TCVN8943:2011

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 8943:2011 (ISO 16702:2007) về Chất lượng không khí vùng làm việc - Xác định các nhóm izoxyanat hữu cơ tổng số trong không khí bằng 1-(2-metoxyphenyl) piperazin và sắc ký lỏng TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 8943:2011 ISO 16702:2007 CHẤT LƯỢNG KHÔNG KHÍ VÙNG LÀM VIỆC - XÁC ĐỊNH CÁC NHÓM IZOXYANAT HỮU CƠ TỔNG SỐ TRONG KHÔNG KHÍ BẰNG 1-(2-METOXYPHENYL)PIPERAZIN VÀ SẮC KÝ LỎNG Workplace air quality - Determination of total organic isocyanate groups in air using 1-(2-methoxyphenyl)piperazine and liquid chromatography Lời nói đầu TCVN 8943:2011 hoàn toàn tương đương với ISO 16702:2007 TCVN 8943:2011 do Ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC 146 Chất lượng không khí biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố. Lời giới thiệu Izoxyanat (các phân tử chứa nhóm chức NCO) là các phân tử hoạt động mạnh được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp sơn, màng xốp polyuretan, nhựa tổng hợp và keo dán. Izoxyanat được biết đến như chất kích ứng hô hấp và là nguyên nhân chính của bệnh bụi phổi nghề nghiệp do hóa chất gây ra. Phơi nhiễm izoxyanat có thể xảy ra qua đường thở và tiếp xúc qua da. Các nước Úc, Airơlen và Vương quốc Anh đã xác định các giới hạn tiếp xúc nghề nghiệp dài hạn (trung bình theo thời gian 8 h) là 20 m g/cm 3 [nhóm izoxyanat (NCS) tổng số] và giới hạn tiếp xúc nghề nghiệp ngắn hạn (15 min) là 70 m g/cm 3 đối với không khí vùng làm việc. Thêm vào đó, Phần Lan đã xác lập giới hạn tiếp xúc ngắn hạn (15 min) là 35 m g/cm 3 , Thụy Điển đã xác lập giới hạn tiếp xúc nghề nghiệp dài hạn (trung bình theo thời gian 8 h) là 5 ppb [1] ) [nhóm izoxyanat (NCS) tổng số] và giới hạn tiếp xúc ngắn hạn (15 min) là 10 ppb cho không khí vùng làm việc. Các giới hạn này là cho tổng izoxyanat, nghĩa là monome và tất cả polime izoxyanat (cũng còn được gọi là oligome, polyizoxyanat, oligo- izoxyanat hoặc perpolyme). Lấy mẫu và phân tích các izoxyanat truyền theo không khí là không dễ. Izoxyanat tồn tại ở rất nhiều dạng hóa chất, như monome, oligome và các polyme cấu trúc phân tử lớn và phức tạp hơn, và trong hỗn hợp của tất cả các dạng này. Izoxyanat oligome và polyme được sử dụng thông dụng trong công nghiệp vì chúng ít bay hơi hơn so với monome và do đó nguy hiểm hơn izoxyanat. Izoxyanat xuất hiện theo một loạt các dạng vật lý, ví dụ hơi, sol khí và chất lỏng. Một phương pháp lấy mẫu thích hợp cho một dạng vật lý của izoxyanat đương nhiên là không thích hợp cho các dạng vật lý khác của izoxyanat. Trong vùng làm việc, các chất khác cũng có thể có mặt trong không khí, như hơi nước, bụi, các amin và các loại cồn tùy theo loại sản phẩm và quá trình đang được sử dụng, và các chất này có thể cản trở phân tích sắc ký lỏng (LC). Các tiêu chuẩn về izoxyanat polyme là không sẵn có để dùng, thế nhưng các loại izoxyanat này cần phải được định lượng để có được kết quả izoxyanat tổng số. Do bản chất phản ứng của nhóm izoxyanat, phân tích trong vùng làm việc thông thường được tiến hành bằng bẫy izoxyanat với thuốc thử dẫn xuất để tạo ra một chất dẫn xuất bền vững. Tiêu chuẩn này dựa trên phương pháp của Vương quốc Anh (UK) là MDHS25/3 [1] để xác định izoxyanat. Phương pháp này bẫy izoxyanat với 1-(2-methoxyphenyl)piperazine (MP) để tạo thành dẫn xuất urê bền và ổn định. Dẫn xuất urê được phân tích bằng LC với detector hóa điện tử (EC) và detetor cực tím/khả biến (UV/vis). Sử dụng tiêu chuẩn đã ban hành hoặc biên soạn tiêu chuẩn có thể định lượng được để phân tích izoxyanat bằng sử dụng detector UV/vis. Tiêu chuẩn này có ưu điểm là detector UV/vis ổn định hơn ditector hóa điện tử (EC). Tuy nhiên, vì phần lớn izoxyanat polime được sử dụng trong công nghiệp, nên hiện nay không có tiêu chuẩn để phân tích và sử dụng detector EC để định lượng những hợp chất này, oxy hóa nhóm methoxy với thuốc thử dẫn xuất MP. Vì nhóm này thông dụng cho tất cả izoxyanat được dẫn xuất MP, các loại polyme đều có thể được hiệu chuẩn bằng sử dụng izoxyanat monome tương ứng. Quy trình được sử dụng để lấy mẫu izoxyanat trong vùng làm việc tùy thuộc vào dạng vật lý của izoxyanat. Dùng cái lọc để lấy mẫu là có hiệu quả. Một ống hấp phụ/kết hợp cái lọc được khuyên dùng để lấy mẫu sol khí. Phương pháp này được chứng minh là phù hợp cho các izoxyanat thông thường như mono izoxyanat và diizoxyanat, nghĩa là methylenebis(phenylizoxyanat) (MDI), phenylizoxyanat (PI), toloen-2,6- diizoxyanat và toloen-2,4-diizoxyanat (TDI), 1,6- (xyclohexylizoxyanato)hexane (HDI), izophoronediizoxyanat (IPDI), naphthyldiizoxyanat (NDI), methylenbis(xyclohexylizoxyanat) (MDI hydro hóa) và butylizoxyanat cũng như izoxyanat polyme dựa theo các monome này. CHẤT LƯỢNG KHÔNG KHÍ VÙNG LÀM VIỆC - XÁC ĐỊNH CÁC NHÓM IZOXYANAT HỮU CƠ TỔNG SỐ TRONG KHÔNG KHÍ BẰNG 1-(2-METOXYPHENYL)PIPERAZIN VÀ SẮC KÝ LỎNG Workplace air quality - Determination of total organic isocyanate groups in air using 1-(2-methoxyphenyl)piperazine and liquid chromatography 1. Phạm vi áp dụng Tiêu chuẩn này đưa ra hướng dẫn chung về lấy mẫu và phân tích các hợp chất izoxyanat hữu cơ (NCO) lơ lửng trong không khí vùng làm việc. Tiêu chuẩn này phù hợp cho nhiều hợp chất hữu cơ chứa các nhóm chức izoxyanat, bao gồm cả izoxyanat monome và prepolyme. Ví dụ về các monome thơm bao gồm toluen diizoxyanat (TDI) (cả 2,4- và 2,6-diizoxyanatotoluen), naphtyl diizoxyanat (NDI), (1,5- diizoxyanatonaphtalen) và metylenebis(4-phenylizoxyanat [MDI, được gọi tên có hệ thống là di-(4-izoxyanatophenyl)metan]. Ví dụ về các monome mạch thẳng bao gồm izophoron diizoxyanat (IPDI, được gọi tên có hệ thống là 1-izoxyanato-3-izoxyanatometyl-3,5,5-trimetylxyclohexan), metylenebis(xyclohexylizoyanat) (MDI hydro hóa, HMDI) và 1,6-diizoxyanatohexan (HDI) (cũng được biết là 1,6-hexametylendiizoxyanat). Các monome chứa một nửa izoxyanat (ví dụ metyl izoxyanat, etyl izoxyanat, phenyl izoxyanat, hexyl izoxyanat) được tạo thành trong quá trình nhiệt phân của polyuretan, nghĩa là trong ngọn lửa của quá trình hàn và cắt bằng laze. Các polyme izoxyanat, cũng được gọi là polyizoxyanat, homopolyme, oligome hoặc prepolyme, được chuyển hóa từ các monome diizoxyanat do tự trùng ngưng hoặc phản ứng với polyol. Diizoxyanat dạng polyme được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp sản xuất polyuretan, sơn, chất phủ bề mặt và chất kết dính. Tiêu chuẩn này phù hợp để đo bất kỳ sản phẩm nào chứa các nhóm izoxyanat tự do. Tiêu chuẩn này được phát triển ban đầu để sử dụng chung cho MDI, HDI, TDI, oligome và polyme của chúng [1] . Tiêu chuẩn này cũng đã được sử dụng cho IPDI, HMDI, NDI, và cả oligome và polyme của chúng. Giới hạn tiếp xúc đối với các izoxyanat của Anh yêu cầu đo tất cả các nhóm izoxyanat, nghĩa là diizoxyanat dạng monome, dạng oligome, dạng prepolyme và diizoxyanat dạng polyme và monoizoxyanat. Vì cấu trúc và phân tử lượng của các izoxyanat khác nhau nên các điều kiện sắc ký sử dụng cần phải được thay đổi cho phù hợp với công thức izoxyanat được xác định. Nếu cả các izoxyanat và các amin được xác nhận là cùng tồn tại và cả hai cần xác định, thì tiêu chuẩn có thể xác định đồng thời cả amin và izoxyanat có thể là phù hợp hơn [2] . Phương pháp này cũng được cải biên để xác định mono-izoxyanat sinh ra trong quá trình nhiệt phân [3] , sử dụng khối phổ [4] và dụng cụ lấy mẫu khác, ví dụ sử dụng cái lọc 37 mm và bộ đỡ cái lọc, nhưng những cải biên này không được đề cập trong tiêu chuẩn này. Nếu sử dụng một phiên bản cải biên của phương pháp này, thì trách nhệm của người sử dụng phải chứng minh rằng những cải biên đó là đúng. Phương pháp này được dùng để xác định nồng độ khối lượng trung bình theo thời gian của các izoxyanat hữu cơ trong không khí vùng làm việc, và phù hợp cho lấy mẫu theo thời gian trong khoảng 0,5 min đến 8 h. Phương pháp này được thiết lập để giám sát mẫu cá nhân, nhưng cũng có thể được sử dụng để quan trắc địa điểm cố định bằng một sự cải biên phù hợp. CHÚ THÍCH: Mục tiêu của việc quan trắc không khí thường là để xác định sự tiếp xúc của người lao động và, vì thế, quy trình mô tả trong phương pháp này là để lấy mẫu cá nhân ở vùng thở. Phương pháp này có thể được sử dụng để lấy mẫu nền và lấy mẫu điểm cố định. Tuy nhiên phải nhận thức rằng, do tác động khí động học, các dụng cụ lấy mẫu dùng cho lấy mẫu cá nhân không nhất thiết phải đưa ra đặc tính thu mẫu giống như khi sử dụng cho các mục đích khác. Phương pháp này phù hợp để đo các izoxyanat hữu cơ trong không khí có nồng độ nằm trong khoảng 0,1 m g/m 3 đến 140 m /m 3 với thể tích mẫu là 15 L. Giới hạn phát hiện định tính và định lượng izoxyanat, được xác định bằng ba lần và mười lần độ lệch chuẩn của phép xác định sáu mẫu trắng, đã được tìm thấy là tương ứng từ 0,001 m g đến 0,004 m g izoxyanat trong mẫu tương ứng (phát hiện bằng EC).Với 15 L mẫu không khí, những giá trị này tương đương với giới hạn định tính và giới hạn phát hiện định lượng là 0,07 m g/m 3 và 0,3 m g/m 3 , tương ứng. 2. Tài liệu viện dẫn Các tài liệu viện dẫn sau là rất cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất bao gồm cả các sửa đổi, bổ sung (nếu có). TCVN 6910-2 (ISO 5725-2), Độ chính xác (độ đúng và độ chụm) của phương pháp đo và kết quả đo. Phần 2: Phương pháp cơ bản xác định độ lặp lại và độ tái lập của phương pháp đo tiêu chuẩn. EN 1232, Workplace atmospheres - Pumps for personal sampling of chemical agents - Requirements and test methods ( Không khí vùng làm việc - Bơm dùng cho lấy mẫu cá nhân các tác nhân hóa chất - Yêu cầu và phương pháp thử) 3. Thuật ngữ và định nghĩa Trong tiêu chuẩn này, áp dụng các thuật ngữ và định nghĩa sau: 3.1. Các loại hợp chất izoxyanat 3.1.1. Izoxyanat (isocyanate) Một hợp chất hóa học với một hoặc nhiều nhóm chức izoxyanat (nitơ cacbon oxy) 3.1.2. Monome (monomer) Một hợp chất hóa học mà khi kết hợp với các hợp chất tương tự khác để tạo thành dime, trime, oligome và polyme. VÍ DỤ: Các loại izoxyanat monome bao gồm: monoizoxyanat, chứa một nhóm chức izoxyanat, metyl izoxyanat; diizoxyanat, di(4-izoxyanatphenyl)metan (MDI) và triizoxyanat, tri(4- izoxyanatophenyl)metan. 