TCVN175:2015

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 175:2015 (ISO 334:2013) về nhiên liệu khoáng rắn - Xác định hàm lượng lưu huỳnh tổng - Phương pháp ESCHKA TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 175:2015 ISO 334:2013 NHIÊN LIỆU KHOÁNG RẮN - XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG LƯU HUỲNH TỔNG - PHƯƠNG PHÁP ESCHKA Soli d mineral fuels - Determination of total su lfur - Eschka method Lời nói đầu TCVN 175:2015 thay thế TCVN 175:1995 TCVN 175:2015 hoàn toàn tương đương với ISO 334:2013 TCVN 175:2015 do Ban kỹ thuật Tiêu chuẩn quốc gia TCVN /TC 27 Nhiên liệu khoáng rắn biên soạn, T ổ ng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố. Lời giới thiệu Một phương pháp tham khảo khác so với phương pháp qu i định trong ti ê u chu ẩ n n à y được nêu tại TCVN 4916:2007 ( ISO 351:1996). Hi ệ n nay đ ã sẵn c ó các ph ư ơng pháp sử d ụng th iế t b ị dùng đ ể xác định nhanh hơn hàm lượng lưu huỳnh t ổ ng. Nếu sử dụng phương pháp như vậy, th ì đi ề u quan trọng là chứng minh được phương pháp đ ó không c ó độ chệch, khi so sánh v ớ i phương pháp chu ẩ n này, và phương pháp đ ó có các mức v ề độ lặp lạ i và độ tái lập bằng hoặc tốt hơn so v ớ i các giá tr ị qui định t rong phương pháp chu ẩ n (xem Đi ề u 9). NHIÊN LIỆU KHOÁNG RẮN - XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG L ƯU HUỲNH T Ổ NG - PHƯƠNG PHÁP ESCHKA Soli d mineral fuels - Determination of total su lfur -- Eschka method 1 Phạm vi áp dụng Ti ê u chuẩn này qui đ ị nh phương pháp chuẩn đ ể x á c định hàm lượng lưu huỳnh t ổ ng c ủ a than đá, than nâu, l i nh i t và cốc bằng phương pháp Eschka. 2 Tài liệu viện dẫn Các tài l iệ u viện dẫn sau là cần thiết cho việc á p dụng ti ê u chu ẩ n này. Đối với các tài li ệ u viện dẫn ghi n ă m c ô ng bố th ì áp dụng bản đ ược n ê u. Đối v ớ i các tà i liệu viện dẫn kh ô ng gh i năm c ô ng b ố th ì áp dụng phi ê n bản m ới nhất, bao gồm cả các sửa đổi (n ế u c ó ). TCVN 318 (ISO 1170), Than v à c ố c - Tính toán k ế t quả ph â n tích tr ê n nh ữ ng trạng th á i kh á c nhau TCVN 4919 (ISO 687), Nhiên liệu kho á ng r ắ n - Than cốc - X á c định độ ẩ m trong m ẫ u ph â n tích chung TCVN 8620-1 (ISO 5068-1), Than n â u và than non - X á c định h à m lượng ẩ m - Ph ầ n 1: Phương pháp khối lượng gi á n ti ế p xác định hàm lượng ẩ m toàn ph ầ n TCVN 11152 (ISO 11722), Nhiên l iệ u kho á ng rắn - Than đá - X á c định hàm lượng ẩ m trong mẫu thử ph â n t í ch chung bằng cách làm kh ô trong nitơ) ISO 5069-2, Brown coals and li gn i tes - Principles o f sampling - Part 2: Sample preparat i on f or determ i nation of moistur e content and for general analys i s (Than n â u v à tha n non - Nguy ê n t ắ c l ấ y mẫu - Ph ầ n 2: Chu ẩ n bị m ẫ u để x á c định hàm lư ợng ẩ m và cho các ph é p ph â n tích chung) ISO 13909-4, Har d coal and coke - Mechanical sampling - Par t 4: Coal - Preparat i on o f test samples (Than đ á và cốc - L ấ y m ẫ u cơ giới - Ph ầ n 4: Than - Chu ẩ n b ị m ẫ u th ử ) 3 Nguyên tắc Phần mẫu thử được nung trong môi trư ờ ng oxy h óa v ớ i hỗn hợp Eschka t ạ i 800 ° C đ ể loại các ch ấ t d ễ cháy và chuy ể n lưu huỳnh thành sulfat. Sau đó chi ế t bằng dung dịch axit clohydric và xác đ ị nh theo phương pháp kh ối lượng bằng k ế t t ủ a với bari clo rua . 