TCVN4653-2:2009

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN4653-2:2009 (ISO 2597-2:2008) về Quặng sắt- Xác định tổng hàm lượng sắt- Phần 2: Phương pháp chuẩn độ sau khi khử bằng titan (III) clorua TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 4653-2:2009 ISO 2597-2:2008 QUẶNG SẮT - XÁC ĐỊNH TỔNG HÀM LƯỢNG SẮT - PHẦN 2: PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ SAU KHI KHỬ BẰNG TITAN (III) CLORUA Iron ores - Determination of total iron content - Part 2: Titrimetric methods after titanium(III) chloride reduction Lời nói đầu TCVN 4653-2 : 2009 hoàn toàn tương đương với ISO 2597-2 : 2008. TCVN 4653-2 : 2009 do Tiểu ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC102/SC2 Quặng sắt - Phân tích h óa học biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố. Bộ tiêu chuẩn TCVN 4653 (ISO 2597) bao gồm các tiêu chuẩn sau: TCVN 4653-1 : 2008 (ISO 2597-1 : 2006) Quặng sắt - Xác định tổng hàm lượng sắt - Phần 1: Phương pháp chuẩn độ sau khi khử bằng thi ếc(II) clorua TCVN 4653-2 : 2009 (ISO 2597-2 : 2008) Quặng sắt - Xác định tổng hàm lượng sắt - Phần 2: Phương pháp chuẩn độ sau khi khử bằng titan(III) clorua QU Ặ NG S Ắ T - XÁC ĐỊNH TỔNG HÀM LƯỢNG S Ắ T - PH Ầ N 2: PHƯ Ơ NG PHÁP CHU Ẩ N ĐỘ SA U KHI KHỬ B Ằ NG TITAN (III) CLOR U A Iron ores - Determination of total iron content - Part 2: Titrimetric methods after titanium(III) chloride reduction 1 Phạm vi áp dụng Tiêu chuẩn này quy định hai phương pháp chuẩn độ, không có thủy ngân để xác định tổng hàm lượng sắt trong quặng sắt, sử dụng kali dicromat sau khi khử sắt(III) bằng thiếc(II) clorua và titan(III) clorua. Sau đó chất khử dư được oxy hóa bằng dung dịch kali dicromat (phương pháp 1) hoặc axit percloric (phương pháp 2). C ả hai phương pháp này áp dụng cho d ả i hàm lượng sắt từ 30 % (khối lượng) đến 72 % (khối lượng) trong quặng sắt nguyên khai, tinh quặng và sắt kết khối, kể cả các sản ph ẩ m thiêu kết. C Ả NH BÁO: Ti ê u chuẩn này có th ể liên quan đ ế n các vật liệu, thao tác và thiết b ị nguy hại. Ti ê u chuẩn này kh ô ng đề cập những vấn đề v ề an toàn li ê n quan đ ế n việc sử dụng chúng. Trách nhi ệ m của ng ư ời sử dụng tiêu chuẩn này là phải thiết lập các quy tắc phù hợp v ề sức khoẻ, an toàn và xác định các giới hạn cho phép trước khi sử dụng. 2 Tài liệu viện dẫn Các tài liệu viện dẫn sau là cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố th ì áp dụng bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng bản mới nhất, bao gồm cả các sửa đổi (nếu có). TCVN 6398-0 : 1998 (ISO 31-0 : 1992), C á c đại lượng và đơn vị - Ph ầ n 0: Nguyên tắc chung. TCVN 7149 (ISO 385), Dụng cụ thí nghiệm bằng thủy tinh - Buret. TCVN 7151 (ISO 648), Dụng cụ thí nghiệm bằng thủy tinh - Pipet một mức. TCVN 7153 (ISO 1042), Dụng cụ thí nghiệm bằng thủy tinh - Bình định mức. TCVN 8245 (ISO/IEC Guide 35), Mẫu chuẩn - Nguyên tắc chung và nguyên tắc thống kê trong chứng nhận). ISO 2596, Iron ores - Determination of hygroscopic moisture in analytical sample - Gravimetric, Kar l Fischer and mass-loss methods (Quặng sắt - Xác định độ hút ẩm trong mẫu phân tích - Phương pháp khối lượng, phương pháp Karl Fischer và phương pháp hao hụt khối lượng). ISO 3082, Iron ores - Sampling and sample preparation procedures (Quặng sắt - Quy trình lấy mẫu và chuẩn bị mẫu). 