3.1.3. Diizoxyanat (diizoxyanate) Một hợp chất hóa học với hai nhóm chức izoxyanat. 3.1.4. Oligome (oligomer) Một hợp chất có phân tử lượng tương đối thấp với nhiều nhóm chức izoxyanat, được tạo thành do sự kết hợp của các izoxyanat monome. 3.1.5. Polyizoxyanat (polyizoxyanate) Oligo-izoxyanat (oligo-izoxyanate) Một hợp chất izoxyanat với nhiều nhóm chức izoxyanat. 3.1.6. Prepolyme (prepolymer) Sản phẩm của di-izoxyanat hoặc poly-izoxyanat có nhóm izoxyanat ở cuối mạch phản ứng với polyol có nhóm hydroxyl ở cuối mạch không theo đúng tỷ lệ đương lượng, những hợp chất này tiếp tục phản ứng để tạo thành polyuretan hoặc các hợp chất tương tự. 3.2. Định nghĩa về phân tích 3.2.1. Nồng độ trung bình theo thời gian (time-weighted average concentration) Nồng độ của một tác nhân hóa học trong khí quyển, được tính trung bình nên khoảng thời gian chuẩn. 3.2.2. Mẫu trắng hiện trường (field blank) Dụng cụ lấy mẫu được thao tác trong quy trình xử lý giống như mẫu, nhưng không được dùng để lấy mẫu, nghĩa là môi trường lấy mẫu được lấy vào dụng cụ lấy mẫu, được chuyển đến vị trí lấy mẫu, thu về khi lấy mẫu hiện trường kết thúc và được phân tích như với mẫu hiện trường. 3.3. Định nghĩa thống kê Độ không đảm bảo (uncertainy) Thông số, liên quan đến kết quả của phép đo, đặc trưng cho sự phân tán của các giá trị đại lượng được quy cho đại lượng đo một cách hợp lý. [ISO/IEC Guide 98:1995 [5] ,2.2.3] CHÚ THÍCH 1: Thông số có thể là, ví dụ, độ lệch chuẩn (hoặc bội số đã cho), hoặc độ rộng của khoảng tin cậy CHÚ THÍCH 2: Nói chung, độ không đảm bảo đo bao gồm rất nhiều thành phần. Một trong số các thành phần này được ước tính từ phân bố thống kê các kết quả của một dãy đo, và có thể được đặc trưng bằng các độ lệch chuẩn. Các thành phần khác, mà cũng có thể được đặc trưng bằng các độ lệch chuẩn, được ước tính từ sự phân bố tương đối theo giả định trên cơ sở thực nghiệm hoặc thông tin khác. Việc này thường có liên quan đến các đánh giá kiểu A và kiểu B của độ không đảm bảo, tương ứng. 4. Nguyên tắc Việc lựa chọn dụng cụ lấy mẫu sử dụng trong phương pháp này phụ thuộc vào trạng thái vật lý của izoxyanat được lấy mẫu. Đối với izoxyanat dạng sol khí, sử dụng ống hấp thụ bằng thủy tinh chứa dung dịch 1-(2-metoxyphenyl)piperazin (MP) nối tiếp phía sau là một cái lọc đã được tẩm thuốc thử MP. Đối với izoxyanat thể hơi, khi đó có thể sử dụng một cái lọc được tẩm MP. Thể tích không khí được đo hút qua ống hấp thụ thủy tinh chứa dung dịch 1-(2- metoxyphenyl)piperazin (MP) đặt trước một các lọc đã được thấm thuốc thử MP (izoxyanat dạng sol khí) hoặc hút qua một cái lọc đã được thấm thuốc thử MP (izoxyanat dạng hơi). Mọi izoxyanat hữu cơ có trong mẫu khí sẽ phản ứng để tạo thành dẫn xuất urê không bay hơi. Dung dịch tổng hợp được làm giàu và được phân tích bằng sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) với detector cực tím/ánh sáng khả biến (UV) và bằng detector điện hóa (EC). Các pic của izoxyanat - dẫn xuất được nhận dạng dựa trên những tín hiệu phản hồi của EC và UV và cũng bằng so sánh với ngân hàng phổ khi sử dụng detector mảng diot (DAD), khối phổ (nếu có thể), và so sánh với mẫu dẫn xuất thô. Đối với những izoxyanat đã có dẫn xuất MP chuẩn, ví dụ như các izome HDI, MDI, TDI, UV có thể được sử dụng để định lượng. Nếu không có chuẩn phù hợp, nghĩa là các oligome, prepolyme và polyme izoxyanat, định lượng bằng EC, bằng cách sử dụng monome izoxyanat hợp chuẩn để hiệu chuẩn. Nồng độ izoxyanat tổng số trong không khí được tính từ tổng của tất cả các pic izoxyanat - dẫn xuất. 5. Thuốc thử và nguyên liệu Chỉ dùng hóa chất có độ tinh khiết phân tích được công nhận và nước cất hoặc nước có độ tinh khiết tương đương. 5.1. Thuốc thử MP [1-(2-metoxyphenyl)piperazin] Thuốc thử này có bán sẵn trên thị trường và có độ tinh khiết phù hợp (> 98 % theo khối lượng). 5.2. Dung môi pha thuốc thử Dung môi thường là toluen, cần phải đạt chất lượng dùng cho sắc ký. Dung môi này không được chứa các hợp chất cùng rửa giải với các chất cần phân tích. Trước khi sử dụng, để chuẩn bị các cái lọc được tẩm hoặc để chuẩn bị các dung dịch monome chuẩn, nên làm khô dung môi bằng canxi clorua khan hoặc mangan sunphat khan. Bước này có thể được bỏ qua trong chuẩn bị dung dịch hấp thụ vì nó sẽ tích giữ hơi ẩm không khí trong thời gian lấy mẫu. 5.3. Dung dịch thuốc thử 5.3.1. Dung dịch hấp thụ Cân chính xác khoảng 50 mg chất MP và chuyển vào một bình đinh mức khô dung tích 100 mL. Hòa tan và cho dung môi thuốc thử đến vạch mức và lắc kỹ. Pha loãng 10 mL của dung dịch gốc thành 100 mL bằng dung môi thuốc thử trong một bình định mức thứ hai để được dung dịch hấp thụ 260 m M. 5.3.2. Chuẩn bị dung dịch để tẩm cái lọc (dung dịch A) Cân chính xác khoảng 0,25g chất MP và chuyển vào một bình định mức dung tích 25 mL. Cho dung môi thuốc thử khan đến vạch mức và lắc để trộn đều. 5.3.3. Tính bền của dung dịch thuốc thử Chuẩn bị các dung dịch dùng hàng tuần. 5.4. Dung dịch chuẩn hiệu chuẩn 5.4.1. Chuẩn bị dẫn xuất monome Cho 0,1 g izoxyanat phù hợp làm chuẩn ( ~ 1 mmol cho các izoxyanat thông thường như HDI, TDI và MDI) vào 0,6 g ( ~ 3 mmol) MP đã hòa tan trong toluen khô (10 mL) và để yên trong 1 h. Urê tinh thể đã tạo kết tủa màu trắng. Thu tinh thể này trên một tờ giấy lọc (ví dụ Whatman No 1 [2] ) và rửa một vài lần bằng toluen khô để loại bỏ hết thuốc thử thừa. Kết tinh lại urê từ toluen, làm nóng đến khoảng 60 o C và cho từ từ metanol vào để hòa tan urê. Để nguội và sau đó lọc sản phẩm tinh thể, rửa bằng toluen lạnh và khô. Làm khô chất rắn trong không khí. Các dẫn xuất urê của mono và của hầu hết diizoxyanat chỉ tan ít trong toluen nhưng tan hoàn toàn trong metanol hoặc axetonitril. 5.4.2. Quy trình thay thế cho các dẫn xuất izoxyanat ít tan MDI và HMDI ít tan trong toluen và phương pháp thay thế để chuẩn bị dưới đây có thể thích hợp hơn đối với những hợp chất này. Cho từ từ dung dịch của izoxyanat thích hợp (0,25 g, ~ 2 mmol NCO đối với MDI và HMDI) trong diclorometan (25 mL) vào trong dung dịch của 1-(2-metoxyphenyl)piperazin 1 g, ( ~ 5 mmol) trong diclorometan (50 mL). Huyền phù trắng sẽ được tạo thành. Vừa nhỏ từng giọt dung dịch này vừa khuấy vào một cốc chứa hexan (500 mL) trong khi khuấy. Lọc kết tủa đã tạo thành và hòa tan lại trong thể tích diclorometan tối thiểu. Thêm hexan để kết tủa lại chất rắn, lọc chất này và rửa bằng hexan. Làm khô dẫn xuất urê trong không khí. CHÚ THÍCH: Phương pháp thứ hai này cũng có thể dùng cho oligome, polyme và prepolyme izoxyanat. 5.4.3. Chuẩn bị dung dịch chuẩn của dẫn xuất của mono izoxyanat đã kết tinh lại 5.4.3.1. Cân một lượng đã biết dẫn xuất urê, cho vào bình định mức 100 mL và cho axetonitril hoặc metanol đến vạch mức. Lấy một phần dung dịch này và pha loãng thể tích với axetonitril hoặc trong pha động của HPLC để tạo thành một dãy dung dịch chuẩn NCO có nồng độ trong khoảng từ 0,01 m g/mL đến 1,0 m g/mL. 5.4.3.2. Chuẩn bị những dung dịch chuẩn khác nếu khoảng nồng độ của các mẫu vượt quá khoảng chuẩn. 5.4.3.3. Nồng độ của izoxyanat trong dung dịch chuẩn Nồng độ izoxyanat trong mẫu chuẩn, r NCO , tính bằng microgam trên lít, được tính theo Công thức (1): (1) Trong đó r U là nồng độ của dẫn xuất urê trong mẫu chuẩn, tính bằng microgam trên lít; M NCO là khối lượng phân tử tương ứng của NCO; n là số nhóm izoxyanat trong mỗi phân tử; M U là khối lượng phân tử tương ứng của dẫn xuất urê. 5.5. Tính bền của urê izoxyanat và dung dịch của chúng Dung dịch gốc của dẫn xuất monome izoxyanat đã được nhận thấy là bền ~ 6 tháng nếu như được bảo quản trong tủ lạnh [7] . Hỗn hợp của 2,4-TDI và 2,6-TDI trên cái lọc và trong dung dịch toluen có thể bền đến 90 ngày (độ thu hồi 73 % trên cái lọc, và 81 % trong dung dịch toluen). MDI trên cái lọc bền ít nhất 6 tháng [số liệu của HSE Workplace Analysis Scheme for proficiency (WASP) [1] ]. Prepolyme izoxyanat [Desmodur N 3390 [3] ) ] đã thêm chuẩn trên những cái lọc MP có thể bền 27 ngày (độ thu hồi trung bình (91 ± 11) %, được thêm chuẩn ở ba mức 0,1, 1 và 2 m g/cái lọc) [9] . 