4 Thuốc thử Cảnh báo - C ẩn thận kh i thực h iệ n các thao tác v ới c á c thuốc thử, trong đó nhiều loại có tính độc và ăn mòn. Trong quá trình phân tích, nếu không có các qui định khác, thì chỉ s ử dụng các thuốc th ử c ó c ấ p tinh khi ế t phân tích và nư ớ c cất hoặc nư ớ c c ó độ tinh khiết tương đương. 4.1 Hỗn h ợ p Eschka Trộn đ ề u hai ph ầ n k hối lượng bột nhẹ mag i e oxit với một phần khối lượng natri (hoặc kali) carbonat khan. Hỗn hợp này được s à ng qua sàng thử nghiệm có c ỡ lỗ danh nghĩa b ằ ng 212 μm. 4.2 Ax it clohydr i c Đậ m đặc ρ bằng khoảng 1,18 g/ml, x ấ p xỉ 36 % (kh ố i lượng). 4.3 Dung dịch kali sulf at Cân chính xác đ ế n 0,1 mg, khoảng 2 g kali sul f at, đ ã s ấy khô trước tại nhiệt độ t ừ 105 ° C đ ế n 110 ° C . H òa tan trong nư ớ c và pha lo ã ng đ ế n 1 L. 4.4 Bar i clorua, dung d ị ch xấp xỉ 85 g/L H òa tan 100 g bari clorua dihidrat trong nước và pha lo ã ng đ ế n 1 L. Trước khi dùng phải lọc qua giấy lọc m ị n đ ã rửa axit hai l ầ n hoặc đ ệ m giấy lọc. 4.5 Dung d ị ch chỉ thị metyl đỏ Hòa tan 1 g axit 2 (4dimetylaminpheny l azo) benzoic, muối natri (mety l đỏ) trong 1 L nước. 4.6 Amoniac Dung d ị ch đậm đặc, không nhỏ hơn 25 % (khối lượng). 4.7 Bạc ni t rat, dung d ị ch 17 g/L Hòa tan 17 g bạc nitrat trong nước và pha loãng đ ế n 1 L. Bảo quản trong chai thủy tinh tối màu. 5 Thiết bị, dụng cụ 5.1 C â n phân tích C ó khả n ă ng c â n chính xác đ ế n 0,1 mg. 5.2 Dụng cụ th ủy tinh chia độ Phù hợp với các yêu c ầ u loại A trong ti ê u chu ẩ n tương ứ ng hiện hành. 5.3 Lò múp đ ố t bằng điện Lò c ó khả n ă ng duy tr ì nhiệt độ tại 800 ° C ± 25 ° C . Thông gió qua lò múp phải đạt khoảng 5 l ầ n/1 min. 5.4 Chén nung Chén nung l à m bằng platin, silica hoặc sứ tráng men, c ó dung t í ch x ấ p xỉ 25 ml. 5 .5 T ấ m cách nhi ệ t Dày 6 mm, b ằ ng silica (hoặc vật liệu chịu lửa thích hợp khác) d ễ dàng đặt trong lò múp (5.3). 5.6 Chén Gooch Chén l à m bằng sứ tr á ng men hoặc th ủy tinh thi ê u k ế t. 5.7 Tủ sấy Tủ có khả năng duy trì nhiệt độ tạ i 130 ° C ± 10 ° C . 6 Chuẩn bị mẫu thử Mẫu thử là mẫu phân tích chung được chu ẩ n b ị theo ISO 13909-4 hoặc ISO 5069-2, tương ứng. Mẫu được trải thành l ớ p mỏng đ ề u, trong kho ả ng th ời gian ngắn nh ấ t đ ể độ ẩ m đ ạ t cân bằng v ớ i độ ẩ m môi trường c ủ a phòng thử nghiệm (đây là đ iề u quan trọng đặc biệt đ ố i với than nâu và l i nh í t). Trư ớ c khi b ắ t đầu phân tích, phải trộn đ ề u mẫu thử trong thời gian ít nh ấ t là 1 min., tốt nh ấ t là bằng dụng cụ cơ học. Nếu các kết quả sẽ được t í nh chuyển sang trạng thái khác ngo à i trạng thái " kh ô không kh í" (xem Đ i ều 8) th ì sau khi cân phần m ẫ u