3 Nguyên tắc 3.1 Phân hủy ph ầ n mẫu thử 3.1.1 Phân hủy bằng axit Đối với mẫu chứa không quá 0,05 % (khối lượng) vanadi, phần mẫu thử được xử lý với axit clohydric trong môi trường có thiếc clorua và lọc cặn, nung và xử lý với axit flohydric và axit sulfuric. Nung chảy hỗn hợp với kali disulfat và hòa tan khối chảy trong nước và axit clohydric sau đó trung hòa bằng dung dịch amoniac. Lọc kết tủa, rửa trong nước, hòa tan trong axit clohydric và gộp vào dung dịch sắt chính, xử lý bằng kali permanganat và làm bay hơi. 3.1.2 Nung chảy - lọc Đ ố i với mẫu chứa hơn 0,05 % (khối lượng) vanadi, phần mẫu thử được nung với hỗn hợp ch ấ t trợ cháy, hòa tan khối chảy được trong nước và kết tủa được lọc, rửa bằng dung d ịch natri hydroxit, hòa tan trong axit clohydric và làm bay hơi. 3.2 Chuẩn độ sắt Phần sắt(III) được khử bằng thiếc(II) clorua và phần sắt(III) còn lại được khử bằng titan(III) clorua. Chất khử dư được oxy hóa bằng dung dịch kali dicromat loãng (phương pháp 1) hoặc axit percloric loãng (phương pháp 2). S ắt đã khử được chuẩn độ bằng dung dịch kali dicromat, sử dụng natri diphenylaminsul f onat làm chất chỉ thị. 4 Thuốc thử Trong quá trình phân tích, ch ỉ sử dụng thuốc thử loại tinh khiết phân tích và ch ỉ dùng nước c ấ t hoặc nước có độ tinh khiết tương đương. Phương pháp 4.1 Axit clohydric , r từ 1,16 g/ml đến 1,19 g/ml. 4.2 Axit clohydr i c , r từ 1,16 g/ml đến 1,19 g/ml, pha loãng 1 + 1. 4.3 Ax i t clohydric , r từ 1,16 g/ml đến 1,19 g/ml, pha loãng 1 + 12. 4.4 Axit clohydric , r từ 1,16 g/ml đ ế n 1,19 g/ml, pha loãng 2 + 100. 1 và 2 1 và 2 1 và 2 1 và 2 4.5 Axit fl ohydric , 40 % khối lượng ( r 1,13 g/ml), hoặc 48 % khối lượng ( r 1 , 19 g/ml). 1 và 2 4.6 Axit sul f uric , r 1,84 g/ml. 1 và 2 4.7 Axit sulfuric , r 1,84 g/ml, pha loãng 1 + 1, c ẩ n thận rót 1 phần thể tích thuốc thử 4.6 vào 1 phần th ể tích nước lạnh. 1 và 2 4.8 Axit octophosphoric , r 1,7 g/ml. 1 và 2 4.9 Axit percloric , 72 % khối lượng ( r 1,7 g/ml), pha loãng 1 + 1. 2 4.10 Hỗn hợp axit sulfuric và axit octophosphor i c , rót 150 ml axit octophosphoric (4.8) vào 400 ml nước và khuấy, thêm 150 ml axit sulfuric (4.6), để nguội trong bể ổ n nhiệt, pha loãng bằng nước đến 1 l và lắc đều. 1 và 2 4.11 Dung dịch amoniac , 28 % khối lượng ( r 0,90 g/ml) đ ế n 30 % khối lượng ( r 0,96 g/ml). 1 4.12 Natri hydroxit (NaOH) , dung dịch 20 g/l. 1 và 2 4.13 Hydro peroxit (H 2 O 2 ) , dung dịch 30 % (thể tích). 1 và 2 4.14 Hydro peroxit (H 2 O 2 ) , dung dịch 30 % (thể tích), pha loãng 1 + 9. 1 4.15 Dung dịch thiếc(II) axit clohydric , hòa tan 130 g thiếc kim loại trong 500 ml axit clohydric (4.1) và pha loãng bằng axit clohydric đến 1 l . Dung dịch này phải được bảo quản trong chai th ủ y tinh màu nâu. Nếu cần sử dụng chất lỏng nổi trên bề mặt. 1 và 2 4.16 Thi ế c(II) clorua , dung dịch 100 g/l, hòa tan 100 g tinh thể thiếc(II) clorua dihydrat (SnCl 2 . 2H 2 O ) kết tinh trong 200 ml axit clohydric (4.1) bằng cách gia nhiệt dung dịch trong bể ổn nhiệt. Để nguội dung dịch và pha loãng bằng nước đến 1 l . Bảo quản dung dịch trong chai thủy tinh màu nâu và thêm vào một lượng nh ỏ hạt thiếc thô. 1 và 2 4.17 Dung dịch kali permanganat (KMn O 4 ) , 25 g/l. 1 và 2 4.18 Dung dịch kali dicromat (K 2 Cr 2 O 7 ) , 1 g/l. 1 4.19 Dung dịch titan(III) clorua (TiCI 3 ), dung dịch 20 g/l, pha loãng một phần thể tích dung dịch titan(III) clorua (khoảng 20 % TiCI 3 ) với ch í n phần thể tích axit clohydric. Cách khác, hòa tan 1,3 g titan trong khoảng 40 m l axit clohydric (4.1) trong cốc có nắp bằng cách gia nhiệt trong bể ổn nhiệt. Để nguội dung dịch và pha loãng bằng nước đến 200 ml. Nếu cần chuẩn bị dung dịch mới. 1 và 2 4.20 Kali disulfat (K 2 S 2 O 7 ), bột mịn. 1 và 2 4.21 Hỗn hợp chất chảy, trộn một phần natri cacbonat khan (Na 2 C O 3 ) và hai phần natri peroxit (Na 2 O 2 ). 