5.6. Pha động của HPLC Thành phần chính xác của pha động được dùng phụ thuộc vào cấu trúc của izoxyanat đang được xác định. Càng nhiều axetonitril trong pha động, các pic sẽ rửa giải càng nhanh. Một pha động "chậm" có thể được sử dụng cho diizoxyanat dạng monome và các dẫn xuất MP của monoizoxyanat. Đối với các dẫn xuất MP dạng polyme, một pha động "nhanh" có tính bền hơn. Chú ý cẩn thận để rửa giải tất cả dẫn xuất MP dạng polyme mà không làm mất bất kỳ một dạng monome nào trong thuốc thử MP đã được axetylat hóa ở giai đoạn đầu của sắc ký. 5.6.1. Chuẩn bị pha động "chậm" Pha động "chậm", phù hợp để xác định các diizoxyanat dạng monome và monoizoxyanat được chuẩn bị như sau: Hòa tan 5 g natri axetat khan trong 1 L nước. Điều chỉnh pH của dung dịch này đến 6,0 bằng axit axetic băng. Cho 550 mL dung dịch này vào axetonitril (450 mL) và loại khí của dung dịch này bằng cách lọc chân không hoặc bằng sục dòng khí heli đi qua để tạo ra dung dịch đệm hỗn hợp theo thể tích là 45 % axetonitril và 55 % natri axetat. 5.6.2. Chuẩn bị pha động "nhanh" Pha động "nhanh", phù hợp để xác định diizoxyanat dạng polyme được chuẩn bị như sau: Hòa tan 5 g natri axetat khan trong 1 L nước. Điều chỉnh pH của dung dịch này đến 6,0 bằng axit axetic băng. Cho 400 mL dung dịch này vào axetonitril (600 mL) và loại bỏ khí của dung dịch này bằng cách lọc chân không hoặc bằng cách sục dòng khí heli đi qua để tạo ra dung dịch đệm hỗn hợp theo thể tích là 60 % axetonitril và 40% natri axetat. 5.7. Pha trộn khí hiệu chuẩn Chuẩn bị hỗn hợp khí có nồng độ biết trước của một chất hoặc nhiều chất cần phân tích trong không khí bằng phương pháp đã được công nhận. Phương pháp phù hợp được mô tả trong bộ ISO 6145 (tất cả các phần). Xác nhận lại nồng độ của khí tạo thành bằng cách sử dụng một phương pháp độc lập. 6. Thiết bị, dụng cụ Trước khi lấy mẫu và phân tích, phải rửa sạch tất cả dụng cụ bằng thủy tinh, kể cả các ống hấp thụ (8.2). Các thiết bị, dụng cụ thí nghiệm thông thường và cụ thể như sau. 6.1. Dụng cụ lấy mẫu Việc lựa chọn dụng cụ lấy mẫu được dùng phụ thuộc vào trạng thái izoxyanat tồn tại. Đối với các izoxyanat ở pha hơi, việc lấy mẫu có thể được tiến hành bằng cách sử dụng chỉ một cái lọc đã tẩm thuốc thử. Đối với hỗn hợp hạt và hơi trong không khí, nên sử dụng một ống hấp thụ đặt trước một cái lọc đã tẩm thuốc thử. Chi tiết về các quy trình lấy mẫu khác được trình bày sau đây. 6.2. Cái lọc Cái lọc có đường kính 25 mm là phù hợp để sử dụng trong các dụng cụ lấy mẫu đã chọn. Kiểu cái lọc được chọn phải có hiệu suất giữ không được nhỏ hơn 95 % và thích hợp để lấy mẫu izoxyanat có tính ổn định. Cái lọc làm bằng sợi thủy tinh [GF/A) [4] ) ] đã được tẩm - MP là phù hợp. 6.3. Đầu chứa cái lọc Chi tiết về các đầu lấy mẫu phù hợp được đề cập trong MDSH14/3 [10] . Nên sử dụng đầu lấy mẫu có bộ đỡ bằng thép không gỉ phù hợp với cái lọc có đường kính 25 mm của Viện Y học lao động đề nghị cho việc lấy mẫu. Đối với việc lấy mẫu sol khí sử dụng kết hợp ống hấp thụ/cái lọc, là thuận tiện hơn khi sử dụng đầu chứa cái lọc 25 mm của Swinnex [5] ) . 6.4. Ống hấp thụ nhỏ Một loại các mẫu ống tạo bọt và ống hấp thụ là các sản phẩm thương mại [11][12] . Ống hấp thụ rất nhỏ gồm bình chứa được chia độ và một ống đầu vào đã được vuốt thon nhọn. CHÚ THÍCH: Các ống hấp thụ "không nút" có thể mua ngoài thị trường. 6.5. Bơm lấy mẫu Bơm phải đáp ứng được các yêu cầu của EN 1232 hoặc tương đương. Bơm lấy mẫu cần phải phù hợp với quy định về an toàn hiện hành. 6.6. Ống dẫn Ống bằng chất dẻo, cao su hoặc vật liệu phù hợp khác có chiều dài khoảng 900 mm và đường kính phù hợp để đảm bảo rằng khi nối bơm với ống lấy mẫu hoặc đầu chứa ống lấy mẫu không bị rò rỉ, nếu dùng. Ống bằng cao su flo có tính đàn hồi hoặc ống tương tự cho thấy ít bị ảnh hưởng hơn do việc chiết tách các chất nhiễm liên quan. Không nên sử dụng lại bất kỳ một ống nào ở trước phần thu mẫu thứ nhất (cái lọc hoặc ống hấp thụ) vì có thể xảy ra thất thoát mẫu. 6.7. Lưu lượng kế Lưu lượng kế cầm tay, có khả năng đo tốc độ dòng thích hợp trong khoảng ± 5 %, và được hiệu chuẩn theo chuẩn đầu [10] . Lưu lượng kế đã lắp sẵn trong các bơm lấy mẫu là không phù hợp để đo chính xác tốc độ dòng. Vì vậy, chúng có thể được sử dụng để giám sát tính năng của các dụng cụ lấy mẫu, nếu chúng có độ nhạy thích hợp. 6.8. Thiết bị lọc Bộ gồm cái lọc bền với dung môi có kích thước lỗ < 0,5=""> m m để lọc các dung môi của LC. Cái lọc xyranh hoặc cái lọc không có xyranh có kích thước lỗ < 0,5=""> m m dùng để lọc mẫu hấp thụ trước khi phân tích bằng LC. 6.9. Thiết bị phụ trợ Thắt lưng hoặc dây đai dùng để cố định bơm lấy mẫu một cách thuận lợi, trừ khi bơm đủ nhỏ để cho vừa vào túi quần của người lao động. Panh phẳng đầu nhọn để gắp cái lọc Giá đỡ bảo vệ bình hấp thụ Bẫy bằng than hoạt tính để bảo vệ bơm lấy mẫu khỏi hơi toluen (nếu đang dùng bơm bằng nhựa). 6.10. Sắc ký lỏng Một hệ HPLC được kết nối với các detector cực tím (UV) và detector điện hóa (EC) là cần thiết. Detetor EC cần được sử dụng ở chế độ oxy hóa. Nên sử dụng một detector mảng điot (DAD) để xác nhận sự nhận dạng. Những dao động nhiệt độ cần phải được loại bỏ để thu được độ nhạy yêu cầu trong phương pháp này. Việc này có thể thực hiện bằng cách lắp cột HPLC và detector EC với một bộ ổn nhiệt. Tính năng EC có thể được cải thiện bằng sự tuần hoàn của pha động trong vòng kín và bằng việc sử dụng một pin bảo vệ (đặt ở cao hơn điện thế của pin phân tích ~ 50 mv) trước khi bơm mẫu. Một bộ giảm nhiễu đường nền dùng xung cũng sẽ làm giảm nhiễu của hệ thống LC (xung gợn sóng) và như vậy làm tăng tỉ lệ tín hiệu trên nhiễu. 6.11. Dụng cụ lấy mẫu tự động Có bán sẵn trên thị trường 7. Lấy mẫu CHÚ THÍCH: Các phương pháp phân tích hiện hành để lấy mẫu các izioxyanat có độ chệch tương đối vẫn chưa biết đối với mỗi chất. 7.1. Hiệu chuẩn bơm Hiệu chuẩn bơm bằng ống hấp thụ và/hoặc bộ phận lọc được mắc nối tiếp, sử dụng một thiết bị đã hiệu chuẩn bên ngoài thích hợp. Nếu ống hấp thụ được sử dụng, ống hấp thụ cần phải chứa dung dịch hấp thụ (hoặc toluen). 7.2. Yêu cầu chung Đối với lấy mẫu dài hạn, chọn chu kỳ lấy mẫu có khoảng thời gian thích hợp, sao cho cái lọc không bị quá tải do các hạt bụi. CHÚ THÍCH: Nồng độ trung bình theo thời gian 8 h có thể thu được từ kết quả của hai hay nhiều lần lấy mẫu liên tiếp. 7.3. Chuẩn bị dụng cụ lấy mẫu (chung) Rửa sạch dụng cụ lấy mẫu (bộ đỡ cái lọc và/hoặc các ống hấp thụ) trước khi sử dụng. Tháo rời các bộ phận của dụng cụ lấy mẫu ra, ngâm trong dung dịch tẩy rửa cho phòng thí nghiệm, xúc rửa kỹ bằng nước, lau bằng khăn giấy hấp thụ, và để cho khô hoàn toàn trước khi lắp lại. Cách khác, sử dụng máy rửa trong phòng thí nghiệm. 7.4. Chuẩn bị thiết bị lấy mẫu (cái lọc) 7.4.1. Quy trình tẩm cái lọc Cân chính xác khoảng 0,25 g 1-(2-metoxyphenly)piperazin và chuyển vào bình định mức 25 mL. Cho toluen khan đến vạch mức và lắc đều. Đây là dung dịch A (xem 5.3.2). Ở nơi không có bụi và izoxyanat, dùng panh nhỏ, đặt một số cái lọc 25 mm bằng sợi thủy tinh lên trên một tấm kính phẳng sao cho các cái lọc không chạm vào nhau. Sử dụng một microxyranh thích hợp, chia 200 m L dung dịch A lên trên bề mặt từng cái lọc, đảm bảo rằng thuốc thử thấm toàn bộ cái lọc. Để cho cái lọc khô trong không khí một vài giờ. Khi đã khô hoàn toàn, chuyển cái lọc từ tấm kính vào chai màu nâu có nút vặn. Dán nhãn chai có ghi ngày chuẩn bị và hạn sử dụng. Bảo quản đến khi dùng trong tủ tối hoặc tủ lạnh được khoảng 6 tháng kể từ khi chuẩn bị. 7.4.2. Chuẩn bị thiết bị lấy mẫu (cho cái lọc) Ở khu vực không có izoxyanat, đặt cái lọc vào trong đầu lấy mẫu sạch và khô dùng panh phẳng đầu nhọn. Nối từng đầu lấy mẫu đã có cái lọc vào bơm lấy mẫu bằng ống chất dẻo sao cho không xảy ra rò rỉ. Bật bơm, để ổn định, lắp lưu lượng kế đã hiệu chuẩn vào đầu lấy mẫu sao cho lưu lượng kế đo dòng đi qua miệng vào của dụng cụ lấy mẫu, đặt tốc độ dòng phù hợp với độ chính xác ± 5 %. Tắt bơm và đậy đầu lấy mẫu bằng nắp bảo vệ để tránh nhiễm bẩn trong quá trình vận chuyển đến vị trí lấy mẫu. 7.5. Chuẩn bị thiết bị lấy mẫu (cho ống hấp thụ) Ở khu vực không có izoxyanat và ngay trước khi lấy mẫu, chuyển 10 mL dung dịch hấp thụ vào ống hấp thụ và lắp ống, đặt ống hấp thụ vào giá đỡ và nối với bơm lấy mẫu bằng ống phù hợp. Bảo đảm rằng tất cả khớp nối không bị rò rỉ. 7.6. Thu các mẫu bằng cái lọc (mẫu thể hơi) 7.6.1. Lắp đặt dụng cụ lấy mẫu cho cái lọc Ở nơi không có izoxyanat, cố định đầu lấy mẫu vào người công nhân, trên ve áo của họ, trong vùng thở. Đặt bơm lấy mẫu vào trong túi nếu thuận tiện hoặc đeo nó bên cạnh người công nhân theo cách mà gây ảnh hưởng ít nhất, ví dụ dây đai quấn quanh thắt lưng. Khi hoàn tất để bắt đầu lấy mẫu, tháo nắp bảo vệ ra khỏi dụng cụ lấy mẫu và bật bơm. Ghi lại thời điểm bắt đầu của giai đoạn lấy mẫu, và nếu bơm có đồng hồ đảm bảo rằng đồng hồ đã được đặt về điểm không. 7.6.2. Thu mẫu bằng cái lọc Hút một thể tích không khí đo qua đầu lấy mẫu với tốc độ 2,0 L/min. Thể tích không khí được lấy nên nằm trong khoảng từ 20 L đến 900 L. Vì có thể cái lọc bị tắc, giám sát hoạt động của quá trình lấy mẫu định kỳ, tối thiểu 2 h một lần (hoặc thường xuyên hơn nếu nghi ngờ cái lọc bị quá tải) và tại thời điểm kết thúc giai đoạn lấy mẫu. Nên lấy một vài mẫu ở khoảng thời gian ngắn thay cho một mẫu trong khoảng thời gian dài nếu nghi ngờ cái lọc bị quá tải. Đo lưu lượng bằng dòng lưu lượng kế đã hiệu chuẩn và ghi giá trị đo được. Kết thúc lấy mẫu và cân nhắc xem liệu mẫu có giá trị hay không nếu lưu lượng dòng không nằm trong khoảng ± 5 % giá trị danh định trong giai đoạn lấy mẫu. Theo dõi đều đặn đồng hồ đo lưu lượng dòng là biện pháp để đảm bảo rằng lưu lượng của bơm được duy trì ổn định nếu đồng hồ đo lưu lượng dòng báo sai chức năng khi lưu lượng dòng nằm ngoài khoảng ± 5 % giá trị danh nghĩa. 