thử (7.1) sử dụng phần c ò n lại c ủ a m ẫ u th ử để xác định hàm lượng ẩ m theo phương pháp mô t ả trong TCVN 4919 (ISO 687), TCVN 11152 (ISO 11722), hoặc TCVN 8620-1 (ISO 5068-1) , nếu thích hợp. 7 Cách tiến hành 7.1 Phần mẫu thử 7.1.1 Đối với than L ấ y phần mẫu thử có khối l ượng theo Bảng 1 (theo h à m lượng lưu huỳnh t ổ ng dự kiến), cân chính xác đ ế n 0,1 mg. Bảng 1 - Phần mẫu thử c ủ a than Hàm lượng lưu huỳnh t ổ ng dự k iến Kh ố i lượng mẫu th ử % (kh ối lượng) g 5 1 , 0 từ 5 đến 10 0,5 > 10 0,25 7.1.2 Đ ối với c ố c L ấ y ph ầ n mẫu thử bằng 1 g, cân chính xác đ ế n 0,1 mg. 7.2 Nạp mẫu vào chén Lót đều lên đáy ch é n nung ( 5.4) một lượng 0,5 g hỗn hợp Eschka (4.1) đ ã cân ch í nh xác đến 0,1 mg. Trộn kỹ mẫu thử với 2,5 g hỗn hợp Eschka đã cân ch í nh xác đ ế n 0,1 mg trong cốc phù hợp. Chuyển hỗn hợp sang chén nung dung tích 25 ml. Dàn ph ẳ ng hỗn hợp bằng cách g õ nhẹ chén lên bàn, rồi ph ủ lên trên và dàn đ ề u 1,0 g h ỗ n hợp Eschka đ ã c â n chính xác đ ế n 0,1 mg. Cân 4 g hỗn hợp Eschka, l ấ y từ đó ra các phần 0,5 g và 1 g dùng làm l ớ p đáy và lớp b ề mặt. Có thể dùng một ống th ủy tinh nhỏ đ ể l ấ y từng mẻ hỗn hợp Eschka 0,5 g và 1 g mà không c ầ n cân. Lớp hỗn hợp Eschka ở đáy chén đặt dưới ph ầ n hỗn hợp m ẫ u s ẽ giảm sự ăn mòn l ê n bề mặt sứ, do đ ó k h i ch iế t sulfat bằng nước nóng s ẽ đạt được hoàn toàn ngay cả khi b ề mặt s ứ b ị h ư hỏng. 7.3 Đốt mẫu 7.3.1 Đối với than Đặt chén nung đã nạp m ẫ u (số lượng chén phụ thuộc khả năng chứa của l ò múp) vào lò múp nguội (5.3) và nâng nhiệt độ lên tới 800 ° C ± 25 ° C trong khoảng 1 h, tiếp tục duy tr ì nhiệt độ đó ít nh ấ t kho ả ng 1,5 h nữa. L ấ y ch é n (hoặc các ch é n) ra và đ ể nguội. CHÚ THÍCH: Chén được làm nguội từ t ừ đ ể tránh nứt , vỡ ; mu ố n vậy, khi l ấ y ra khỏi lò đặt chén lên t ấ m đ ế ch ị u lửa, xốp nhẹ. 7.3.2 Đ ố i với cốc Đặt chén nung (hoặc các chén nung) đ ã nạp m ẫ u lên tấm cách nhiệt nguội (5.5) và đưa vào lò múp (5.3) ở nhiệt độ 800 ° C ± 25 ° C duy trì nhiệt độ này ít nh ấ t th ê m 1,5 h nữa. L ấ y ch é n (hoặc các chén) ra và đ ể nguội. Xem Chú thích tại 7.3.1. 7.4 Thu hồi phần còn lại sau khi nung Chuy ể n hỗn hợp đ ã nung từ chén vào c ố c dung t ích 400 ml có chứa 25 ml đ ế n 30 ml nước. Nếu vẫn còn các hạt chưa cháy th ì phải ngừng lại và làm lại thí nghiệm. Rửa kỹ chén nung b ằ ng 50 ml nư ớ c nóng, và cho phần nước rửa vào cốc thử. 7.5 Chiết mẫu Đậy n ắ p th ủy tinh l ê n cốc thử, sau đó nghiêng n ắ p thủy tinh, c ẩ n thận cho vào một lượng (thư ờ ng c ầ n đến 17 ml) axit cl ohydr i c (4.2) đ ủ đ ể h òa tan chất rắn. Đun n ó ng đ ể chất rắn tan h oàn toàn. Đun sôi trong 5 m i n. đ ể đu ổ i kh í carbonic r ồ i ti ế n hành lọc. Thu gom phần nước lọc vào b ì nh tam giác dung tích 400 ml. CH Ú TH Í CH: Nên dùng gi ấ y lọc loại trung b ì nh để rửa axit hai l ầ n hoặc khuy ế n cáo d ù ng đệm gi ấ y lọc để l ọ c nhanh. Đ ể chuẩn b ị đ ệ m giấy lọc, đặt những miếng giấy lọc đã rửa axit hai