1 và 2 4.22 Dung dịch sắt tiêu chuẩn , 0,1 mol/l, lấy 5,58 g sắt tinh khiết [độ tinh khiết l ớ n hơn 99,9 % (khối lượng)], cho vào bình Erlemenyer dung tích 500 ml và đặt trên cổ bình một phễu lọc nhỏ. Thêm 75 ml axit clohydric (4.2) theo từng lượng nhỏ và gia nhiệt đến khi sắt tan hết. Để nguội và oxy hóa bằng 5 ml hydro peroxit (4.13) cho vào từng lượng nh ỏ . Gia nhiệt đến khi sôi, để sôi đến phân hủy hết hydro peroxit dư và loại b ỏ clo. Đ ể nguội, thêm vào b ì nh định mức dung tích 1 000 ml và lắc đều. 1,0 0 ml dung dịch này tương đương với 1,00 ml dung dịch kali dicromat tiêu chuẩn (4.23). 1 và 2 4.23 Kali dicromat , (độ tinh khiết tối thiểu 99,9 %) dung dịch tiêu chuẩn 0,016 67 mol/l, nghiền nhỏ khoảng 6 g mẫu chuẩn kali dicromat trong cối m ã não, làm khô trong t ủ sấy ở nhiệt độ từ 140 °C đến 150 °C trong 2 h, và để nguội trong bình hút ẩm đến nhiệt độ phòng. Chuyển 4,903 g kali dicromat vào cốc dung tích 300 ml, hòa tan bằng khoảng 100 ml nước, chuyển vào bình dung tích 1 000 ml, pha loãng bằng nước đến vạch mức sau đó để nguội đến 20 °C và lắc đều. Ghi lại nhiệt độ đã tiến hành pha loãng (20 °C) trên chai. Đo nhiệt độ mỗi lần hiệu chuẩn thể tích hoặc chuẩn độ. CHÚ THÍCH 1: Có thể hiệu chuẩn bình định mức trước bằng cách cân khối lượng nước chứa ở nhiệt độ 20 °C và chuyển sang thể tích. CHÚ THÍCH 2: Phải chuẩn bị nước để cân bằng với nhiệt độ ph ò ng trước khi sử dụng. CHÚ THÍCH 3: Có th ể sử dụng nhiệt kế thủy ngân, cổ chia vạch 0,1 °C và c ó vạch nhúng. Lấy một lượng đủ dung dịch tiêu chuẩn đ ể nhúng ch ì m nhiệt k ế và chuy ể n vào cốc phù hợp. Đo nhiệt độ của dung dịch ch í nh xác đến 0,1 °C, sau đó nh ú ng hơn 60 s. 1 và 2 4.24 Dung dịch carmin màu chàm [muối dinatri axit disulfonic-5,5 màu chàm (C 16 H 8 O 8 N 2 S 2 N a 2 )], 0,1 g/100 ml, h ò a tan 0,1 g carmin màu chàm bằng hỗn hợp 50 ml axit sulfuric (4.7) và 50 ml nước. 1 4.25 Dung dịch ch ỉ thị natri diphenylaminsul f onat, 0,2 g/ 100 ml, hòa tan 0,2 g natri diphenylaminsul f onat (C 6 H 5 NHC 6 H 4 SO 3 N a ) bằng một ít nước và pha lo ã ng đến 100 ml. Bảo quản dung dịch trong chai thủy tinh màu nâu. 1 và 2 5 Thiết bị, dụng cụ C á c thiết bị, dụng cụ phòng thí nghiệm thông thường pipet và bình định mức phù hợp với các quy định trong TCVN 7151 (ISO 648) và TCVN 7153 (ISO 1042) và các dụng cụ sau. 5.1 Chén ziricon, cacbon thủy tinh hoặc bằng alumin , có dung tích từ 25 ml đến 30 ml. chén được làm sạch trước khi sử dụng tránh sự nhiễm bẩn sắt. 5.2 Buret , loại A phù hợp với TCVN 7149 (ISO 385). 5.3 Lọ cân , du n g tích khoảng 10 ml và khối lượng khoảng 6 g. 5.4 Chén platin , dung t í ch từ 25 ml đến 30 ml và có nắp đậy. 5.5 Thìa cân , được làm bằng vật liệu không c ó từ tính hoặc thép không gỉ đã được kh ử từ. 5.6 Lò múp , có kh ả năng duy trì nhiệt độ trong khoảng từ 500 °C đến 800 °C. 6 Lấy mẫu và mẫu thử 6.1 M ẫ u phòng thí nghiệm Để phân tích, sử dụng mẫu phòng thí nghiệm có cỡ hạt nhỏ hơn 100 m m, được l ấ y và chuẩn bị theo ISO 3082. Trong trường hợp quặng có hàm lượng đáng kể nước liên kết hoặc các hợp chất có thể bị oxy hoá, sử dụng c ỡ hạt nhỏ hơn 160 m m. CHÚ TH ÍCH 1 : Hướng dẫn về hàm lượng đáng k ể nước liên kết và các hợp chất có thể bị oxy hoá được nêu trong TCVN 1664 (ISO 7764). CHÚ THÍCH 2: Nếu xác định hàm lượng tổng sắt liên quan đến phép thử xác định t í nh hoàn nguyên, chuẩn bị mẫu phòng thử nghiệm b ằ ng cách đập và nghi ề n toàn bộ một trong các phần mẫu xác định t í nh hoàn nguyên đến 100 m m đ ể phân tích hóa học. Trong trường hợp quặng c ó h à m lượng đáng kể nước liên kết hoặc các hợp chất có thể b ị oxy h ó a, sử dụng c ỡ hạt nhỏ hơn 160 m m. 6.2 Chuẩn bị mẫu thử 6.2.1 Khái quát Tùy từng loại quặng, có thể chuẩn bị mẫu thử theo quy trình nêu tại 6.2.2 hoặc 6.2.3. 