7.7. Thu mẫu bằng ống hấp thụ được hỗ trợ thêm cái lọc (izoxyanat dạng sol khí) 7.7.1. Lý do đặt ống hấp thụ trước cái lọc khi lấy mẫu Sử dụng cái lọc đã tẩm thuốc thử và ống hấp thụ chứa dung dịch thuốc thử để thu hỗn hợp của bụi và hơi. Tuy nhiên, chưa có hệ thống nào cho hiệu quả lấy mẫu trong tất cả môi trường izoxyanat nếu chỉ sử dụng hoặc cái lọc hoặc ống hấp thụ. Không thu được đầy đủ hỗn hợp hạt lơ lửng và/hoặc hơi (izoxyanat dạng sol khí) trên các cái lọc đã tẩm thuốc thử vì izoxyanat có thể phản ứng với các hợp chất khác, cả các hạt lơ lửng trong không khí hoặc đã tích trên cái lọc. Hơn nữa, các ống hấp thụ không phù hợp để lấy hết hạt izoxyanat ở mọi kích thước trong vùng làm việc, vì hiệu suất thu các hạt có đường kính nhỏ hơn 1 m m là thấp. Tương tự, dạng izoxyanat tồn tại dưới dạng hạt có kích thước lớn (> 10 m m) trên cái lọc tẩm đã thuốc thử được chuyển hóa không hiệu quả. Kết hợp ống hấp thụ với cái lọc đã tẩm thuốc thử sẽ lấy được cả izoxyanat dạng sol khí và dạng hơi (Tài liệu tham khảo [13]). 7.7.2. Lưu lượng lấy mẫu khuyến nghị cho ống hấp thụ được hỗ trợ thêm cái lọc Khi kết hợp ống hấp thụ được hỗ trợ thêm cái lọc, lưu lượng lấy mẫu được khuyến nghị là 1 L/min. Khi kết hợp ống hấp thụ/cái lọc thì cái lọc phải đặt ở phía sau ống hấp thụ; nếu không thì cái lọc sẽ bị tắc do các hạt lớn không được chuyển hóa hiệu quả trên cái lọc; vì vậy thứ tự chuỗi lấy mẫu là ống hấp thụ - cái lọc - bơm. Mục đích của cái lọc là lấy được bất kỳ hạt nhỏ nào có thể đi qua ống hấp thụ. 7.8. Phép đo ở cuối giai đoạn lấy mẫu Ở cuối giai đoạn lấy mẫu, đo tốc độ dòng với độ chính xác ± 5 % sử dụng một lưu lượng kế đã hiệu chuẩn, tắt bơm lấy mẫu, ghi tốc độ dòng và thời gian. Quan sát và đọc kết quả hiển thị trên đồng hồ, nếu thích hợp, và xem xét mẫu không có giá trị nếu kết quả trên đồng hồ và khoảng thời gian tính từ khi bật bơm đến khi tắt bơm lấy mẫu không nằm trong khoảng ± 5 %, từ đó giả thiết rằng bơm lấy mẫu đã không hoạt động trong giai đoạn lấy mẫu. Tính lưu lượng dòng trung bình bằng cách lấy trung bình các số liệu đo lưu lượng dòng trong quá trình lấy mẫu và tính thể tích không khí đã lấy mẫu, tính bằng lít, bằng cách nhân lưu lượng dòng, tính bằng lít trên phút, với thời gian lấy mẫu, tính bằng phút. 7.9. Ngừng lấy mẫu và giải hấp mẫu tại hiện trường Đóng dụng cụ lấy mẫu bằng một nắp bảo vệ và tháo nó ra khỏi bơm lấy mẫu. Ghi lại cẩn thận đặc điểm nhận dạng về mẫu và tất cả các dữ liệu lấy mẫu tương ứng. Izoxyanat tồn tại ở dạng hạt lớn (> 10 m m) và thu được trên cái lọc đã tẩm thuốc thử có thể không được dẫn xuất hiệu quả. Trong trường hợp này, nên tiến hành giải hấp tại hiện trường bằng dung dịch MP (5.3.1) ngay sau khi lấy mẫu. 7.10. Vận chuyển 7.10.1. Vận chuyển cái lọc mẫu Để vận chuyển đến phòng thí nghiệm, lấy từng cái lọc ra khỏi dụng cụ lấy mẫu, đặt vào lọ thủy tinh nhỏ 50 mm x 35 mm chứa 2 mL dung dịch hấp thụ MP (5.3.1), và đậy nắp lọ. Nếu nghi ngờ có lắng đọng sol khí, rửa đầu vào của dụng cụ lấy mẫu bằng một ít dung dịch hấp thụ MP. 7.10.2. Vận chuyển mẫu ống hấp thụ Đối với các ống hấp thụ, chuyển lượng mẫu vào lọ thủy tinh có nút vặn làm bằng poly(tetrafloroetylen). Rửa ống hấp thụ và đầu vào của ống bằng một thể tích nhỏ dung môi thuốc thử và gộp phần dung dịch này vào lọ. Không cần ghi thể tích cuối cùng của dung dịch hoặc điều chỉnh đến thể tích ban đầu. 7.11. Mẫu trắng hiện trường Cần phải chuẩn bị mẫu trắng hiện trường (3.2.2) bằng cách sử dụng các dụng cụ lấy mẫu giống như những dụng cụ được dùng để lấy mẫu và cũng tiến hành theo quy trình xử lý giống như đối với mẫu nhưng không lấy mẫu thực tế. Dán nhãn cho những dụng cụ lấy mẫu này là mẫu trắng hiện trường. 8. Quy trình 8.1. Biện pháp an toàn CẢNH BÁO - Sử dụng găng tay dùng một lần trong quá trình phân tích để làm giảm khả năng nhiễm bẩn và bảo vệ tay khỏi các dung môi và/hoặc các thuốc thử có hại. Tiêu chuẩn này không nhằm đề cập đến những vấn đề về an toàn, nếu có, liên quan đến sử dụng tiêu chuẩn. Người sử dụng tiêu chuẩn này có trách nhiệm thiết lập các thực hành về sức khỏe và an toàn phù hợp và xác định khả năng áp dụng các giới hạn quy định trước khi sử dụng. 8.2. Rửa dụng cụ thủy tinh Trước khi dùng, rửa tất cả các dụng cụ thủy tinh kể cả dụng cụ lấy mẫu, ví dụ ống hấp thụ, để loại bỏ dầu mỡ hoặc các chất hóa học dư thừa. 8.3. Phản ứng trước các mẫu ống hấp thụ trước khi phân tích HPLC Axetylen hóa thuốc thử MP chứa phản ứng giúp cho quá trình phân tách sắc đồ của các dẫn xuất izoxyanat tốt hơn. Sau khi lấy mẫu, chuyển những dung dịch mẫu trong ống hấp thụ vào lọ nhỏ có nắp vặn như đã mô tả ở trên. Để ít nhất 24 h tính từ thời gian lấy mẫu nhằm đảm bảo các prepolyme izoxyanat được phản ứng hoàn toàn. Dùng pipet cho 100 m L anhydrit axetic vào lọ và lắc đều. Làm bay hơi đến khô, hòa tan lại cặn trong 2 mL axetonitril hoặc bằng pha động và chuyển vào lọ thủy tinh. Phân tích bằng LC như mô tả dưới đây. 8.4. Phản ứng trước các mẫu cái lọc trước khi phân tích HPLC Dùng pipet cho 100 m L anhydrit axetic vào từng lọ chứa dung dịch hấp thụ MP (5.3.1) cùng giấy lọc và lắc đều. Làm bay hơi đến khô và hòa tan lại cặn bằng 2 mL axetonitril hoặc bằng pha động. Lọc dung dịch này và đưa vào lọ bơm mẫu tự động, sử dụng cái lọc không có xyranh hoặc cái lọc có xyranh < 0,5=""> m m. Phân tích bằng LC như mô tả dưới đây. 8.5. Điều kiện cho HPLC 8.5.1. Chọn điều kiện cho HPLC Có thể được sử dụng nhiều điều kiện sắc ký cho phân tích izoxyanat hữu cơ trong dung dịch. Sự lựa chọn sẽ phụ thuộc phần lớn vào bản chất của các hợp chất cản trở, có thể ảnh hưởng phân tích sắc ký và cấu tạo của izoxyanat cần xác định. Các điều kiện điển hình của thiết bị là: Kích thước cột: Chiều dài, 100 mm, đường kính bên trong, 4,6 mm Chất nhồi cột: octadexylsilan (C18), 5 m m hoặc tương tự Nhiệt độ cột: 20 o C Tốc độ dòng: 1 L/min Detector UV: 242 nm và/hoặc DAD Detector EC: Điện cực graphit rỗng, hoạt động ở điện thế + 0,8 V 8.5.1.1. Số liệu về thời gian lưu điển hình khi sử dụng các điều kiện "chậm" đã mô tả trong 5.6.1 được nêu trong Bảng 1. Bảng 1 - Thời gian lưu điển hình sử dụng các điều kiện "chậm" Izoxyanat Thời gian lưu min HDI MDI 2,6-TDI 2,4-TDI 6,0 11,5 5,0 6,7 8.5.2. Tối ưu hóa phương pháp phân tích HPLC 8.5.2.1. Pic của thuốc thử có thể che kín pic của monome izoxyanat. Để cải thiện sự phân tách, giảm nồng độ axetonitril của pha động và axetyl hóa mẫu bằng cách cho thêm axetic băng như mô tả trong 8.3 trước khi phân tích. Nếu như áp suất ngược của LC cao, khi đó sử dụng dung dịch đệm có nồng độ nhỏ hơn sẽ khắc phục được hiện tượng này. 8.5.2.2. Để phân tích nhanh hơn MDI, cải biên pha động bằng cách làm tăng nồng độ axetonitril, ví dụ với hệ thống có 56 % axetonitril cho thời gian lưu của MDI là 7,0 min. Nếu xác định thấy các nồng độ cao, pha loãng các dung dịch mẫu với axetonitril để đưa nồng độ trở lại khoảng hiệu chuẩn. Lặp lại quá trình phân tích và ghi lại hệ số pha loãng. 8.5.2.3. Thời gian lưu của pic prepolyme thay đổi, phụ thuộc vào nguồn gốc của prepolyme. Các điều kiện "nhanh" đã mô tả trong 5.6.2 cho thời gian lưu điển hình được nêu trong Bảng 2. Bảng 2 - Thời gian lưu điển hình sử dụng các điều kiện "nhanh" Izoxyanat Thời gian lưu min HDI MDI HDI (polyme) MDI (polyme) 3,0 4,5 6 đến 45 6 đến 45 8.6. Xác định izoxyanat lơ lửng trong không khí dạng monome (dùng detector UV) Phản ứng trước mẫu trắng hiện trường và mẫu dùng để xác định hiệu suất lấy mẫu như đã mô tả ở 8.3 và 8.4. Phân tích bằng cách bơm một thể tích định trước (10 m L đến 20 m L) mỗi dung dịch chuẩn vào máy sắc ký lỏng và dùng detector UV, ở bước sóng đã cho, như đã mô tả ở trên. Cần tiêu chuẩn hóa kỹ thuật bơm để thu được chiều cao/diện tích pic tái lập. Chuẩn bị đường chuẩn của tín hiệu phản hồi UV (theo chiều cao hoặc diện tích) ứng với nồng độ chất cần phân tích trong các dung dịch chuẩn. Bơm cùng thể tích định trước của mẫu đã phản ứng trước vào máy sắc ký lỏng. Xác định pic tín hiệu phản hồi UV ở bước sóng đã cho, ví dụ 242 nm, và ghi lại nồng độ của chất cần phân tích trong mẫu đã phản ứng trước từ đường chuẩn. Phân tích mẫu trắng và mọi mẫu đã dùng để xác định hiệu suất lấy mẫu (xem Phụ lục A) bằng cách tương tự. 8.7. Nhận dạng các izoxyanat dạng polyme: dùng tỷ số EC/UV Không có sẵn mẫu chuẩn của dẫn xuất MP izoxyanat dạng polyme. Nếu nghi ngờ có oligome, polyme hoặc prepolyme izoxyanat, những pic này phải được xác định để xác nhận izoxyanat đã chuyển hóa. Khảo sát tất cả các pic trong vạch phổ HPLC và tính tỷ số EC trên UV (ở bước sóng đã cho) đối với mỗi pic. Phân tích chuẩn dẫn xuất izoxyanat dạng mono tương ứng trong cùng điều kiện vận hành. Thông thường, dạng monome xuất hiện trong sắc đồ prepolyme, nhưng ở các mức rất thấp so với các pic polyme, ví dụ giá trị điển hình <1 %="" hdi="" dạng="" monome="" trong="" sơn="" nền="" poly="" -="" hdi="" được="" sử="" dụng="" trong="" công="" nghiệp="" sửa="" chữa="" ô="" tô="" xe=""> Tỷ số của các pic tín hiệu phản hồi trong hai detector được tính như sau. Tỷ số pic tín hiệu phản hồi của dạng polyme, y, được tính theo Công thức (2): (2) Trong đó E poly là pic tín hiệu