lần c ó di ện tích khoảng 1 cm 2 v à o đáy cốc c ó s ẵ n nước, r ồ i lắc cho đ ế n khi gi ấ y b ị phân rã hoàn toàn. Đặt một phễu lọc hình nón bằng sứ 25 mm vảo phễu 75 mm, b ị t cu ố ng phễu bằng ngón tay và đổ thêm nước vào ph ễ u đ ế n khi ph ầ n nón ch ì m trong nước và cuống phễu đ ầ y nước. Lắc cho bột giấy lên trên phần h ìn h uốn, đủ tạo thành một lớp đệm dầy 5 mm, làm ph ẳ ng đệm này bằng thanh thủy t i nh đ ầ u b ẹ p. B ỏ ngón tay nút cu ố ng phễu đ ể tháo h ế t nước thừa, d ùng thanh thủy tinh đ ầ m nh ẹ quanh viền đệm giấy lọc. Rửa lần cuối với nước và đệm lọc đ ã sẵn sàng đ ể s ử dụng. Rửa bộ lọc năm lần bằng nước nóng, mỗ i l ầ n 20 ml. Đ ổ lẫn nư ớ c lọc với n ư ớc rửa vào cốc rồi cho vào 2 hoặc 3 giọt chỉ thị metyl đ ỏ (4.5), sau đó c ẩ n thận cho dung dịch amon i ac (4.6) vào cho đến khi ch ấ t chỉ th ị đ ổ i m à u và v ế t xuất hiện k ế t tủa. Cho thêm ax i t clohydric ( 4.2) vừ a đủ để hòa tan k ế t tủa và sau đó th ê m 1 ml axit clohydric. 7.6 Kết tủa bari sulfat Sau khi chi ế t, nếu cần th ì pha lo ã ng dung dịch đ ế n 200 ml rồi đậy cốc thử b ằn g nắp thủy tinh. Đun cho đ ế n khi dung dịch sôi, r ồ i giảm d ầ n đến khi dung d ị ch ngừng sôi. Sau đó dùng pipet cho 10 ml dung dịch bari clorua nguội (4.4) trong khoảng 20 s , sao cho dung dịch bari clorua rơi đ ú ng giữa dung dịch nóng khi đang khuấy. Giữ dung dịch ở dưới đi ể m s ô i khoảng 30 min. Sử d ụng một trong các phương ph á p sau để lọc dung dịch: a) Lọc trọng lực qua lớp giấy lọc m ị n kh ô ng tro có đường kính từ 100 mm đến 125 mm đ ã được rửa axit hai l ầ n. Gấp cẩn thận g iấ y lọc và đặt v à o phễu nghiêng 60° c ó rãnh v à cuống d à i, đ ể cho trong qu á tr ì nh lọc chất lỏng vẫn ngập đầy cuống ph ễu . b) Lọc trọng lực qua đệm giấy lọc được làm bằng g iấ y lọc kh ô ng tro đã được rửa ax i t hai lần (xem Chú thích tại 7.5). c) Lọc hút qua lớp đệm lọc bằng lớp sợ i khoáng đặt trong chén Gooch (5. 6 ). T rướ c khi lọc, sấy chén v à đệm lọc ở nhiệt độ 130 ° C ± 10 ° C trong 1 h r ồi cân chính xác đ ế n 0,1 mg. Rửa k ế t tủa bằng nước nóng, sử dụng lượng nước không lớn hơn 250 ml, tới khi 20 ml nước rửa cuối cùng không còn màu trắng đục v ớ i dung dịch bạc nitrat ( 4.7) thì ngừng. N ế u sử dụng phương pháp a) hoặc b), đặt gi ấ y lọc ướt hoặc đệm lọc ướt vào chén (5.4) đ ã được nung và cân trước rồi đặt lên tấm ch ị u nhiệt (5.5). Nếu sử dụng phương pháp b), sau khi chuyển đệm giấy lọc vào ch é n, lau sạch ph ễ u bằng ha i nửa c ủ a t ấ m giấy lọc không tro rồi đặt giấy đó vào chén cùng với đệm. Cho chén nung từ từ vào lò m ú p (5.3) tại nhiệt độ 800 ° C ± 25 ° C và nung trong thời gian 15 min. Làm nguội trong b ì nh hút ẩ m rồ i cân chính xác đ ế n 0,1 mg. N ế u sử dụng phương pháp c), làm khô chén Gooch (5.6) và đệm lọc tạ i nhiệt độ 130 ° C ± 10 ° C trong 1 h. L à m nguội trong bình hút ẩ m r ồ i cân lại chính xác đ ế n 0,1 mg. 7.7 Phép thử trắng Thực hiện phép thử tr ắ ng theo cùng tr ì nh tự như đối v ớ i ph é p xác định nhưng không có phần mẫu thử (như mô t ả t ạ i 7.2, 7.3, 7.4, 7.5 và 7.6). Dùng pipet một vạch cho 25,0 ml dung dịch kali sulfat (4.3) v à o phần lọc trước kh i cho dung d ị ch chỉ th ị metyla đỏ (4.5) như đã mô t ả tại 7.5. 