6.2.2 Quặng sắt có hàm lượng đáng kể nước liên kết và các hợp chất có thể bị oxi hóa Chuẩn bị mẫu thử theo ISO 2596 đối với các loại quặng sau: a) quặng đã qua xử lý chứa sắt kim loại; b) quặng nguyên khai hoặc quặng đã qua xử lý c ó hàm lượng lưu huỳnh lớn hơn 0,2 % (khối lượng). c) quặng nguyên khai hoặc quặng đã qua xử lý có hàm lượng nước liên kết lớn hơn 2,5 % (khối lượng); 6.2.3 Các loại quặng ngoài phạm vi 6.2.2 Chuẩn bị mẫu thử đã sấy sơ bộ như sau. Trộn đều mẫu phòng thí nghiệm và tiến hành lấy các mẫu đơn, từ đó lấy ra các mẫu thử sao cho đảm bảo tính đại diện cho toàn bộ mẫu trong vật chứa. Chuẩn bị phần mẫu th ử theo phương pháp cân Nhật bản (xem Phụ lục C). 7 Cách tiến hành 7.1 S ố phép xác định Tiến hành phân t í ch độc lập í t nhất hai phép xác định trên một mẫu thử (xem 6.2), theo Phụ lục A. CHÚ THÍCH: Khái niệm “độc lập ” có nghĩa là kết quả thứ hai và b ấ t k ỳ kết quả ngoại suy nào không b ị ảnh hưởng bởi các kết quả trước. Đối với phương pháp phân tích cụ th ể này, đi ề u kiện này hàm ý là việc lặp lại quy tr ì nh được thực hiện do cùng người thao tác tại thời đi ể m khác hoặc do một người thao tác khác, kể cả việc hiệu chuẩn lại phù hợp trong mỗi trường hợp. 7.2 Phép thử trắng và phép thử kiểm tra Trong mỗi loạt phép thử, tiến hành song song một phép thử trắng và một phép thử mẫu chuẩn được ch ứ ng nhận cùng loại với mẫu quặng trong cùng một điều kiện. Mẫu thử đã sấy sơ bộ của mẫu chuẩn được chứng nhận phải được chuẩn bị theo cách phù hợp với loại quặng liên quan (xem 6.2 và CHÚ TH Í CH 1 dưới đây). Khi thực hiện phân tích một số mẫu cùng lúc, có thể sử dụng giá trị phép thử trắng cho một lần thử, với điều kiện sử dụng cùng quy trình và sử dụng cùng chai thuốc thử. Khi thực hiện phân tích cùng lúc một số mẫu của cùng loại quặng, có thể dùng chung kết quả phân tích của mẫu chuẩn được chứng nhận. CHÚ THÍCH 1: Mẫu chuẩn được chứng nhận phải c ù ng l oại với mẫu phân tích và t í nh chất của hai chất phải đủ giống nhau để đảm bảo không cần có thay đổi đáng kể trong quy trình phân tích. CH Ú THÍCH 2: Chỉ sử dụng m ẫ u chuẩn được chứng nhận đ ể đánh giá quy trình phân tích và không để chuẩn hóa dung dịch kalidicromat. 7.3 Phép xác đ ị nh độ hút ẩm Đối với các loại quặng như quy định tại 6.2.2, xác định độ hút ẩm theo ISO 2596, đ ồ ng thời với việc lấy phần mẫu thử (xem 7.4) để xác định hàm lượng sắt. 7.4 Ph ầ n m ẫ u thử Sử dụng th ì a không từ t í nh (5.5) để lấy một số mẫu đơn, cân khoảng 0,4 g mẫu th ử (xem 6.2), chính xác đến 0,000 2 g. CH Ú THÍCH: Đối với mẫu thử có hàm lượng sắt lớn hơn 68 % (kh ố i l ượng), cân khoảng 0,38 g. Các loại quặng ngoài phạm vi 6.2.2, chuyển phần mẫu thử vào lọ cân và xác định khối lượng phần mẫu thử bằng phương pháp cân Nhật Bản, chính xác đến 0,000 2 g, (xem Phụ lục C). 7.5 Phép xác đ ị nh 7.5.1 Phân h ủ y ph ầ n m ẫ u thử 7.5.1.1 Phân hủy bằng axit [đối với mẫu có hàm lượng vanadi không lớn hơn 0,05 % (khối lượng), Đưa phần mẫu thử (7.4) vào cốc 300 ml hoặc 400 ml khô, cho khoảng 10 ml nư ớ c lên thành trong của cốc và ngừng không cho phần mẫu thử vào nước trong khi khuấy. Thêm 20 ml axit clohydric (4.1) và 10 giọt dung dịch thiếc(II) axit clohydric (4.15) đậy cốc bằng nắp kính đồng hồ và gia nhiệt dung dịch ở nhiệt độ khoảng 80 °C trong 1 h trên tấm gia nhiệt. Sau đó chuyển sang vùng nhiệt độ cao hơn và gia nhiệt gần điểm sôi trong khoảng 10 min, để phân hủy phần mẫu thử. CHÚ THÍCH: Tránh gia nhiệt đến sôi đ ể ngăn ngừa sự bay hơi làm mất s ắ t(III) clorua. Lấy cốc ra khỏi nguồn nhiệt, rửa nắp k í nh đồng hồ bằng tia nước và pha loãng dung dịch bằng nước ấm đến 50 m l . Lọc phần cặn không tan trên giấy lọc. Cọ rửa cặn còn bám lại trên thành cốc và chuyển phần còn lại lên giấy lọc để lọc với một lượng nhỏ axit clohydric ấm (4.4). Rửa cặn bằng axit clohydric ấ m (4.4) cho đến khi không còn màu vàng của sắt(III) clorua. Sau đó rửa tiếp sáu đến tám lần bằng nước ấm. Gom phần