phản hồi polyme của detector EC; U poly là pic tín hiệu phản hồi polyme của detector UV. Tỉ số pic tín hiệu phản hồi dạng monome, x, được tính theo Công thức (3): (3) Trong đó E mono là pic tín hiệu phản hồi dạng monome của detector EC; U mono là pic tín hiệu phản hồi dạng monome của detector UV. Các pic có tỷ số tín hiệu phản hồi detector y/x , trong khoảng từ 0,6 đến 1,7 được cho là các izoxyanat. Để tính nồng độ izoxyanat tổng số trong dung dịch mẫu, đo tỉ số tín hiệu phản hồi của các pic này liên quan đến đường chuẩn của dẫn xuất dạng monome, và tổng các giá trị này. Với một số prepolyme, có thể cần nhiều hơn 40 min để rửa giải tất cả các thành phần. Trong những trường hợp như vậy, nên cải biên pha động sau lần phân tích đầu tiên. Tăng hàm lượng axetonitril sẽ giảm thời gian rửa giải, cải thiện độ nhọn của pic ở phần tiếp theo của sắc phổ và tính tích phân chính xác hơn. CHÚ THÍCH 1: Lý tưởng, y/x bằng 1, nghĩa là các izoxyanat dạng polyme và dạng monome phải có cùng tỷ số EC trên UV. Trong thực tế, các kết quả UV đối với monome và polyme là khác nhau. Kinh nghiệm cho thấy các izoxyanat cho giá trị y/x nằm trong khoảng từ 0,6 đến 1,7 [14] . CHÚ THÍCH 2: Tỷ số của detector thay đổi theo loại izoxyanat và theo từng ngày, phụ thuộc vào điều kiện của detector. Tỉ số này cũng phụ thuộc vào bước sóng của detector UV và điện thế đặt detector EC. Tuy nhiên, trong một dãy phép phân tích được thực hiện trong cùng một ngày, tỷ số này sẽ giữ gần như không đổi đối với monome izoxyanat và các dẫn xuất prepolyme của nó. CHÚ THÍCH 3: Tỷ số E/U là một chỉ báo chỉ để nhận dạng. Trách nhiệm của người phân tích là nhận dạng một cách chính xác phần lớn các pic trong sắc đồ. Sắc đồ điển hình của EC và UV được minh họa trong Phụ lục D. 8.8. Xác nhận sự nhận dạng izoxyanat dạng polyme (prepolyme) 8.8.1. Phân tích mẫu khô Ngoài phương pháp tỷ số đã mô tả ở trên, có thể xác nhận sự tồn tại của các izoxyanat dạng polyme (prepolyme) nếu có sẵn mẫu thô của quá trình polyme. Mẫu này có thể thu được bằng cách so sánh thời gian lưu trong các sắc đồ của mẫu thô và mẫu chất dẫn xuất MP. Phương pháp này sẽ không có kết quả đối với các izoxyanat đã đóng mạch hoặc izoxyanat đã bị sấy nóng. Về nguyên tắc, các pic trong sắc đồ mẫu có thể không tương ứng với polyme trong mẫu thô, vì một vài cải biên của prepolyme có thể xảy ra trong không khí, ví dụ do phản ứng một phần với các hợp chất polyol trong không khí. Thực tế, các pic tăng thêm không được tìm thấy trong các mẫu phân tích hàng ngày (tại phòng thí nghiệm về An toàn và Sức khỏe của Vương quốc Anh [6,7,14] ). Nếu xuất hiện dạng đã phản ứng một phần, tín hiệu phản hồi của EC đối với prepolyme dẫn xuất MP vẫn tỷ lệ với số các nhóm izoxyanat tự do còn lại, vì đây là nhóm chức bật nhất của các nhóm metoxyphenlyl đã gắn kết, chứ không phải của bộ khung izoxyanat. 8.8.2. Xác nhận sự nhận dạng khi sử dụng detector mảng điot Cũng có thể dùng detector mảng diot DAD để xác nhận pic có nguồn gốc izoxyanat [14] . Sự phát hiện bằng DAD cho thời gian lưu của các mẫu được tiến hành phù hợp với chuẩn monome và chuẩn dẫn xuất mẫu thô. Có thể xác định độ tinh khiết của các pic hằng ngày để phát hiện các hợp chất cùng rửa giải và được lưu trữ để hỗ trợ cho việc nhận dạng. Izoxyanat prepolyme cho phổ DAD mà phổ đó rất giống với phổ monome gốc [7,14] . Ứng dụng của DAD cùng cho phép sử dụng gradient rửa giải để giảm thời gian phân tích và cải thiện hình dạng của pic rửa giải sau. Phân tích với gradient đến 100 % axetonitril loại bỏ được mọi izoxyanat đã polyme hóa bậc cao nếu nghi ngờ có những hợp chất này. Gradient rửa giải không phù hợp với việc phát hiện bằng EC, vì các hệ số tín hiệu phản hồi của EC phụ thuộc vào thành phần của pha động. 8.8.3. Xác nhận sự nhận dạng bằng các kỹ thuật khác Các kỹ thuật khác cũng có thể được dùng để xác nhận sự nhận dạng. Sắc ký lỏng kết hợp phát hiện bằng khối phổ cũng đã được sử dụng để xác nhận pic được nhận dạng [4,6,15] . Có thể dùng phương pháp chuẩn độ hoặc phương pháp chuyển đổi Fourier phổ hồng ngoại để xác định hàm lượng izoxyanat nếu không có mẫu thô không tạo dẫn xuất [6,7,9] . Tờ dữ liệu an toàn hoặc thông tin của nhà sản xuất về mẫu thô không tạo dẫn xuất là nguồn thông tin hữu ích. 8.9. Định lượng izoxyanat trong không khí dạng polyme Để phân tích thường xuyên các monome, như đã mô tả ở trên, chỉ có xác định bằng UV được sử dụng vì chất chuẩn của các hợp chất này đã có sẵn hoặc có thể tổng hợp được dễ dàng. Tuy nhiên, đa số các izoxyanat dạng polyme được sử dụng trong công nghiệp không có chất chuẩn. Phương pháp này định lượng hợp chất izoxyanat dạng polyme khi sử dụng detector EC, oxy hóa nhóm metoxy trên thuốc thử tạo dẫn xuất MP. Vì nhóm này phổ biến cho tất cả các izoxyanat đã tạo dẫn xuất với MP, nên dạng polyme có thể được hiệu chuẩn dùng izoxyanat dạng monome tương ứng [16] . Sau khi nhận dạng các pic izoxyanat tạo dẫn xuất, như đã mô tả trong 8.7 và 8.8, định lượng pic của những chất cần xác định bằng cách sử dụng hệ số tín hiệu phản hồi của EC với izoxyanat dạng monome thích hợp tạo dẫn xuất với MP, theo cách tương tự như đã mô tả trong 8.6 về xác định izoxyanat bằng detector UV. Như đã đề cập trong lời giới thiệu, dùng detector EC để định lượng các izoxyanat dạng polyme sẽ có nhiều biến động hơn và có độ tuyến tính kém hơn khi dùng detector UV để định lượng các hợp chất dạng monome. Sử dụng nội chuẩn cho thấy độ tuyến tính và tính biến động của detector EC được cải thiện đáng kể [16] . CHÚ THÍCH: Định lượng izoxyanat dạng monome cũng như dạng polyme là yêu cầu theo luật của UK. 8.10. Hiệu suất lấy mẫu Hiệu suất lấy mẫu E l.m có thể nhỏ hơn 1,0 (100 %) do phản ứng không hoàn toàn của izoxyanat với thuốc thử MP trên cái lọc hoặc trong ống hấp thụ, ví dụ nếu một lượng lớn không khí được lấy hoặc lưu lượng lấy mẫu quá lớn. Cũng có thể xảy ra hiệu suất lấy mẫu thấp nếu nồng độ của thuốc thử MP bị giảm đáng kể, ví dụ do những giọt có hàm lượng izoxyanat cao. Xem Phụ lục A về phương pháp xác định hiệu suất lấy mẫu. Cách khác, sử dụng hai dụng cụ lấy mẫu mắc nối tiếp nhau và cộng các kết quả xác định izoxyanat của từng mẫu. Thông thường, hiệu suất lấy mẫu nằm trong khoảng 0,95 và 1,05. Hiệu chính cho sự hấp thụ không hoàn toàn nếu E sam thấp hơn 0,95 trong các điều kiện lấy mẫu đã áp dụng. 9. Tính toán Hiệu chính mẫu trắng và hiệu suất lấy mẫu như sau. Nồng độ izoxyanat tổng số trong mẫu khí, r sam , tính bằng microgam trên mét khối, được tính theo Công thức (4): (4) Trong đó D f là hệ số pha loãng của mẫu, tức là thể tích giải hấp, tính bằng mililít; r là nồng độ của izoxyanat trong mẫu, tính bằng microgam trên lít, thu được bằng cách so sánh với các dung dịch chuẩn; r bank là nồng độ của izoxyanat trong mẫu trắng, tính bằng microgam trên lít; E sam là hiệu suất lấy mẫu; V sam là thể tích của khí lấy mẫu, tính bằng lít. Để biểu thị nồng độ trong điều kiện riêng, ví dụ 25 o C và 101 kPa, nồng độ của izoxyanat trong mẫu khí, r c , tính bằng microgam trên mét khối, được tính theo Công thức (5): (5) Trong đó p là áp suất thực của mẫu khí, tính bằng kilopascal; q là nhiệt độ của mẫu khí, tính bằng độ Celsius. 10. Cản trở Không khí đã lấy mẫu có thể chứa các hợp chất cho các pic sắc đồ trong các điều kiện đã chọn để phân tích LC. Đặc biệt các amin thơm thường liên kết với izoxyanat. Phương pháp nhận dạng đã mô tả ở trên khi sử dụng tỷ số tín hiệu phản hồi của detector, xác định bằng DAD và, nếu cần, xác định bằng FT-IR hoặc MS có thể nhận dạng được chính xác. Nếu các hợp chất cản trở đã biết hoặc nghi ngờ, thì sự nhận dạng các hợp chất cản trở cần phải được thông báo cho người phân tích. 11. Độ không đảm bảo của phép đo 11.1. Giới thiệu Đo nồng độ izoxyanat trong không khí vùng làm việc liên quan đến độ không đảm bảo mà nó được biểu diễn như là độ không đảm bảo mở rộng (EN 482 hoặc ISO/IEC Guide 98:1995). Do vậy, cần đánh giá độ không đảm bảo bao gồm xác định những thành phần đóng góp vào độ không đảm bảo bằng phương pháp của phòng thí nghiệm và được mô phỏng theo các thử nghiệm hiện trường hoặc từ thông tin hiện có. Sau đó giá trị độ không đảm bảo của phép đo cần phải so sánh với tiêu chí đã định trước, ví dụ những quy định trong EN 482, hoặc được quy định trong luật quốc gia hoặc quốc tế. CHÚ THÍCH: Các tính toán dựa trên phương pháp nêu trong ISO 17734-2. 11.1.1. Tóm tắt phương pháp "Bảng thành phần độ không đảm bảo" cho một phương pháp phân tích là tổng hợp của độ không đảm bảo của từng thành phần đóng góp. Đối với kết quả của phép đo nồng độ izoxyanat trong không khí vùng làm việc được xác định bằng phương pháp được quy định trong tiêu chuẩn này, bình phương của độ không đảm bảo tổng hợp, u c được tính theo Công thức (6). u c 2 = u 2 V sam + u 2 r sam + u 2 r b lank + u 2 bL (6) Trong đó u Vsam là độ không đảm bảo của thể tích khí đã lấy mẫu; u r sam là độ không đảm bảo của nồng độ izoxyanat xác định được; u r b lank là độ không đảm bảo của nồng độ izoxyanat trong mẫu trắng; u bL là độ không đảm bảo giữa các phòng thí nghiệm. Phân tích bằng thống kê các thành phần của các độ không đảm bảo được nêu trong EN 482 và ISO/IEC Guide:1995, và trong 11.2 đến 11.7. Phương pháp này cũng được sử dụng để tính độ không đảm bảo cho Desmodur N 3990 Ò , công thức dựa trên HDI, sử dụng những số liệu thu được từ trước [9] . Danh mục số liệu sử dụng để tính độ không đảm bảo tổng hợp và độ không đảm bảo mở rộng được trình bày trong Bảng B.1. Giá trị đã tính cho từng mức độ và các công thức được nêu trong Bảng C.1. 