8 Biểu thị kết quả Hàm lượng lưu hu ỳ nh, w S , của mẫu th ử , tính theo ph ầ n tr ă m khối lượng, được xác định t h eo công thức (1) (1) trong đ ó : m 1 là khối lượng của phần mẫu th ử , tính bằng gam; m 2 là kh ố i lượng bari sul f at thu được trong phép xác đ ị nh, t í nh bằng gam ; m 3 là khối lượng bari sulfat thu được trong thí nghiệm tr ắ ng, tính bằng gam; là n ồ ng độ khối lượng c ủ a dung dịch kal i sulfat (4.3) tính bằng gam/lit. CH Ú TH Í CH: Nguồn g ố c c ủ a các h ệ số sử d ụng trong công thức được n ê u ở Phụ lục A Kết quả báo cáo là trung bình cộng của hai lần xác định, tính chính xác đến 0,1 % (khối lượng). Các kết quả thí nghiệm m ô tả ở ti ê u chu ẩ n n à y được tính ở trạng thái "khô không kh í ". T í nh kết quả ở những trạng thái khác được trình bày ở TCVN 318 (ISO 1170). 9 Độ chụm 9.1 Độ l ặ p lại Các k ế t quả c ủ a phép xác định ha i lần, tiến hành ở các thời đi ể m khác nhau, trong cùng một phòng thí nghiệm, d o cùng một người làm trên cùng một thiết bị, với những ph ầ n mẫu l ấ y từ cùng một mẫu thử, không được chênh lệch nhau lớn hơn 0,05 % giá t rị tuyệt đ ố i. 9.2 Độ tái lập Gi á tr ị trung b ì nh của các kết quả của phép xác định hai lần, thực hiện ở hai phòng thí nghiệm, với các ph ầ n mẫu đại diện lấy từ cùng một mẫu sau giai đoạn cuối cùng c ủ a quá tr ì nh chu ẩ n b ị mẫu, không được ch ê nh lệch nhau hơn 0,1 % giá tr ị tuyệt đ ố i , với mức độ tin cậy 95 %. 10 Báo cáo thử nghiệm Báo c á o thử nghiệm bao g ồ m các phần sau: a) sự nhận biết đầy đủ về mẫu thử; b) phương pháp áp d ụng - viện dẫn ti ê u chu ẩ n n à y [TCVN 175 (ISO 334)]; c) các kết qu ả v à đ ơ n v ị t í nh kết quả. Phụ lục A (tham khảo) Nguồn gốc của các hệ số được sử dụng trong tính toán tại Điều 8 Trong phụ lục này, kh ố i lượng nguyên tử tương đối và khối lượng phân t ử tương đối được biểu th ị bằng công thức hóa học trong d ấ u m ố c vuông. Các kh ố i lượng nguy ê n tử tương đ ố i nêu ở Bảng A.1 được sử dụng trong các phép tính toán. Bảng A.1 - Khối lượng nguyên tử tương đố i Nguyên t ố Ký hi ệ u Kh ố i lượng nguyên tử t ươ ng đ ố i Bari Ba 137,33 Oxy O 15,999 Kali K 39,0 9 8 Lưu huỳnh S 32,06 Kh ố i lượng, tính bằng gam, c ủ a bari sulfat tương đương với 25 m l dung dịch ka l i su lf at, xác định theo c ô ng thức (A.1): (A.1) trong đó là nồng độ khối lượng c ủ a dung dịch kali sul f at, tính bằng gam/lit. Như vậy, hàm lượng lưu huỳnh, w S , của m ẫ u t í nh bằng ph ầ n trăm kh ố i lượng xác đ ị nh theo công thức (A.2) (A.2) trong đ ó : m 1 là khối lượng của phần mẫu th ử , tính bằng gam; m 2 là kh ố i lượng bari sul f at thu được trong phép xác đ ị nh, t í nh bằng gam ; m 3 là khối lượng bari sulfat thu được trong phép thử tr ắ ng, tính bằng gam; Do đ ó (A. 3 )