiệu chuẩn (3.3.23) trong khoảng làm việc II (0,1 mg/l đến 1,0 mg/l) hoặc 5,0 mg/l dung dịch hiệu chuẩn trong khoảng làm việc I (1,0 mg/ l đến 10 mg/l) phải đạt được độ hấp thụ tối thiểu 0,10 trên 10 mm chiều dài quang. Nếu không thì hệ thống dòng chảy không phù hợp và phải thay thế bằng hệ thống mà đáp ứng đầy đủ các yêu cầu này. Nếu detector đo quang không cho kết quả độ hấp thụ, độ hấp thụ có th ể được xác định bằng cách so sánh với độ hấp thụ của dãy chuẩn bằng máy quang phổ UV-VIS. 4.5.3. Kiểm tra thuốc thử trắng Đợi cho đường nền ổn định. Thay cho dung dịch thuốc thử, bơm nước vào hệ thống cho đến khi tín hiệu ổ n định. Ghi lại sự thay đổi độ hấp thụ. Nếu sự thay đổi hấp thụ lớn hơn 0,015 đơn vị hấp thụ trên 10 mm chiều dài quang, nước được sử dụng hoặc dung dịch thuốc thử kiềm có thể bị nhiễm bẩn và phải thay thế mới. Sau đó bơm dung dịch thuốc thử lại lần nữa. 4.5.4. Hiệu chuẩn Xem 3.6.4. Thêm liều lượng dung dịch hiệu chuẩn vào hệ thống dòng chảy trong khoảng thời gian tái lập tối thiểu 20 s bằng thiết bị thích hợp (ví dụ thiết bị lấy mẫu). Trước và sau áp dụng từng dung dịch hiệu chuẩn và khoảng thời gian tương tự, được gọi là thời gian làm sạch, cho liều lượng nước. Chọn thời gian làm sạch vừa đủ, sao cho các giá trị đo của dung dịch hiệu chuẩn không có bất kỳ sự ô nhiễm chéo nào. 4.5.5. Đo Xem 3.3.5. Phân tích mẫu, theo đúng quy trình như dung dịch hiệu chuẩn bằng hệ thống dòng chảy liên tục (4.4.1). 5. Tính toán 5.1. Đánh giá Xác định nồng độ khối lượng của chất cần xác định trong dung dịch đo sử dụng các giá trị đo đã thu được như mô tả trong 3.6.5, từ hàm hiệu chuẩn [Công thức (1), 3.6.4]. Để đánh giá, sử dụng hàm hiệu chuẩn thích hợp. Không ngoại suy một phía khoảng làm việc đã chọn. Sử dụng Công thức (2) để tính r . (2) Trong đó r là nồng độ khối lượng, t í nh theo miligam trên lí t (mg/l), của amoni theo nitơ, trong mẫu. Xem Công thức (1) đ ể giải thích các ký hiệu khác. Trong quá trình tính kết quả, phải xem xét tất cả các bước pha loãng. 5.2. B i ểu thị kết quả Báo cáo kết quả với hai chữ số có nghĩa . VÍ DỤ : Amoni, t í nh theo nitơ: 2,0 x 10 - 1 mg/l 9 , 2 mg/l 1 , 2 x 10 -3 mg/l 6. Độ chính xác Số liệu đặc tính thống kê thu được từ phép thử liên phòng thí nghiệm được nêu trong Phụ lục B. Các số liệu này không loại trừ số liệu không phù hợp với các thành phần nền mẫu hoặc khoảng nồng độ khác. 7. Báo cáo thử Báo cáo thử phải bao gồm các thông tin sau: a) Viện dẫn tiêu chuẩn này; b) Nhận dạng mẫu nước; c) Yêu cầu kỹ thuật của quy trình được áp dụng, theo Điều 3 hoặc Điều 4, tương ứng; d) Mô tả quá trình xử