lọc và nước rửa vào cốc 500 ml hoặc cốc 600 ml. Làm bay hơi dung dịch ch í nh nhưng không sôi đến khoảng 70 ml (xem CHÚ THÍCH ở trên). Cho giấy lọc và cặn vào trong chén platin (5.4), làm khô sau đó tro h óa giấy lọc và nung ở nhiệt độ 750 °C đến 800 °C. Để nguội chén. Làm ẩm cặn trong cốc bằng axit sulfuric (4.7), thêm khoảng 5 ml axit fohydric (4.5), và gia nhiệt nhẹ để loại b ỏ silic oxit và axit sulfuric (cho đến khi không còn khói trắng bốc lên). Sau khi để nguội, thêm khoảng 3 g kali disulfat (4.20) vào chén, đậy nắp chén, đầu tiên gia nhiệt nhẹ sau đó gia nhiệt đến đ ỏ xám cho đến khi thu được phần nóng chảy trong. Sau đó đ ể nguội phần nóng chảy, đặt ch é n và n ắ p vào cốc 250 ml hoặc cốc 300 ml, thêm khoảng 100 ml nư ớ c ấ m và khoảng 5 ml axit clohydric (4.1), và gia nhiệt nhẹ để hòa tan phần nóng chảy. Lấy chén và nắp ra khỏi cốc, rửa b ằ ng một lượng nhỏ nước ấm và thêm nước rửa vào dung dịch. Điều chỉnh dung dịch này về tính kiềm yếu bằng cách thêm dung dịch amoni (4.11), Gia nhiệt để sôi dung dịch, tiếp tục gia nhiệt để sôi trong í t phút và lấy ra kh ỏ i nguồn nhiệt. Khi kết tủa đã lắng, lọc kết tủa sắt hydroxit bằng giấy lọc chảy nhanh, và rửa sáu đến tám lần bằng nước ấm. Loại b ỏ phần nước lọc và nước rửa. Đặt cốc (không còn phần nước lọc và nước rửa) dưới phễu và hòa tan kết tủa trên giấy lọc bằng cách cho vào kết tủa 10 ml axit clohydric (4.3). Rửa phần lọc, đầu tiên rửa một số lần bằng axit clohydric ấm (4.4) sau đó rửa bằng nước ấm cho đến khi không còn axit. Gom phần nước lọc và nước r ử a vào cốc và hòa tan kết tủa thu được trên thành c ố c. Kết hợp dung dịch này với dung dịch ch í nh. Thêm 5 giọt dung dịch kali permanganat (4.17), gia nhiệt dung dịch đến dưới đi ể m sôi và duy trì ở nhiệt độ này trong 5 min để oxy hóa asen và chất hữu cơ. L à m bay hơi dung dịch nhưng không sôi đến khoảng 70 ml và thực hiện theo quy trình quy định tại 7.5.2. (xem CHÚ THÍCH ở trên). 7.5.1.2 Nung chảy - lọc [đối với mẫu c ó hàm lượng vanadi lớn hơn 0,05 % (khối lượng) hoặc mẫu không bị phân hủy bằng cách phân hủy axit]. Đặt phần mẫu thử vào chén ziricon, cacbon thủy tinh hoặc bằng alumin (5.1), thêm khoảng 4 g hỗn hợp chất trợ ch á y (4.21) và trộn đều. Đặt vào lò múp ( 5.6) ở nhiệt độ 500 °C ± 10 °C trong 30 min (xem CHÚ THÍCH 1). Lấy ra khỏi lò, nung trên mỏ đèn để tan chảy thiêu k ế t trong 30 s và, tạo xoáy nhẹ, tiếp tục nung sao cho tổng thời gian nung là 2 min. CH Ú TH Í CH 1: Trong trường hợp này có thể sử dụng đ ầ u đốt thay cho lò. Làm nóng chảy phần mẫu thử b ằ ng cách tiến hành như sau: nung chén trên mỏ đèn, đầu tiên nung ở nhiệt độ th ấ p cho đến khi mẫu thử bị tan chảy, sau đ ó nung ở nhiệt độ cao (đ ỏ xám) và lắc cho đến khi thu được phần tan chảy trong. Để nguội khối chảy, sau đó đặt chén vào cốc 300 ml hoặc cốc 400 ml, thêm khoảng 100 ml nước ấm, và gia nhiệt trong một vài phút để hòa tan khối chảy. Lấy chén ra, rửa và cho nước rửa vào dung dịch, cất chén lại. Để nguội dung dịch và lọc qua gi ấ y lọc chảy chậm. Rửa và lọc hai l ầ n bằng dung d ịch natri hydroxit (4.12) và bỏ phần nước lọc và nước rửa. CHÚ THÍCH 2: Giấy lọc, sử d ụng gi ấ y lọc để lọc kết t ủ a mịn như bari sulfat, tốt nh ấ t là gi ấ y lọ c chảy chậm. Chuy ể n kết tủa trên giấy lọc vào cốc ban đầu bằng cách rửa bằng tia nước rửa, thêm 10 ml axit clohydric (4.1), và gia nhiệt ấm để hòa tan kết tủa. Đặt cốc 500 ml hoặc 600 ml dưới phễu, rót dung dịch qua giấy lọc ban đầu để hòa tan kết tủa còn lại. Rửa giấy lọc ba lần bằng axit clohy d ric ấm (4:3), và một số lần bằng axit clohydric ấm (4.4). Cuối cùng rửa bằng nước ấ m cho đến khi k hôn g còn axit. Gộp dung dịch và nước rửa vào cốc 500 ml hoặc cốc 600 ml. Đặc chén vào cốc để hò a t a n sắt được giữ lại, lấy chén ra, rửa và thêm nước rửa vào dung dịch. Làm bay hơi d ung dịch, không để sôi (xem CHÚ THÍCH ở dưới đoạn hai trong 7.5.1.1) đến khoảng 70 ml và ti ế n h à nh như quy định trong 7.5.2. 