TCVN6494-1:2011

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 6494-1:2011 (ISO 10304-1:2007) về Chất lượng nước - Xác định các anion hòa tan bằng phương pháp sắc kí lỏng ion - Phần 1: Xác định bromua, clorua, florua, nitrat, nitrit, phosphat và sunphat hòa tan TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 6494-1:2011 ISO 10304-1:2007 CHẤT LƯỢNG NƯỚC - XÁC ĐỊNH CÁC ANION HÒA TAN BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÍ LỎNG ION - PHẦN 1: XÁC ĐỊNH BROMUA, CLORUA, FLORUA, NITRAT, NITRIT, PHOSPHAT VÀ SUNFAT HÒA TAN Water quality - Determination of dissolved anions by liquid chromatography of ions - Part 1: Determination of bromide, chloride, f luoride, nitrate, nitrite, phosphate and sul f ate Lời nói đầu TCVN 6494-1:2011 thay thế TCVN 6494-2:2000 (ISO 10304-2:1992) và TCVN 6494:1999 (ISO 10304-1:1992). TCVN 6494-1:2011 hoàn toàn tương đương ISO 10304-1:2007 TCVN 6494-1:2011 do Tổng cục Môi trường biên soạn, Bộ T à i nguyên và Môi trường đề nghị, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng th ẩ m đ ị nh, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố. CH Ấ T LƯ Ợ NG NƯỚC - XÁC ĐỊNH CÁC A NION HÒA TAN B Ằ NG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÍ LỎNG ION - PH Ầ N 1: XÁC ĐỊNH BROMUA, CLORUA, FLORUA, NITRAT, NITRIT, PHOSPHAT VÀ SUNFAT HÒA TAN Water quality - Determination of dissolved anions by liquid chromatography of ions - Part 1: Determination of bromide, chloride, f luoride, nitrate, nitrite, phosphate and sul f ate C ẢNH BÁO - Người sử dụng tiêu chuẩn này c ầ n phải thành thạo với các thực hành trong phòng thí nghiệm thông th ư ờng. Tiêu chuẩn này không đề cập tới mọi vấn đề an toàn liên quan đến sử dụng tiêu chuẩn. Trách nhiệm c ủ a người sử dụng là phải xác lập độ an toàn, đảm bảo sức kh ỏ e phù hợp với các quy định của quốc gia. QUAN TRỌNG – Ch ỉ những nh â n viên được đào tạo ph ù hợp mới được tiến hành pháp thử theo tiêu chuẩn này. 1. Phạm vi áp dụng Tiêu chuẩn này quy định phương pháp xác định bromua, clorua, florua, nitrat, nitrit, orthophotphat và sun f at hòa tan trong nước ví dụ: nước uống, nước ngầm, nước bề mặt , nước thải, nước r ỉ rác và nước biển bằng sắc kí lỏng ion. Giới hạn dưới của khoảng áp dụng là ≥ 0,05 mg/l đối với bromua và nitrit; và ³ 0,1 mg/l đối với clorua, f lorua, nitrat, orthophosphat và sun f at. Giới hạn dưới của khoảng áp dụng phụ thuộc vào thành phần nền mẫu và các chất c ả n trở. Khoảng làm việc có thể m ở rộng xuống nồng độ thấp hơn (ví dụ ³ 0,01 mg/l) nếu áp dụng phương pháp x ử lý sơ bộ mẫu phù hợp (ví dụ điều kiện phân tích vết, kỹ thuật làm giàu sơ bộ) và/hoặc nếu dùng đầu dò (detector) tử ngoại (UV), (đối với bromua, nitrat và nitrit). 