lý mẫu sơ bộ mẫu; e) Mô tả loại thiết bị hoặc các điều kiện dòng chảy; f) B iể u thị các kết quả theo 5.2; g) Độ chính xác và độ đúng của các kết quả, nếu c ó giá trị; h) Sai lệch so với phương pháp này và tất cả các tình huống có thể có ảnh hưởng đến kết quả thử. Phụ lục A (Tham khảo) Ví dụ về các hệ thống phân tích dòng CHÚ D Ẫ N 1 2 3 4 5 6 C R1 R2 Bơm, vận tốc dòng ml/min. Bơm mẫu đ ể đưa mẫu vào; dung tích mẫu: - 40 m l cho dải đo I (1 mg/ l đến 10 mg/l). - 360 m l cho dải đo II (0,1 mg/l đến 1,0 mg/l). Vòng phản ứng, đường k í nh trong 0,5 mm đến 0,8 mm, chiều dài 30 cm. Ngăn khuếch tán khí bằng màng PTFE. Detector, bước sóng = 580 nm đến 600 nm. Thải. Dung dịch mang (3.3.16); vận tốc dòng: 2,0 ml/min. Dung dịch ph ả n ứng kiềm (3.3.17); vận tốc dòng: 0,8 ml/min. Dung dịch nhận amoni (3.3.19); vận tốc dòng: 2,0 ml/min. Thời gian bơm điển h ì nh: 20 s đến 25 s. Thời gian lưu toàn bộ đi ể n hình: 45 s. Hình A.1 - V í dụ hệ thống bơm (FIA) cho dải đo I và II [ r (N): 0,1 mg/l NH 4 -N đến 10 mg/l NH 4 -N] CHÚ D Ẫ N 1 2 3 4 5 6 7 8 G S R3 R4 R5 Bơm, vận tốc dòng tính bằng ml/min. Vòng phản ứng, đường kính trong 2,2 mm, chiều dài 25 cm. Vòng phản ứng, đường k í nh trong 2 , 2 mm, chi ề u dài 50 cm. Vòng phản ứng, đường k í nh trong 2,2 mm, chiều dài 100 cm, duy tr ì ở 37 °C đến 50 °C. Detetor, bước sóng = 640 nm đến 600 nm. Thải 1: thải khí (b ọ t khí). Th ả i 2: th ả i nước (= loại bọt khí). = A Hỗn hợp phản ứng phân đoạn, đi ra khỏi detector; vận tốc dòng: 0,60 ml/min. Phân đoạn khí (ví dụ nitơ); tốc độ dòng: 0,32 ml/min. Mẫu; vận tốc dòng 0,32 ml/min. Dung dịch đệm citrat (4.3.6); tốc độ dòng: 0,32 ml/min. Dung dịch natri salicylat (4.3.8); tốc độ dòng 0,32 ml/min. Dung dịch natri dicloisocyanuarat (2.5.9); tốc độ dòng: 0,32 ml/min. Thời gian lưu toàn bộ điển hình: 6 min. H ì nh A.2 - Ví dụ hệ thống dòng liên tục (CFA, loại bọt khí) cho dải đo II [ r (N): 0,1 mg/l NH 4 -N đến 1,0 mg/l NH 4 -N] CHÚ D Ẫ N 1 2 3 4 5 6 7 8 G1 G2 S R3 R4 R5 Bơm, vận tốc dòng tính bằng ml/min. Vòng phản ứng, đường kính trong 2,2 mm, chiều dài 25 cm. Vòng phản ứng, đường k í nh trong 2,2 mm, chiều dài 100 cm, duy trì ở 37 °C đến 50 °C. Detetor, bước sóng = 640 nm đến 600 nm. Màng thẩm tách. Thải 1: thải khí (bọt khí). Thải 2: thải nước (= loại bọt khí). = A Hỗn hợp phản ứng ngắt quãng, ra khỏi detector; vận tốc dòng: 0,60 ml/min. Phân đoạn khí (v í dụ n i tơ); vận tốc dòng: 0,16 ml/min. Phân đoạn khí (ví dụ nitơ); vận tốc d ò ng: 0,32 ml/min. Mẫu; vận tốc dòng 0,23 ml/min. Dung dịch đệm citrat (4.3.6); tốc độ dòng: 0,42 ml/min. Dung dịch natri