7.5.2 Sự khử 7.5.2.1 Phương pháp 1: Oxy hóa titan(III) clorua dư bằng dung dịch dicromat loãng sử dụng dung d ị ch ch ỉ thị màu đ ỏ chàm. Duy trì dung dịch thu được tại 7.5.1 ở nhiệt độ 90 °C đến 95 °C và rửa nắp và thành trong của cốc bằng một lượng nhỏ nước nóng. Thêm ngay vài giọt dung dịch thi ế c(II) clorua để k hử sắt(III), trong khi khuấy tạo xoáy dung dịch trong cốc cho đến khi chỉ còn màu vàng nhạt của dung dịch sắt(III) clorua. Cần ph ả i để lại m ộ t lượng sắt(III) không bị khử. Nếu dung dịch bị m ấ t m à u do sự thêm qu á mức dung dịch thiếc(II) clorua, thêm vài giọt hydro peroxit (4.14) cho đến khi dung dịch chuyển sang màu vàng nhạt. CHÚ THÍCH 1: Đ ể thuận tiện, sử dụng dung dịch kali d icromat lo ã ng làm dung dịch so sánh đ ể tạo m à u vàng nhạt của dung dịch sắt theo yêu cầu. Dung dịch được chuẩn bị b ằ ng cách pha lo ã ng 5 ml dung dịch kali dicromat tiêu chuẩn (4.23) bằng n ư ớc đến 100 ml. Rửa thành trong của c ố c bằng nước nóng. Thêm 3 đến 4 giọt dung dịch carmin màu chàm (4.24) như là chất chỉ thị, sau đó vừa khuấy dung dịch vừa thêm từng giọt dung dịch titan(III) clorua (4.19), cho đến khi chuyển thành màu xanh sau đó mất màu. Cho dư 2 đến 3 giọt. Thêm ngay từng giọt dung dịch kali dicromat loãng (4.18) để oxy hóa titan(III) clorua dư, cuối cùng dung dịch chuyển sang màu xanh để ổn định trong 5 s. CHÚ THÍCH 2: Nhiệt độ trong thời gian này phải lớn hơn 70 °C; n ế u nhiệt độ từ 60 °C đến 70 °C th ì màu xanh phải ổn định trong 15 s. Đặt trong bể là m mát khoảng vài phút, sau đó pha loãng dung dịch bằng nước lạnh đến 300 ml. Làm tiếp theo quy trình quy định tại 7.5.2.3. CHÚ THÍCH 3: Không cần bể làm m á t đối với m ẫ u có hàm lượng đồng nhỏ hơn 0,02 % (khối lượng). 7.5.2.2 Phương pháp 2: Oxy hóa dung dịch titan(III) clorua d ư bằng axit percloric B ả o quản dung dịch thu được tại 7.5.1 ở nhiệt độ 90 °C đến 95 °C và rửa nắp đậy và thành trong của cốc bằng một lượng nhỏ nước nóng. Thêm ngay lập tức vài giọt dung dịch thi ế c(II) clorua (4.16) để kh ử sắt(III), khuấy dung dịch trong c ố c cho đến khi dung dịch có màu vàng nhạt (xem 7.5.2.1, CHÚ THÍCH 1). Khử sắt(III) còn lại bằng cách thêm dung dịch titan(III) clorua (4.19), từng giọt một, cho đến khi dung dịch mất màu vàng, sau đó thêm 3 đến 5 giọt nữa. Rửa thành trong của c ố c bằng nước và gia nhiệt lại đến gần sôi. Lấy ra khỏi nguồn nhiệt và thêm ngay 5 ml axit percloric (4.9). Trộn đều bằng cách khuấy trong 5 s. Pha loãng bằng nước nguội (<10 °c)="" đến="" 300="" ml.="" làm="" nguội="" nhanh="" đến="">< 15="" °c="" và="" làm="" tiếp="" theo="" quy="" trình="" quy="" định="" tại=""> 7.5.2.3 Chuẩn độ Chuẩn độ dung dịch thu được theo 7.5.2.1 hoặc 7.5.2.2 đã nguội bằng dung dịch kali dicromat tiêu chuẩn (4.23), khuấy, cho đến khi chuẩn độ được 10 ml. Thêm 30 ml hỗn hợp axit sulfuric/axit phosphoric (4.10) và tiếp tục chuẩn độ bằng dung dịch kali dicromat tiêu chuẩn (4.23) dùng 0,5 ml dung dịch natri diphenilaminsul f onat (4.25) làm chất chỉ thị. Điểm cuối khi dung dịch từ màu xanh lá cây chuyển sang màu xanh nhạt và cho giọt ch ấ t chu ẩ n độ cuối cùng sẽ thu được dung dịch màu tím. CHÚ TH Í CH: Có thể sử dụng bari diphenilaminsul f onat l à m chất chỉ thị. Ghi lại nhiệt độ môi trường của dung dịch kali dicromat. Nếu nhiệt độ này chênh lệch hơn 1 °C so với nhiệt độ tại khi chuẩn bị (20 °C), tiến hành hiệu chỉnh thể tích: 0,02 % tương ứng với 1 °C (v í dụ, độ chuẩn bị giảm nếu nhiệt độ môi trường tiến hành chuẩn độ cao hơn nhiệt độ tiến hành chuẩn bị dung dịch chuẩn độ). Sự hiệu chỉnh do chênh lệch nhiệt độ là rất cần thiết. 