11.1.2. Sơ lược số liệu về độ không đảm bảo đã tính Đóng góp vào số liệu cho các công thức đã thử đưa ra độ không đảm bảo tổng hợp như sau: 27 % (7 Công thức, 4 mức độ, 2 loại dụng cụ lấy mẫu). Độ không đảm bảo mở rộng tương ứng (hai lần độ không đảm bảo mở rộng) là 54 %. Không có sự sai khác đáng kể giữa các kết quả của phương pháp dùng ống hấp thụ/cái lọc và phương pháp chỉ dùng cái lọc ( r = 0,01). Đối với một số công thức cụ thể, độ không đảm bảo mở rộng được nêu trong Bảng 3. Bảng 3 - Độ không đảm bảo mở rộng đối với một số công thức đặc trưng Công thức Độ không đảm bảo mở rộng % Trường hợp tốt nhất Trường hợp kém nhất Desmodur H 43 60 Suprasec 5030 48 77 Suprasec 2234 42 80 Andrich 415806 43 65 Desmodur N 3300 47 87 Desmodur T80 47 50 Desmodur N 3390 46 72 a Cấp Desmodur, Suprasec, và Aldrich là các ví dụ về các sản phẩm có bán trên thị trường. Thông tin này được đưa ra chỉ tạo thuận tiện cho người sử dụng tiêu chuẩn và không phải là xác nhận của tiêu chuẩn về các sản phẩm này. 11.2. Đánh giá đặc tính tính năng của phương pháp - các cân nhắc khi lấy mẫu (chi tiết trong ISO/IEC Guide 98: 1995) 11.2.1. Hiệu suất thu mẫu liên quan đến sự phân bố kích thước hạt Để mô tả đầy đủ các yêu cầu cần thực hiện và các thử nghiệm đã tiến hành, xem ISO 16200 [18] . 11.2.2. Thể tích không khí đã lấy mẫu Thể tích không khí đã lấy mẫu, V sam , được tính theo Công thức (7): (7) Trong đó q 0 là lưu lượng mẫu, tính bằng lít trên phút, tại thời điểm bắt đầu giai đoạn lấy mẫu; q e là lưu lượng mẫu, tính bằng lít trên phút, tại thời điểm kết thúc giai đoạn lấy mẫu; t là thời gian lấy mẫu, tính bằng phút. Độ không đảm bảo của thể tích không khí đã lấy mẫu được tính theo Công thức (8): (8) Trong đó: Thành phần đầu tiên là độ không đảm bảo của các phép đo lưu lượng dòng trước và sau khi lấy mẫu; thành phần thứ hai là độ không đảm bảo của phép đo thời gian lấy mẫu; và thành phần thứ ba là độ không đảm bảo phát sinh do những phương sai của lưu lượng dòng trong giai đoạn lấy mẫu. 11.2.3. Thời gian lấy mẫu Thời gian lấy mẫu, t , được đo với độ chính xác ± 0,1 min. Với thời gian lấy mẫu 8 h, độ không đảm bảo tương đối của phép đo t là không đáng kể, nghĩa là thành phần thứ hai trong Công thức (8) có thể được bỏ qua đối với các mục đích thực tế. 11.2.4. Phương sai của lưu lượng dòng trong lấy mẫu Lưu lượng dòng trong lấy mẫu không biết được. Có thể ước lượng bình phương độ không đảm bảo do phương sai của lưu lượng dòng trong lấy mẫu (xem ISO/IEC Guide 98:1995 [5] ) tính theo Công thức (9) với giả thiết sự phân bố là đồng nhất và cho hệ số bằng 1/12. (9) 11.2.5. Chuyển đổi nồng độ về các điều kiện nhiệt độ và áp suất khác được quy định Để chuyển đổi nồng độ về các điều kiện nhiệt độ và áp suất được quy định, cần biết được nhiệt độ và áp suất trung bình thực tế khi lấy mẫu. Giá trị bình phương độ không đảm bảo của nhiệt độ, q , và áp suất, r , được dùng để chuyển đổi từ phép đo thực tế, có tính đến độ không đảm bảo do hiệu chuẩn bộ cảm biến nhiệt độ và áp suất đã sử dụng được tính theo Công thức (10). (10) Trong đó u cal là độ không đảm bảo do hiệu chuẩn bộ cảm biến nhiệt độ hoặc áp suất; s meas là độ lệch chuẩn của phép đo nhiệt độ hoặc áp suất tại thời điểm kết thúc; n là số phép đo nhiệt độ hoặc áp suất. Cần biết về áp suất và nhiệt độ cực trị trong quá trình lấy mẫu, nhiệt độ và áp suất trung bình thực tế với giả thiết sự phân bố là đồng nhất. Ví dụ, bình phương độ không đảm bảo của nhiệt độ được tính theo Công thức (11): (11) Trong đó q max và q min là nhiệt độ cực trị. Thông thường, thành phần thứ nhất có thể bỏ qua khi so sánh với thành phần thứ hai. 11.2.6. Độ không đảm bảo tổng hợp của thể tích mẫu Những thành phần đóng góp vào độ không đảm bảo ở trên được kết hợp để cho độ không đảm bảo của thể tích mẫu đã chuyển đổi theo các điều kiện quy định, tính theo Công thức (12). (12) 11.3. Đánh giá đặc tính tính năng của phương pháp - những cân nhắc khác - (chi tiết theo ISO/IEC Guide 98:1995) 11.3.1. Khối lượng của hợp chất trong mẫu Khối lượng của hợp chất trong mẫu khí, m sam , có thể được tính theo Công thức (13): (13) Trong đó m uc là khối lượng của hợp chất trong mẫu phân tích chưa hiệu chính; E coll là hiệu suất lấy mẫu; v s là phương sai của mẫu; S anal là độ bền của chất phân tích trong mẫu; E r/e là hiệu suất chiết/phản ứng. 11.3.2. Tính bền của chất phân tích Tính bền của chất phân tích, S anal , được thiết lập qua thực nghiệm trong quá trình bảo quản ở các điều kiện (thời gian, nhiệt độ, môi trường) đặc trưng của mỗi phòng thí nghiệm. Phép thử cần được thực hiện ở mức nồng độ của chất phân tích tương ứng với giá trị giới hạn. Ở thời điểm t = 0, và t = t , một số mẫu, n ≥ 6, cần phải được phân tích lần lượt trong các điều kiện lặp lại. Ở cả hai thời điểm, các mẫu sẽ được lấy ngẫu nhiên từ một mẻ mẫu đại diện để giảm thiểu những sai khác về nồng độ một cách hệ thống. Vì là phép thử về tính (không) bền, nên cần tiến hành phép thử với phân bố Student- t (mức tin cậy 95 %, 2-phía). Độ không đảm bảo của tính bền do đóng góp từ các thành phần sau: a) Giải hấp (phần ngẫu nhiên của hiệu suất giải hấp); b) Hiệu chuẩn (phần ngẫu nhiên của hiệu chuẩn); c) Độ chụm của phép phân tích; d) Tính không đồng nhất của mẻ mẫu. Như vậy, sự đóng góp của phép xác định tính bền chất phân tích sẽ không được cộng vào các thành phần đóng góp khác và không cần phải đưa vào tính toán. 11.3.3. Hiệu suất phản ứng/chiết Có thể tính được hiệu suất phản ứng/chiết, E r/e , của các hợp chất và độ không đảm bảo của hiệu suất này từ các phép đo tái lập trên các chất chuẩn đã được chứng nhận (CRM) của hợp chất hoặc của (các) sản phẩm phản ứng của hợp chất đó. Độ không đảm bảo do phản ứng/chiết xảy ra không hoàn toàn của các hợp chất có nồng độ tương ứng với giá trị giới hạn có thể được tính theo Công thức (14): (14) Trong đó u m CRM là độ không đảm bảo của khối lượng hợp chất đã được chứng nhận trong CRM; m CRM là khối lượng hợp chất đã được chứng nhận trong CRM; S là độ lệch chuẩn của khối lượng trung bình được lấy từ kết quả phép đo lặp; là khối lượng trung bình được lấy từ kết quả phép đo lặp. Thành phần cuối cùng trong Công thức (14), biểu thị độ không đảm bảo do độ lệch giữa khối lượng đã được chứng nhận và được xác định, có thể loại bỏ nếu như độ chệch là không có ý nghĩa về thống kê ở mức 95 %. Áp dụng hiệu chính nếu độ chệch có ý nghĩa về thống kê với mức tin cậy 95 %. Nếu CRM không có sẵn, cần sử dụng chất có chất lượng đo lường cao nhất. 11.3.4. Khối lượng phân tích chưa hiệu chính của hợp chất Độ không đảm bảo trong khối lượng phân tích chưa hiệu chính của một hợp chất được xác định bằng: a) Độ không đảm bảo của nồng độ của chất chuẩn được sử dụng; b) Độ lệch (LOF) của hàm hiệu chuẩn; c) Độ trôi của kết quả phát hiện giữa các lần hiệu chuẩn; d) Độ chụm của phân tích; e) Độ chọn lọc của hệ sắc ký. 11.3.5. Chất chuẩn hiệu chuẩn Độ không đảm bảo của nồng độ hợp chất trong chất chuẩn hiệu chuẩn được sử dụng sẽ phụ thuộc vào loại chất chuẩn hiệu chuẩn đã dùng. Đối với chất chuẩn hiệu chuẩn gồm dung dịch trong toluen và axetonitril, độ không đảm bảo sẽ được đóng góp từ các yếu tố sau. 11.3.5.1. Izoxyanat tinh khiết , thường được biết từ quy định kỹ thuật của nhà sản xuất như độ tinh khiết tối thiểu được thể hiện bằng phần trăm khối lượng, w, được cho hoặc là một con số xác định hoặc là con số "tốt hơn", như w = 99 %, hoặc w ≥ 99 %, nếu w = 99 %, độ không đảm bảo tương đối do độ tạp chất được tính bằng (100 - w) %, nếu w ≥ 99%, độ không đảm bảo tương đối có thể được ước lượng theo Công thức (15) với giả thiết rằng sự phân bố là đồng nhất. (15) 11.3.5.2. Độ không đảm bảo của khối lượng của các hợp chất và dung dịch, nghĩa là độ không đảm bảo của cân đã sử dụng. Những đóng góp gần đây thường được biểu thị như trong Công thức (16) cho khối lượng khác nhau: (16) Trong đó u bal là độ không đảm bảo của cân đã dùng. 11.3.6. Độ lệch của hàm hiệu chuẩn Độ không đảm bảo do LOF, u LOF , của hàm hiệu chuẩn có thể được tính cho nồng độ phù hợp (tương ứng với khối lượng của hợp chất đã lấy mẫu tại giá trị giới hạn) từ các số dư của hàm hiệu chuẩn thu được bằng phép hồi quy tuyến tính bình phương nhỏ nhất của lượng cân theo nồng độ của hợp chất trong chất chuẩn hiệu chuẩn như Công thức (17). (17) Trong đó m regr là khối lượng hợp chất được tính từ phương trình hồi quy tại mức của dung dịch chuẩn hiệu chuẩn tương ứng với khối lượng hợp chất đại diện cho một mẫu tại giá trị giới hạn; m std là khối lượng hợp chất có trong dung dịch chuẩn hiệu chuẩn tương ứng; R rel là số dư tương đối cho mức nồng độ cụ thể. CHÚ THÍCH: LOF của hàm hiệu chuẩn sẽ đóng góp vào độ không đảm bảo do sự chiết hoặc phản ứng không hoàn toàn nếu như hiệu suất sau này của chúng khác biệt có ý nghĩa so với 1. Trong trường hợp đó - dù có áp dụng hiệu chính hay không hiệu chính cho phản ứng/chiết không hoàn toàn - độ không đảm bảo do LOF của hàm hiệu chuẩn không cần đưa vào tính toán khi đánh giá độ không đảm bảo. 11.3.7. Độ trôi của tín hiệu phản hồi detector