2. Tài liệu viện dẫn Các tài liệu viện dẫn sau là rất cần thiết cho việc áp dụng tiêu ch uẩ n này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố th ì áp dụng phiên b ả n mới nhất bao gồm cả các sửa đổi, bổ sung (nếu có). TCVN 4851 (ISO 3696), Nước dùng để phân tích trong phòng thí nghiệm - Yêu cầu kỹ thuật và phương pháp thử. TCVN 5993 (ISO 5667-3), Chất lượng nước - Lấy mẫu - Hướng dẫn bảo quản và xử lý m ẫ u. TCVN 6661-1 (ISO 8466-1), Chất lượng nước – Hi ệ u chuẩn và đánh giá các phương pháp phân tích và ước lượng các đặc trưng thống kê - Phần 1: Đánh giá thống kê các hàm chu ẩ n tuyến tính TCVN 6661-2 (ISO 8466-2), Chất lượng nước – Hi ệ u chuẩn và đánh giá các phương pháp phân tích và ước lượng các đặc trưng thống kê - Phần 2: Nguyên tắc hiệu chu ẩ n đối v ớ i các hàm chu ẩ n bậc hai không tuyến tính 3. Ảnh hưởng cản trở 3.1. Axit hữu cơ Một vài axit hữu cơ như axit mono- hoặc dicarbonxylic có thể gây cản trở việc tách các anion 3.2. Sunphit Sunphit có thể gây ra độ chệch dương đối với sunphat v ì quá tr ì nh oxi hóa tự động. Trong trường hợp này, mẫu cần được điều chỉnh về pH 10 và thêm dung dịch f ormandehit để ổ n định sunphit nếu cần. 3.3. Kim loại Sự có mặt của các kim loại (ví dụ kim loại kiềm thổ, kim loại chuyển tiếp, kim loại nặng) có thể gây cản trở đối với các anion cần ph â n tích, do vậy cần phải kiểm tra và phải khử nhằm mục đích trao đổi cation đặc biệt (ví dụ vỏ trong dạng H hoặc dạng Na). CHÚ THÍCH: Tùy thuộc vào th à nh phần nền mẫu, sử dụng các chất trao đổi cation trong dạng H có th ể gây thất thoát fl orua và nitrit. 4. Nguyên tắc Mẫu được xử lý sơ bộ để loại bỏ chất rắn (xem điều 7) sunphit và các ion kim loại, nếu cần. Các anion cần xác định (brom, clo, flo, nitrat, nitrit, orthophosphat và sunfat), được tách b ằ ng s ắ c kí lỏng, dùng chất trao đổi anion dung lượng thấp làm pha tĩnh, và dung dịch của các muối axit yếu bậc một hoặc bậc hai làm pha động hoặc dung dịch rửa giải (ví dụ cacbonat, hydrocacbonat, dung d ịch rửa giải hydroxyt) (5.10). Việc tách được tiến hành bằng detector dẫn điện (CD). Nếu sử dụng detector CD th ì điều quan trọng là dung dịch rửa giải phải có độ dẫn điện thấp. Đối với lý d o này, cần kết hợp CD với thiết bị nén (chất trao đổi cation), sẽ làm giảm độ dẫn điện c ủ a dung dịch rửa giải và chuyển các anion đã tách thành axit tương ứng. CHÚ TH Í CH: Không yêu cầu sử dụng detector UV đ ể tiến hành phân tích này, nhưng có thể sử dụng để xác định brom, nitrat hoặc nitrit nếu yêu cầu độ nhạy cao hơn và/ hoặc trong trường hợp th à nh phần nền mẫu gây cản trở CD. Nếu sử dụng UV , brom, nitrat và nitrit có thể đo tại các bước sóng trong khoảng l = 200 nm đến l = 215 nm. Kiểm tra độ phân giải, R , để đảm bảo phù hợp với các điều kiện tách được yêu cầu (6.2). UV có thể sử dụng kết hợp với CD. UV đo trực tiếp độ hấp thụ. Quy trình hiệu chuẩn được tiến hành theo quy định trong TCVN 6661-1 (ISO 8466-1) hoặc TCVN 6661-2) ISO 8466-2 (8.2). Trong trường hợp đặc biệt, có thể áp dụng khoảng làm việc m ở rộng (ví dụ gấp 10 lần nồng độ). Cần tiến hành các thí nghiệm kiểm soát để kiểm tra độ đúng của hàm hiệu chuẩn. Nếu cần thì lặp lại phép xác định. Có thể yêu cầu sử dụng phương pháp thêm chuẩn n ế u dự đoán có cản trở thành phần mẫu (8.3). 