7.5.2.4 Phép th ử tr ắ ng Khi xác định giá trị phép thử trắng (xem 7.2) sử dụng cùng một lượng thuốc thử và thực hiện toàn bộ các bước của quy trình. Ngay trước khi khử (7.5.2) với dung dịch thiếc(II) clorua (4.16), dùng pipet một mức thêm 1,00 ml dung dịch sắt tiêu chuẩn (4.22) và chuẩn độ dung dịch như mô tả trong 7.5.2.3. Không cần thêm 10 ml dung dịch kali dicromat tiêu chuẩn. Ghi lại thể tích chuẩn độ ( V 0 ). Giá trị phép thử trắng của phép chuẩn độ này ( V 2 ) được tính như sau V 2 = V 0 - 1,00. CHÚ THÍCH 1: Trong trường hợp không có s ắ t sẽ kh ô ng c ó phản ứ ng giữa chất chỉ thị diphenylaminsul f onat với dung dịch kali dicromat. Vì vậy cần thêm dung dịch sắt để tăng độ nhạy ch ỉ thị trong dung dịch tr ắ ng và như vậy cho phép hiệu ch ỉ nh phù hợp đối với dung dịch trắng, tương đương v ớ i vài mililit dung dịch kali dicromat tiêu chuẩn. CHÚ TH Í CH 2: Pipet một mức 1 ml cần được hiệu chuẩn trước khi dùng bằng cách cân khối lượng nước đ ã dùng và chuyển đ ổ i sang thể tích. 8 Biểu thị kết quả 8.1 T í nh tổng hàm lư ợn g sắt Tổng hàm lượng sắt, w F e , tính bằng phần trăm khối lượng, được t í nh theo công thức sau: (1) trong đ ó V 1 là thể tích dung dịch kali dicromat tiêu chuẩn (4.23) dùng cho phép xác định, tính bằng mililit; V 2 là thể tích của dung dịch kali dicromat tiêu chuẩn, dùng cho phép thử trắng, đã hiệu chỉnh khi thêm dung dịch sắt tại 7.5.2.4, t í nh bằng mililit; m là khối l ư ợng phần mẫu thử, tính bằng gam; 0,005 584 7 là khối lượng nguyên t ử của sắt K bằng 1,00 đối với mẫu thử đã sấy sơ bộ (6.2.3), và đối với mẫu thử đ ã cân bằng không khí (6.2.2) là hệ số chuyển đổi tính theo công thức: (2) Trong đó A là độ hút ẩm, xác định theo ISO 2596, tính bằng phần trăm khối lượng. 8.2 Xử lý chung các kết quả 8.2.1 Độ lặp lại và sai số cho phép Độ chụm của phương pháp phân tích này, biểu thị bằng các phương tr ì nh hồi quy sau (xem Phụ lục B): R d = 0,003 4 X - 0,018 7 (3) P = 0,37 (4) s d = 0,001 2 X - 0,006 6 (5) s L = 0,12 (6) 8.2.2 Xác đ ị nh kết quả phân tích Tính các kết quả song song độc lập theo công thức (1), so sánh với kết quả giới hạn song song độc lập ( R d ), sử dụng quy trình mô t ả tại Phụ lục A, và thu được kết quả phòng thử nghiệm cuối cùng m (xem 8.2.5). 8.2.3 Độ chụm giữa các phòng thí nghiệm Độ chụm giữa các phòng thí nghiệm được sử dụng để xác định sự phù hợp của kết quả cu ố i cùng do hai phòng thí nghiệm báo cáo. Giả thiết r ằ ng cả hai phòng thí nghiệm cùng thực hiện quy tr ì nh mô tả trong 8.2.2. T í nh giá trị sau (7) trong đó m 1 là báo cáo kết quả cuối cùng của ph ò ng thí nghiệm 1; m 2 là báo cáo kết qu ả cuối cùng của phòng thí nghiệm 2; m 1,2 là giá trị trung bình của các kết quả cuối cùng. Nếu | m 1 - m 2 | ≤ P , kết quả cuối cùng được chấp nhận. 8.2.4 Ki ể m tra độ đúng Độ đúng của phương pháp phân tích được kiểm tra bằng cách sử dụng mẫu chuẩn được chứng nhận (CRM) hoặc mẫu chuẩn (RM) (xem CHÚ THÍCH 1 tại 7.2). T í nh kết quả phân tích, m , đối với CRM/RM sử dụng quy trình tại 8.1 và 8.2, và so sánh với giá trị chuẩn hoặc giá trị được chứng nhận A c . Có hai khả năng: a) | m c - A c | ≤ C trong trường hợp này chênh lệch giữa kết qu ả phân tích và giá trị chuẩn/chứng nhận là không đ á ng kể về mặt thống kê; b) | m c - A c | > C trong trường hợp này chênh lệch giữa kết quả phân tích và giá trị chuẩn/chứng nhận là đáng k ể về mặt thống kê; trong đó m c là kết quả phân tích trên mẫu chuẩn được chứng nhận; A c là giá trị ch ứ ng nhận/chuẩn đối v ớ i CRM/RM; C là giá trị phụ thuộc vào loại CRM/RM đã sử dụng. Các mẫu chuẩn được chứng nhận sử dụng cho mục đích này phải được chuẩn bị và chứng nhận theo TCVN 8245 (ISO/IEC Guide 35). Đối với CRM được chứng nhận b ở i chương trình thử nghiệm liên phòng. trong đó n là số phép thử lặp lại đã tiến hành trên CRM/RM. Tránh sử dụng loại CRM này trừ khi biết được giá trị chứng nhận không có độ chệch. 