Độ không đảm bảo do độ trôi tín hiệu phản hồi detector, u drift , có thể được ước lượng từ số liệu về những sai khác tương đối trong các kết quả giữa các lần hiệu chuẩn sau này như trong Công thức (18). (18) Trong đó r n là tín hiệu phản hồi của detector, r, đối với phép xác định thứ n của chuẩn hiệu chuẩn tương ứng nhất với khối lượng hợp chất đại diện cho mẫu tại giá trị giới hạn; r n-1 là tín hiệu phản hồi của detector, r, đối với phép xác định thứ ( n- 1) trước của chuẩn hiệu chuẩn tương ứng nhất với khối lượng hợp chất đại diện cho mẫu tại giá trị giới hạn; 11.3.8. Độ chụm của phân tích Độ không đảm bảo do phương sai của phép phân tích, u p , được xác định bằng cách phân tích các chất chuẩn hiệu chuẩn của cùng một thành phần trong các điều kiện lặp lại. Cần thực hiện tối thiểu sáu lần phân tích lặp. Sau đó, tính độ không đảm bảo theo Công thức (19): (19) Trong đó s anal là độ lệch chuẩn của các tín hiệu phản hồi lặp lại; là tín hiệu phản hồi trung bình. 11.3.9. Độ chọn lọc phân tích Cần tối ưu hóa hệ thống phân tách được dùng (cột sắc ký lỏng, chương trình gradient) để giảm thiểu độ không đảm bảo do hiện tượng cùng rửa giải của các chất cản trở tiềm ẩn (chưa được chú ý). Độ phân giải, R , của hệ sắc ký lỏng đã sử dụng được tính bằng Công thức (20): (20) Trong đó D t r là chênh lệch thời gian lưu, tính bằng giây, giữa chất phân tích với chất cản trở; b anal là độ rộng pic tại nửa chiều cao của pic phân tích, tính bằng giây; b i là độ rộng tại nửa chiều cao của pic cản trở, tính bằng giây. Theo tiêu chuẩn này, R sẽ phải nhỏ hơn 1, trong trường hợp đó, độ không đảm bảo cực đại do cùng hiện tượng cùng rửa giải là 2,5 %. Sự đóng góp do độ phân giải điển hình sẽ bằng 0,7 %. 11.3.10. Độ không đảm bảo tổng hợp của khối lượng hợp chất phân tích Kết hợp những đóng góp trên để cho độ không đảm bảo về khối lượng phân tích của hợp chất, u m.anal , không tính đến độ không đảm bảo do phương sai, theo Công thức (21): (21) Trong đó u cstd là độ không đảm bảo của nồng độ dung dịch chuẩn hiệu chuẩn (11.3.5); u LOF là độ không đảm bảo do LOF của hàm hiệu chuẩn (11.3.6); u drift là độ không đảm bảo do độ trôi theo tín hiệu phản hồi của detector (11.3.7); u sel là độ không đảm bảo của độ chọn lọc phân tích (11.3.9). 11.3.11. Độ không đảm bảo tổng hợp của khối lượng hợp chất lấy mẫu Kết hợp những đóng góp đã nêu trong 11.3.2 và 11.3.9 để cho độ không đảm bảo của khối lượng của hợp chất trong các mẫu khí theo: (22) 11.4. Khối lượng của hợp chất trong mẫu trắng hiện trường Khối lượng của hợp chất trong mẫu trắng hiện trường, m blank , được xác định bằng cách phân tích một loạt mẫu trắng trong những điều kiện lặp lại; Cần thực hiện tối thiểu là sáu lần phân tích lặp. Sau đó tính độ không đảm bảo sử dụng độ dốc của hàm hiệu chuẩn được ngoại suy theo mức độ kết quả mẫu trắng, như sau: (23) Trong đó s blank ­ là độ lệch chuẩn của kết quả phân tích lặp lại so với mẫu trắng; b blank là độ dốc của hàm hiệu chuẩn tại mức tín hiệu phản hồi với mẫu trắng hiện trường. Nếu giá trị tín hiệu phản hồi mẫu trắng nhỏ hơn ba lần so với mức nhiễu của detector tại thời gian lưu của chất phân tích, thì mức độ mẫu trắng và độ không đảm bảo của nó sẽ được tính từ mức nhiễu detector sử dụng độ dốc của hàm hiệu chuẩn được ngoại suy kết quả bằng không với giả thiết rằng sự phân bố là đồng nhất. (24) (25) Trong đó r 0 là mức nồng độ; b 0 là độ dốc của hàm hiệu chuẩn tại tín hiệu phản hồi "không". 11.5. Sự đóng góp độ không đảm bảo giữa các phòng thí nghiệm Các quy trình đã mô tả ở trên không bị hạn chế, nhưng cho phép thay đổi trong chừng mực khác nhau giữa các phòng thí nghiệm. Định lượng kết quả đóng góp cho độ không đảm bảo bằng cách thực hiện so sánh liên phòng thí nghiệm liên quan đến toàn bộ quy trình đo kể cả việc lấy mẫu, cũng như phân tích của quy trình đo. So sánh liên phòng thí nghiệm được tổ chức phù hợp với TCVN 6910-2 (ISO 5725-2) khi sử dụng các mẫu hoàn toàn đồng nhất để đảm bảo rằng sự đóng góp độ không đảm bảo đo giữa các phòng thí nghiệm do không đồng nhất là không đáng kể. Trong thực tế, độ không đảm bảo đo bởi không đồng nhất thường < 2=""> 11.6. Độ không đảm bảo tổng hợp Độ không đảm bảo tổng hợp của nồng độ hợp chất, u c.sam , trong không khí đã lấy mẫu thu được bằng sự kết hợp của các phần đóng góp đã nêu trong các Công thức (12), (22) và (23) hoặc (25), tổng hợp với độ không đảm bảo giữa các phòng thí nghiệm (nếu thích hợp) như sau: (26) Trong đó u bL là đóng góp độ không đảm bảo giữa các phòng thí nghiệm. 11.7. Độ không đảm bảo mở rộng Độ không đảm bảo mở rộng trong r sam ở mức tin cậy 95 % thu được bằng cách nhân u r sam với một hệ số phủ bằng 2. 12. Tính bền Các urê izoxyanat (dẫn xuất MP) đã được phát hiện có thể bền vài năm khi được bảo quản trong tủ lạnh. Số liệu về tính bền đối với các loại cái lọc và các dung dịch (toluen hoặc axetonitril) được nêu trong 5.5. 13 Báo cáo thử nghiệm Báo cáo thử nghiệm sẽ chứa ít nhất thông tin sau: a) Nhận dạng đầy đủ về mẫu; b) Viện dẫn tiêu chuẩn này hoặc bất kỳ tiêu chuẩn nào bổ sung; c) Vị trí lấy mẫu, thời gian giai đoạn lấy mẫu và thể tích không khí đã lấy mẫu; d) Áp suất khí quyển và nhiệt độ (nếu thích hợp); e) (Các) kết quả thử nghiệm; f) Mọi biểu hiện bất thường đã ghi khi xác định; g) Mọi thao tác không nằm trong tiêu chuẩn này hoặc trong bất kỳ tiêu chuẩn nào được tham khảo hoặc được coi là tùy chọn. 14. Kiểm soát chất lượng Cần phải áp dụng mức độ kiểm soát chất lượng phù hợp khi sử dụng tiêu chuẩn này. Tất cả các phòng thí nghiệm đảm nhận xác định các chất nguy hại trong không khí vùng làm việc cần phải tham gia quy trình đánh giá chất lượng bên ngoài như WASP [1] . Phụ lục A (Tham khảo) Xác định hiệu suất lấy mẫu A.1 Tạo các khí chứa hơi chuẩn Nếu sử dụng ống hấp thụ, hiệu suất lấy mẫu (SE) đối với mỗi izoxyanat quan tâm cần phải được xác định trên toàn khoảng nồng độ của mẫu. Việc này có thể được thực hiện bằng cách sử dụng máy tạo khí chứa hơi chuẩn để lấy mẫu các izoxyanat quan tâm ở nồng độ, nhiệt độ, độ ẩm, thời gian và lưu lượng dòng lấy mẫu phù hợp. Xử lý SE của các mẫu này theo cách đã mô tả ở phần trước. SE là khối lượng, tính bằng miligam, thu hồi được từ ống hấp thụ chia cho khối lượng áp dụng, tính bằng miligam. Nếu SE ở các điều kiện áp dụng trong thời gian lấy mẫu nhỏ hơn 0,75 (75%), cần phải loại bỏ kết quả. A.2 Khó khăn khi tạo các khí chứa hơi Đối với các polime izoxyanat, sử dụng máy sinh khí chứa hơi một chất chuẩn là không khả thi, vì gặp khó khăn trong điều chế hỗn hợp bụi và hơi ở các nồng độ quan tâm. Rất khó để điều chế các khí chứa hơi chất chuẩn cho các monome chính xác, bền. Điển hình, các nồng độ thực tế thấp hơn các giá trị tính toán từ 20 % đến 30 %, do sự hấp thụ của các monome lên bề mặt dụng cụ. Do vậy, SE được lấy bằng 1,0 cho cả monome và polyme, cho hầu hết mục đích thực hành. Phụ lục B (Tham khảo) Dữ liệu được sử dụng để ước lượng độ không đảm bảo Bảng B.1 - Ước lượng độ không đảm bảo Công thức izoxyanat a Desmodur H Suprasec 5030 Suprasec 2234 Desmodur N 3300 Aldrich 415806 Desmodur T 80 Desmodur N 3390 Độ không đảm bảo tính theo thể tích lấy mẫu Thể tích mẫu 5 % - Giá trị đo được trong trường hợp xấu nhất Hiệu chuẩn lưu lượng kế Tiêu chí tính năng HSL đối với lưu lượng kế cho dung sai ± 8 (SHL qui trình trong phòng thí nghiệm SCP-001); Lưu lượng kế được sử dụng để kiểm tra bơm nằm trong dung sai này; giá trị này (8%) được sử dụng như trường hợp xấu nhất Phương sai của lưu lượng kế Thời gian lấy mẫu 15 min (ống hấp thụ/cái lọc) hoặc 8 min (cái lọc) ± 6 s trên đồng hồ bấm giờ, cho độ không đảm bảo 1 % (cái lọc) hoặc 0,5 % (ống hấp thụ/cái lọc) Nhiệt độ 1 % - đã ước lượng Áp suất 1 % đã ước lượng Độ không đảm bảo tính theo khối lượng chất phân tích đã xác định Khối lượng chất phân tích Đã đo, đã sử dụng phần trăm giá trị RSD, số liệu từ OMS/2004/07 [7] , Bảng 2 Số liệu từ IACS/97/19 [9] Tính bền Tiêu chuẩn dẫn xuất MP chất rắn bền > 10 năm 1 % - Dung dịch (đo trong qui trình hiệu chuẩn dung dịch gốc HSL, ~ 6 tháng) 9 % - cái lọc (27 ngày) - số liệu từ IACS/97/19 [9] Hiệu suất phản ứng/ chiết Đã đo, sử dụng phần trăm giá trị thu hồi từ OMS/2004/07 [7] Bảng 2 Số liệu từ IACS/97/19 [9] Khối lượng izoxyanat theo hiệu chuẩn 0,1 % tiêu chí tính năng cân bằng (HSL qui trình trong phòng thí nghiệm SCP-002); chuẩn phân tích thường có độ tinh khiết > 99%. Hiệu chuẩn độ lệch 5 % - giá trị đo trường hợp xấu nhất dùng detector EC Độ trôi 5 % - giá trị đo trường hợp xấu nhất; hiệu chuẩn mới cho từng dãy mẫu, hiệu chuẩn được tiến hành trước và sau, bằng kiểm tra 10 mẫu hoặc 4 h Độ đúng 12 % - được tính từ số liệu HSL WASP; sáu người phân tích, 2 hệ thống LC: 29 vòng, 4 cái lọc/vòng MDI Độ chọn lọc sắc ký Không đáng kể - xem MDHS25/3 [1] cho qui trình nhận dạng pic Độ không đảm bảo của giá trị mẫu trắng Mẫu trắng Không đáng kể - 10 s cho xác định mẫu trắng ( n = 6) nồng độ izoxyanat ~ 0,004 m g/mL Độ không đảm bảo giữa các phòng thí nghiệm Giữa các phòng thí nghiệm 12 % - được tính từ số liệu WASP (tất cả các phòng thí nghiệm tham gia), 19 phòng thí nghiệm/27 vòng a Cấp Desmodur, Suprasec, và Aldrich là các ví dụ của sản phẩm có sẵn ngoài thị trường. Thông tin này được đưa ra để tạo thuận lợi cho người sử dụng tiêu chuẩn này và không phải là xác