5. Thuốc thử Ch ỉ s ử dụng những thuốc th ử được công nhận là có độ tinh khiết phân tích. Cân thuốc thử có độ ch í nh xác ± 1 % khối lượng danh nghĩa, ngoại trừ có những quy định riêng. Những thuốc thử được liệt kê từ 5.2 đến 5.5 có thể được xem như là các ví dụ đại diện để chu ẩ n b ị dung dịch rửa giải (5.10). 5.1. Nước , phù hợp với loại 1, như quy định trong TCVN 4851 (ISO 3696). 5.2. Natri hydrocacbonat , NaHC O 3 . 5.3. Natri cacbonat , Na 2 C O 3 . 5.4. Natri hydroxit , NaOH. 5.5. Kali hydrox i t , KOH. 5.6. Các dung dịch chuẩn gốc bromua, clorua, f lorua, nitrat, nitrit, orthophosphat và sun f at, r = 1 000 mg/l mỗi loại. Dung dịch gốc anion đơn lẻ và hỗn hợp có đặc tính kỹ thuật như yêu cầu được mua ngoài thị trường. Các dung dịch này cần được xem xét về tính bền trong vài tháng. Để chuẩn bị dung dịch gốc xem Bảng 1. H òa tan các muối theo tuần tự sau khi xử lý phù hợp. Bảng 1 - Phần khối lượng và cách xử lý sơ bộ để chuẩn bị dung d ị ch gốc Anion xác định Muối sử dụng a Khối lư ợ ng g Xử lý tr ước bằng sấy khô ở nhiệt độ tối thiểu là (105 ± 5) o C Bromua Clorua F lorua Nitrat Nitrit Ortophosphat NaBr NaCI NaF NaNO 3 NaNO 2 KH 2 PO 4 1,287 7 1,648 4 2,210 0 1,370 7 1,499 8 1,433 0 6 h 2 h 1 h 24 h 1 h 1 h Sun f at Na 2 S O 4 1,478 6 1 h a có thể sử dụng muối thay thế khác với đặc t í nh kỹ thuật thích hợp và theo yêu cầu 5.7. Dung d ị ch chuẩn bromua, clorua, f lorua, nitrat, nitrit, orthophosphat và sunfat 5.7.1. Khái quát Tùy thuộc vào nồng độ dự kiến của nồng độ bromua, clorua, f lorua, nitrat, nitrit, orthophosphat và sunphat, chu ẩ n bị dung dịch gốc đơn lẻ hoặc hỗn hợp t ừ dung dịch gốc chu ẩ n (5.6). Bảo qu ả n dung dịch chuẩn trong b ì nh polyetylen. 5.7.2. Ví dụ dung dịch chuẩn hỗn hợp bromua, clorua, f lorua, nitrat, nitrit, orthophosphat và sunphat, r = 10 mg/l mỗi loại. Dùng pipet hút 1,0 ml mỗi dung dịch gốc (5.6) vào bình dung tích 100 ml, và pha lo ã ng đến vạch mức b ằ ng nước (5.1). Các dung dịch này bền trong một tuần, nếu bảo quản ở nơi tối, trong bình polyetylen ở 2 o C đến 8 o C . 5.8. Dung dịch chuẩn bromua, clorua, f lorua, nitrat, nitrit, orthophosphat và sunphat. T ùy thuộc vào nồng độ dự kiến trong mẫu, sử dụng dung dịch chuẩn (5.7.2) để chuẩn bị, v í dụ 10 d ung dịch chuẩn phân bố càng đều càng tốt trên khoảng làm việc. Ví dụ, đối với khoảng 0,05 mg/l đến 0,5 mg/l, tiến hành như sau: Dùng pipet, hút vào một d ã y bình định mức dung tích 20 ml, các thể tích như sau: 100 m l, 200 m l, 300 m l, 400 m l, 500 m l, 600 m l, 700 m l, 800 m l, 900 m l hoặc 1000 m l dung d ịch tiêu chuẩn (5.7.2) và pha loãng đến vạch mức bằng nước (5.1). Nồng độ của các anion trong dung dịch chuẩn là: 0,05 mg/l, 0,1 mg/l, 0,15 mg/l, 0,2 mg/l, 0,25 mg/l, 0,3 mg/l, 0,35 mg/l, 0,4 mg/l, 0,45 mg/l hoặc 0,5 mg/l, tương ứng. Chuẩn bị các dung dịch chu ẩ n trong ngày dùng. 5.9. Mẫu trắng Nạp đầy vào b ì nh đ ị nh mức (ví dụ 100 ml) b ằ ng nước (5.1). 