salicylat (4.3.8); tốc độ dòng 0,32 ml/min. Dung dịch natri dicloisocyanuarat (4.3.9); tốc độ dòng: 0,32 ml/min. Thời gian lưu toàn bộ điển hình: 6 min. Hình A.3 - Ví dụ hệ thống dòng chảy liên tục (CFA, dòng lớn) cho dải đo I [ r (N): 0,1 mg/l NH 4 -N đến 1,0 mg/l NH 4 -N] CH Ú D Ẫ N 1 2 3 4 5 6 G S a) b) R3 R4 R5 Bơm, vận tốc dòng t í nh bằng ml/min. Vòng ph ả n ứ ng, đường kính trong 1 mm, chi ề u dài 40 cm. Vòng phản ứng, đường kính trong 1 mm, chiều dài 500 cm, duy tr ì ở 37 °C ± 1 °C. Detector, bước sóng = 640 nm đến 600 nm. Thải 1: thải khí (bọt khí). Thải 2: th ả i nước (= loại b ọ t khí). G Khí ngắt quãng (v í dụ nitơ); vận tốc dòng: 0,074 ml/min. Mẫu (pH = 2); vận tốc dòng. Đối với dải đo II [ r / (N) = 0,1 mg/l đến 1,0 mg/I ] : 0,166 ml/min. Đối với dải đo I [ r / (N) = 1,0 mg/l đến 10 mg/l]: 0,074 ml/min. Dung dịch đệm citrat (2.5.6); vận lốc dòng: 0,118 ml/min. Dung dịch natri salicylat (4.3.8); vận tốc dòng 0,118 ml/min. Dung dịch natri dicloisocyanuarat (4.3.9); vận tốc dòng: 0,118 ml/min. Các hệ số đạt được điển h ì nh: - Đối với dải đo II [ r / (N) = 0,1 mg/l đến 1,0 mg/l]: 4 - Đối với dải đo I [ r / (N) = 1,0 mg/l đến 10 mg/l]: 0,6 Hình A.4 - Ví dụ hệ thống dòng chảy liên tục (CFA, dòng lớn) cho khoảng làm việc I và II [ r ( N): 0,1 mg/l NH 4 -N đến 1,0 mg/l NH 4 -N] Phụ lục B (Tham khảo) Số liệu độ đúng Số liệu độ đúng nêu trong Bảng B.1 và B.2 đã được thiết lập trong phép thử liên phòng thí nghiệm, tiến hành tháng 12 năm 1990. Bảng B.1 - Dữ liệu chuẩn cứ để xác định amoni (N) bằng phân tích injection lưu lượng (FIA) và phát hiện phổ Số mẫu Thành phần mẫu l n o % mg/l s R mg/l C V R % s r mg/l CV r % 1 Nước uống a 15 56 6,67 0,2841 0,0279 9,81 0,0114 4 , 01 2 15 54 10,0 0,9019 0,0382 4,24 0,0176 1,95 3 Nước mặt b 15 55 8,33 0,5318 0 , 0261 4,91 0,0165 3,10 4 15 60 0,00 0,9160 0,0737 8,05 0,0204 2,22 5 15 54 10,0 2,4600 0,0958 3,90 0,0526 2,14 6 14 52 7,14 8,0333 0,2875 3,58 0,1288 1,60 7 Nước sinh hoạt c 15 56 6,67 2,9309 0,1969 6,72 0,0587 2,00 8 15 60 0,00 8,2738 0,3278 3,96 0,1234 1,49 9 Nước thải công nghiệp d 15 48 20,0 2,4502 0,0752 3,07 0,0443 1,81 10 15 56 5,08 7,9811 0,2819 3,35 0,1946 2,44 l là số của phòng thí nghiệm vận hành (bốn giá trị mỗi lần vận hành); n là số giá trị phân tích không có giá trị ngoại lai; o là số lượng giá trị ngoại lai; là trung bình tổng; s R là độ lệch chuẩn của độ tái lập; CV R là hệ số biến đổi của độ tái lập; s r là độ lệch chuẩn của độ lặp lại; CV r là hệ số biến đổ i của độ lặp lại. Nguồn gốc mẫu: a Nước uống, đã thêm amoni; b Nước sông (Rhine) đã thêm amoni; c Nước