nhận của tiêu chuẩn về các sản phẩm này. Phụ lục C (Tham khảo) Độ không đảm bảo tổng hợp của các dạng (công thức) izoxyanat Bảng C.1 - Tính các độ không đảm bảo tổng hợp cho các công thức izoxyanat Công thức izoxyanat Dụng cụ lấy mẫu Mức thêm chuẩn Độ không đảm bảo tổng hợp Độ không đảm bảo mở rộng Desmodur H Ống hấp thụ cộng với cái lọc 2 23,8 47,7 1 26,9 53,8 0,5 21,4 42,8 0,1 28,1 56,1 Cái lọc 2 24,9 49,8 1 27,9 55,8 0,5 23,4 46,8 0,1 30,1 60,3 Suprasec 5030 Ống hấp thụ hỗ trợ thêm cái lọc 2 29,0 58,0 1 38,6 77,2 0,5 38,0 76,0 0,1 26,3 52,6 Cái lọc 2 24,0 48,0 1 24,9 49,7 0,5 24,7 49,5 0,1 33,1 66,3 Suprasec 2234 Ống hấp thụ hỗ trợ thêm cái lọc 2 21,1 42,2 1 22,5 44,9 0,5 21,5 42,9 0,1 26,3 52,6 Cái lọc 2 29,7 59,5 1 27,5 55,0 0,5 29,3 58,6 0,1 39,8 79,6 Desmodur N3300 Ống hấp thụ hỗ trợ thêm cái lọc 2 31,7 63,5 1 27,7 55,5 0,5 23,6 47,3 0,1 43,5 87,1 Cái lọc 2 30,6 61,2 1 29,1 58,1 0,5 25,7 51,4 0,1 27,2 54,4 Aldrich 415806 Ống hấp thụ cộng với cái lọc 2 23,6 47,3 1 21,6 43,3 0,5 30,9 61,7 0,1 27,1 54,3 Cái lọc 2 24,0 48,0 1 25,3 50,7 0,5 26,0 52,0 0,1 32,5 65,0 Desmodur T80 Ống hấp thụ hỗ trợ thêm cái lọc 2 24,3 48,5 1 23,6 47,2 0,5 24,1 48,2 0,1 25,2 50,4 Cái lọc 2 23,3 46,6 1 24,0 48,0 0,5 23,9 47,9 0,1 24,0 48,0 Desmodur N3390 Ống hấp thụ hỗ trợ thêm cái lọc 2 23,0 46,1 1 24,4 48,8 0,5 29,0 58,0 0,1 36,0 72,0 Cái lọc 2 24,2 48,4 1 27,1 54,1 0,5 27,7 53,4 0,1 27,6 55,2 a Cấp Desmodur, Suprasec, và Aldrich là các ví dụ của sản phẩm có sẵn ngoài thị trường. Thông tin này được đưa ra để tạo thuận lợi cho người sử dụng tiêu chuẩn và không phải là xác nhận của tiêu chuẩn về các sản phẩm này. Phụ lục D (Tham khảo) Các sắc đồ (của) mẫu CHÚ DẪN 1 Sắc đồ UV 2 Sắc đồ EC A Hấp thụ UV ở 242 nm S Tín hiệu EC t R Thời gian lưu Kết quả sắc đồ EC (đồ thị 2) từ phân tích dung dịch izoxyanat có nồng độ khoảng 0,5 m g/mL. Sắc đồ UV (đồ thị 1) được phân tích khi sử dụng điều kiện LC chậm hơn và mẫu với nồng độ izoxyanat cao hơn (khoảng 5 m g/mL) cho phổ UV rõ ràng để giúp nhận dạng pic izoxyanat và pic khác không phải izoxyanat (Hình D.2) Hình D.1 - Các sắc đồ EC và UV của poly - HDI (Desmodur N 3300) CHÚ DẪN 1,2 Các izoxyanat 3 Không izoxyanat l Bước sóng t R Thời gian lưu Hình D.2 - Phổ UV của poly-HDI (Desmodur N3300) CHÚ DẪN 1 Sắc đồ UV 2 Sắc đồ EC A Hấp thụ UV ở 242 nm S Tín hiệu EC t R thời gian lưu Kết quả sắc đồ EC (đồ thị 2) từ phân tích dung dịch izoxyanat có nồng độ khoảng 0,5 m g/mL. Sắc đồ UV (đồ thị 1) được chạy khi sử dụng các điều kiện LC chậm hơn và trên mẫu với nồng độ izoxyanat cao hơn (khoảng 5 m g/mL) cho phổ UV rõ ràng để giúp nhận dạng pic izoxyanat và không phải izoxyanat (Hình D.4). Nhận dạng pic sử dụng thư viện phổ UV ("độ nhọn" của các pic UV) và bằng cách tính tỷ số EC/UV. Chú ý rằng vì detector EC được đặt sau detetor UV trong việc lắp đặt thiết bị, pic EC xuất hiện muộn hơn so với các pic UV tương ứng Hình D.3 - Các sắc đồ UV và EC của poly - MDI (Suprasec 5030) CHÚ DẪN 1, 3, 6, 8, 10, 14, 15 Không izoxyanat 2, 4 Các monome MDI 5, 7, 9, 11, 12, 13 Các izoxyanat l Bước sóng t R Thời gian lưu Hình D.4 - Phổ UV của poly - MDI (Suprasec 5030) CHÚ DẪN 3 Sắc đồ UV 4 Sắc đồ EC A Hấp thụ UV ở 242 nm S Tín hiệu EC t R thời gian lưu Kết quả sắc đồ EC (đồ thị 2) từ phân tích dung dịch izoxyanat có nồng độ khoảng 0,5 m g/mL. Sắc đồ UV (đồ thị 1) sử dụng các điều kiện LC chậm hơn và trên mẫu với nồng độ izoxyanat cao hơn (khoảng 5 m g/mL) cho phổ UV rõ ràng để giúp nhận dạng pic izoxyanat và không phải izoxyanat (Hình D.6). Các pic nhận dạng được như mô tả ở Hình D.3. Hình D.5 - Các sắc đồ UV và EC của poly - (2,4 TDI) (Aldrich # 415806) CHÚ DẪN 1 Thuốc thử axetylat MP 2,3 izoxyanat 4 Không phải izoxyanat l Bước sóng t R Thời gian lưu Hình D.6 - Phổ UV đối với poly - (2,4 TDI) (Aldrich 415806) THƯ MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] MDHS25/3. Organic isocyanates in air - Laboratory method using sampling either onto 1-(2-methoxyphenly)piperazine coated glass fibre filters followed by solvent desorption or into impingers and analysis using high performance liquid chromatography. Health and Safety Executive Books, Sudbury, 1999. Available at: www.hse.gov.uk/pubns/mdhs/pdfs/mdhs25-3.pdf [cited 2007-11-13] ã Crow opyright, 1999 [2] ISO 17734-2, Determination of organonitrogen compounds in air using liquid chromatography and mass spectrometry - Part 2: Amines and aminoisocyanates using dibutylamine and ethyl chloroformate derivatives [3] HENRIKS-ECKERMAN, M.-L., VÄLIMAA, J., ROSENBERG C. Determination of airborne methyl isocyanate as dibutylamine or 1-(2-methoxyphenly)piperazine derivatives by liquid and gas chromatography. Analyst, 2000, 125, p. 1949-54 [4] VANGRONSVELD, Ε., MANDEL, F. Workplace monitoring of isocyanates using ion trap liquid chromatography/tandem mass spectrometry. Rapid Commum. Mass Spectrom., 2003, 17 , p. 1685-90. [5] ISO/IEC Guide 98:1995, Guide to the expression of uncertainty in measurement. BIPM/IEC/IFCC/ISO/IUPAC/IUPAP/OIML [6] WHITE, J. Isocyanate call-off contract, Health and Safety laboratory internal report OMS/2003/12, 2003 [7] WHITE, J. International Organization for Standardization, Intercomparison of methods for isocyanates in Air, Phase 1, Results for MDHS 25/3, Health and Safety Laboratory internal report OMS/2004/07, 2004 [8] ROBERTSON, S. The stability of isocyanate derivatives in the MDHS 25 method, Health and Safety Laboratory internal report, IR/L/AO/83/17, 1983 [9] WHITE, J. Evaluation of MDHS 25/2: The determination of isocyanates in a reacting paint mix, Health and Safety Laboratory internal report, IACS 97/19, 1997 [10] MDHS14/3. General methods for the gravimetric determination of respirable and total inhalable dust. Health and Safety Executive Books,x Sudbury, 2002. Avalilable at: www.hse.gov.uk/pubns/mdhs/pdfs/mdhs14-3.pdf [cited 2007-11-13] ã Crown copyright, 2002 [11] BROWN, R.H., MONTEITH, L.E. Gas and vapour sample collectors. In: Cohen, B.S., Hering, S.V., editors. Air sampling instruments, 8th edition, pp. 369-400. ACGIH, Cincinnati, OH, 1995 [12] LEVINE, S.P., HILLIG, K.J.D., DHARMARAJAN, V., SPENCE M.W., BAKER M.D. Critical review of methods for sampling, analysis, and monitoring of TDI, Am. Ind. Hyg. Assoc. J. 1995, 56, pp. 437-42 [13] HEXT, Ρ.M., BOOTH, K., DHARMARAJAN, V., KAROLY W.J., PAREKH Ρ.P., SPENCE, M. A comparison of the sampling efficiency of a range of atmospheric samplers when collecting polymeric MDI aerosols, Appl. Occup. Environ. Hyg. 2003, 18 (5), pp. 346-56 [14] WHITE, J., EVANS, S.G., PATEL, S., BROWN, R.H. Development of MDHS 25/2: Organic isocyanates in air. Health and Safety Laboratory internal report IACS 97/2, 1997 [15] WHITE, J., BROWN, R.H., CLENCH, M.R. Particle beam liquid chromatography: Mass spectrometry analysis of hazardous agricultural and industrial chemicals, Rapid Commun. Mass Spectrom . 1997, 11 , pp. 618-23 [16] WHITE, J. MDHS 25 revisited: Development of MDHS 25/3, the determination of organic isocyanates in air, Ann. Occup. Hyg. 2006, 50 (1), p. 15-27 [17] EN 482, Workplace atmospheres - General requirements for the performance of procedures for the measurement of chemical agents. [18] ISO 16200-1, Workplace air quality - Sampling and analysis of volatile organic compounds by solvent desorption/gas chromatography - Part 1: Pumped sampling method. [19] EN 13205, Workplace atmospheres - Assessment of performance of intruments for measurement of airborne particle concentrations. [20] ISO 6145 (all parts), Gas analysis - Preparation or calibration gas mixtures using dynamic volumetric methods. MỤC LỤC Lời nói đầu Lời giới thiệu 1 Phạm vi áp dụng 2 Tài liệu viện dẫn 3 Thuật ngữ và định nghĩa 3.1 Các loại hóa chất izoxyanat 3.2 Định nghĩa về phân tích 3.3 Định nghĩa thống kê 4 Nguyên tắc 5 Thuốc thử và nguyên liệu 5.1 Thuốc thử MP [1-(2-metoxyphenyl)piperazin] 5.2 Dung môi pha thuốc thử 5.3 Dung dịch thuốc thử 5.4 Dung dịch chuẩn hiệu chuẩn 5.5 Tính bền của urê izoxyanat và dung dịch của chúng 5.6 Pha động của HPLC 5.7 Pha trộn khí hiệu chuẩn 6 Thiết bị, dụng cụ 7 Lấy mẫu 8 Quy trình 9 Tính toán 10 Cản trở 11 Độ không đảm bảo của phép đo 12 Tính bền 13 Báo cáo thử nghiệm 14 Kiểm soát chất lượng Phụ lục A (Tham khảo) Xác định hiệu suất lấy mẫu Phụ lục B (Tham khảo) Dữ liệu được sử dụng để ước lượng độ không đảm bảo Phụ lục C (Tham khảo) Độ không đảm bảo tổng hợp của các dạng (công thức) izoxyanat Phụ lục D (Tham khảo) Các sắc đồ (của) mẫu Thư mục tài liệu tham khảo [1] ) ppb- parts per bilion (phần tỉ) [2] ) Ví dụ về sản phẩm thương mại phù hợp. Thông tin này được đưa ra chỉ tạo thuận tiện cho người sử dụng tiêu chuẩn và không phải là xác nhận của tiêu chuẩn về sản phẩm này. [3] ) Ví dụ về sản phẩm thương mại phù hợp. Thông tin này được đưa ra chỉ tạo thuận tiện cho người sử dụng tiêu chuẩn và không phải là xác nhận của tiêu chuẩn về sản phẩm này. [4] ) Ví dụ về sản phẩm thương mại phù hợp. Thông tin này được đưa ra chỉ tạo thuận tiện cho người sử dụng tiêu chuẩn và không phải là xác nhận của tiêu chuẩn về sản phẩm này. [5] ) Ví dụ về sản phẩm thương mại phù hợp. Thông tin này được đưa ra chỉ tạo thuận tiện cho người sử dụng tiêu chuẩn và không phải là xác nhận của tiêu chuẩn về sản phẩm này.