8.2.5 Tính kết quả cuối cùng Kết quả cuối cùng là trung bình số học của các giá trị phân tích được chấp nhận cho mẫu thử, hoặc được xác định theo quy định trong Phụ lục A, tính đến bốn số thập phân và làm tròn đến số thập phân thứ hai như sau: a) nếu số thập phân thứ ba nhỏ hơn 5 th ì bỏ đi và giữ nguyên số thập phân thứ hai; b) nếu số thập phân thứ ba bằng 5 và số thập phân thứ tư khác 0, hoặc số thập phân thứ ba lớn hơn 5 th ì tăng số thập phân hai lên một đơn vị ; c) nếu số thập phân thứ ba bằng 5 và số thập phân thứ tư bằng 0 th ì b ỏ số 5 và giữ nguyên số thập phân th ứ hai khi nó l à 0, 2, 4, 6 hoặc 8 và tăng l ê n một đơn vị khi nó là 1, 3, 5, 7 hoặc 9. 8.3 Tính hàm lượng sắt oxit theo phần tr ă m khối lượng w FeO = 1,286 w Fe 9 Báo cáo thử nghiệm Báo cáo th ử nghiệm g ồ m các th ô ng tin sau: a) tên và địa chỉ phòng thử nghiệm; b) ngày tháng báo cáo kết qu ả ; c) viện dẫn tiêu chuẩn này; d) các chi tiết cần thiết để nhận biết mẫu; e) kết quả phân tích; f) số tham chiếu của phiếu kết quả; g) bất kỳ các đặc điểm đã ghi nhận trong quá trình xác định, các thao tác không quy định trong tiêu chuẩn này có thể ảnh hư ở ng đến kết qu ả của mẫu thử hoặc m ẫ u chuẩn được chứng nhận. Phụ lục A (quy định) Sơ đồ quy trình chấp nhận giá trị phân tích đối với mẫu thử Phụ lục B (tham khảo) Nguồn gốc của các công bố về độ chụm Biểu th ị độ chụm thu được trong 8.2.1 b ằ ng đánh giá các kết quả thử của chương tr ì nh phân tích quốc tế tiến hành trong năm 1999/2000 thực hiện trên tám mẫu quặng (xem Bảng 1) do 19 phòng thí nghiệm của 10 quốc gia thực hiện. Bảng B.1 - Tổng hàm lư ợ ng sắt trong các m ẫ u th ử M ẫ u Hàm lượng sắt, % (khối lượng) JSS 009-2 69 , 63 JSS 805-1 68,04 JSS 831-1 57,03 a JSS 851-4 56,16 ASCRM 004 62 , 50 ECRM 676-1 39,76 a ECRM 680-1 59,98 JK 29 71,09 a a Sử dụng cho phương pháp nung chảy. CHÚ THÍCH 1: Báo cáo của chương tr ì nh thử nghiệm quốc t ế và phân tích thống kê c á c kết quả (tài liệu ISO/TC102/SC2 N 1424 và ISO/TC 102/SC2 N 1421) được lưu tại Ban thư ký ISO/TC 102/SC2. CHÚ TH Í CH 2: Phân tích th ố ng kê được tr ì nh bày phù hợp với các nguyên tắc của TCVN 6910-2 (ISO 5725-2) Phụ lục C (tham khảo) Quy trình của phương pháp cân Nhật Bản Sấy lọ cân (5.3) và nắp đậy ở nhiệt độ 105 °C ± 2 °C và để nguội trong bình hút ẩ m. Lấy một phần mẫu thử 0,4 g và cho vào lọ cân đã s ấ y khô (xem CHÚ TH Í CH). Rải đều mẫu thử trong lọ cân. CHÚ THÍCH: Lấy các mẫu đơn, từ đó lấy ra các m ẫ u thử sao cho đảm bảo t í nh đại diện cho toàn bộ mẫu trong vật chứa. Sấy lọ c â n m ở với phần mẫu thử và nắp trong lò thí nghiệm khoảng 2h ở nhiệt độ 105 °C ± 2 °C. Đậy nắp lọ cân, cho vào bình hút ẩm và để nguội đến nhiệt độ phòng (20 min đến 30 min). Mở hé nắp thật nhanh rồi đậy lại, sau đó cân lo cân và nắp chính xác đến 0,000 1 g (m 1 ). Chuyển nhanh phần mẫu thử vào cốc hoặc chén như mô tả trong 7.5.1 và cân lọ cân và nắp (m 2 ). Khối lượng phần mẫu thử, m , là chênh lệch giữa hai lầ n cân, m 1 và m 2 . THƯ MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] TCVN 4851 (ISO 3696), Nước dùng để phân tích trong phòng thí nghiệm - Y ê u cầu kỹ thuật và phương pháp thử. [2] TCVN 6910-2 (ISO 5725-2), Độ chính xác (độ đúng và độ chụm) của phương pháp đo và kết quả đo - Phần 2: Phương pháp cơ bản xác định độ lặp lại và độ tái lập của phương pháp đo tiêu chuẩn. [3] TCVN 1664 (ISO 7764), Quặng sắt - Chuẩn bị mẫu thử đã sấy sơ bộ để phân tích hóa học.