thải của nhà máy xử lý nước sinh hoạt; Mẫu 7: Nước thải, đã pha loãng 1:10; kh ô ng thêm chuẩn; M ẫ u 8: Nước thải, đã pha lo ã ng 1:4, đã th ê m amoni; d Nước thải của nhà máy xử lý nước công nghiệp, mẫu đã thêm amoni. Bảng B.2 - Dữ liệu độ đúng đối với việc xác định amoni (N) bằng phân tích dòng liên tục (CFA) và phát hiện phổ Số mẫu Thành phần mẫu l n o % mg/l s R mg/l CV R % s r mg/l CV r 1 Nước uống a 11 36 18,2 0,3024 0,0229 7,56 0,0106 3,51 2 11 44 0,00 0,9230 0,0771 8,35 0,0157 1 , 70 3 Nước mặt b 11 44 0,00 0,5563 0,0393 7,07 0,0153 2,75 4 11 36 18,2 0,9636 0,0354 3,67 0,0129 1,34 5 11 44 00 , 0 2,5791 0,2581 10,0 0,0815 3 , 16 6 11 35 20,4 8,2097 0,1451 1 , 77 0,0676 0,82 7 Nước sinh hoạt c 11 32 27,3 2,9847 0,0384 1,28 0,0329 1 , 10 8 11 44 0,00 8,4661 0,2217 2,62 0,0752 0,89 9 Nước thải công nghiệp d 11 44 00,0 2,7118 0,1264 4,66 0,0436 1,61 10 11 40 9,09 8,3165 0,2040 2,45 0,0593 0,71 Chú thích các ký hiệu, xem Bảng B.1 Nguồn gốc mẫu: a Nước u ố ng, đã thêm amoni; b Nước s ô ng (Rhine) đ ã thêm amoni; c Nước thải của nhà máy xử lý nước sinh hoạt; Mẫu 7: Nước thải, đã pha loãng 1:10; không th ê m chuẩn; Mẫu 8: Nước thải, đã pha loãng 1:4, đã th ê m amoni; d Nước thải của nhà máy xử lý nước công nghiệp, mẫu đã thêm amoni. THƯ MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] R. RUZICKA and E. H. HANSEN, Flow i nj ection Analysis , Wiley & Sons, New York, 1981 [2] J.MOLLER. Flow lnjection Analysis , Analytiker Taschenbunch, Bd. 7, Springer verlag, 1988, pp. 199-275, và B. KARLBERG, G.E. PACEY, Flow lnjection Analysis - A Practical Guide, Elsevier, Amsterdam, 1989 [3] L.T. SKEGGS Anal. Chem . 38 (6), 1966, p. 31 A [4] W.E. VANDER LINDEN. Anal. Chim . Acta, 151 , 1983, p. 359 [5] M. VAN SON and R.C. SCHOTHORTS. G. VAN DEN BOEF, Anal. Chim. Acta . 153 , 1983, p. 271 [6] W . W ILLASON and K. S. JOHNSON. Marine B i ology, 91 .1986, p. 285 [7] G. SCHULZE, C. Y. Liu, M. BRODOWSKI, O. ELSHOLZ, W. FRENZEL and J. MOLLER, Anal. Chim. Acta . 214 , 1988, p. 121 [8] R. NAKATA, T. KAWAMURA, H. SAKASHITA and NITTA, Anal. Chim. Acta , 208 , 1988, p. 81 [9] J. READON, J. A. FORMAN and R.L. SEARY. Clin. Chim. Acta , 14 , 1966, p. 403 [10] EPA-600/4-79-020, Method 350.1, Nitrogen Ammonia , March 1984 [11] EPA-600/4-79-020, Method 350.2 , Nitrogen, Kjeldahl, Total , March 1984 [12] M. STADLER, B. NEIDHARDT, J. RŨTER, G. PAPKE and B. W INTER. Laborpraxis , 5 ,1993, p.48 [13] TCVN 6179-2:1996 (ISO 7150-2), Chất lượng n ướ c -Xác định amoni - Phần 2: Phương pháp trắc phổ tự động 2) Thường được biết đến như axit etylendiamintetraaxetic.