5.10. Dung d ị ch rửa giải 5.10.1. Khái quát Loại bỏ khí cho tất cả các loại nước được dùng để chuẩn bị dung dịch rửa giải. Đ ể gi ả m thiểu sự phát triển của vi khu ẩ n hoặc tảo, thay mới các dung dịch rửa giải sau 3 ng à y. Việc lựa chọn dung dịch rửa giải phụ thuộc vào cột tách và detector (ví dụ UV hoặc dẫn điện), cần theo hướng dẫn của nhà cung c ấ p cột tách. Kết hợp cột tách và dung dịch rửa giải đã chọn cần đáp ứng được yêu cầu về độ phân giải được nêu trong 6.2. Thành phần của dung dịch r ử a giải nêu ở 5.10.3 chỉ được áp dụng cho kỹ thuật tăng áp (nén) khi sử dụng detector CD. Tuy nhiên, kỹ thuật CD không nén (cũng như d etector UV) cũng bao gồm trong phương pháp này. Việc lựa chọn thuốc th ử để chu ẩ n bị dung dịch rửa giải thông thường được đưa ra ở 5.2 đến 5.5. CHÚ THÍCH: Chuẩn bị dung dịch rửa giải từ dung d ịch đậm đặc đã được chứng minh là có nhiều ưu điểm. 5.10.2 Natri cacbonat/ natri hydrocacbonat đậm đặc Chuẩn bị dung dịch rửa giải đậm đặc: Lấy 28,6 g natri cacbonat (5.3) và 8,4 g natri hydrocacbonat (5.2) vào bình định mức dung tích 1 000 ml. Hòa tan trong nước (5.1) và pha loãng đến vạch mức bằng nước. Dung dịch chứa 0,27 mol/l natri cacbonat và 0,1 mol/I natri hydrocacbonat. Dung dịch này bền trong vài tháng nếu bảo quản ở 2 o C đến 8 o C trong bình polyeten hoặc bình th ủy tinh. 5.10.3 Dung dịch rửa giải natri cacbonat/ natri hydrocacbonat Các dung d ị ch rửa giải sau có thể áp dụng để xác định các anion theo tiêu chuẩn này: Dùng pipet hút 20 ml dung dịch đậm đặc (5.10.2) vào b ì nh định mức dung tích 2 000 ml và pha loãng đến vạch mức bằng nước (5.1). Dung dịch có chứa 0,0027 mol/l natri cacbonat và 0,001 mol/l natri hydrocacbonat. 6. Thiết bị, dụng cụ Những dụng cụ thông thường trong phòng thí nghiệm và: 6.1. Hệ thống sắc ký ion . Thông thường hệ thống này bao gồm các phần sau (xem H ì nh 1). 6.1.1. Bình chứa dung d ị ch rửa giải , v à một bộ loại khí. 6.1.2. Bơm HPLC không chứa kim loại 6.1.3. Hệ thống bơm mẫu , kết hợp với vòng mẫu có thể tích phù hợp (ví dụ 0,02 ml) hoặc thiết bị bơm mẫu tự động. 6.1.4. Cột tách , với tính năng tách theo quy định (6.2). 6.1.5. Detector dẫn điện (CD). 6.1.6. Detector t ử ngoại (UV) , ví dụ máy quang phổ vận hành trong khoảng bước sóng: 190 nm đến 400 nm, tùy chọn được dùng kết hợp với CD hoặc thay thế, nếu chỉ xác định bromua, nitrat hoặc nitrit. 6.1.7. Thiết bị ghi (ví dụ máy tính có phần mềm để thu thập số liệu và đánh giá). 6.1.8. Tiền cột , nếu cần (xem 3.3 và Chú thích 8.3). Hình 1 - Hệ sắc ký ion 6.2 Các yêu cầu chất lượng đối với cột tách Trong sắc đồ mẫu và dung dịch chuẩn (xem Hình 2), độ phân giải pic, R , của các anion cần phân tích với pic gần nhất, không được nh ỏ hơn 1,3 [xem Công thức (1) và H ì nh 3]. Điều kiện tách phải đảm bảo các tác nhân cản tr ở không gây ảnh hưởng đến các anion cần phân tích. CHÚ D Ẫ N X Thời gian lưu, t R , min Y Độ dẫn điện, m S.cm -1 P i c a lon Nồng độ, mg/l 1 Florua 3 2 Clorua 5 3 Nitrit 5 4 Brom 10 5 Nitrat 10 6 Orthophosphat 10 7 Sun f at 10 Điều kiện Tiền cột lon chuy ể n đ ổ i Cột lon chuy ể n đ ổ i Ch ấ t rửa giải 2,7 mmol/l Na 2 C O 3 +1.0 mmol/l NaHC O 3 Tốc độ dòng rửa giải 1,2 ml/min Detector CD Dung tích bơm 25 m l a Thứ tự rửa giải và th ờ i gian lưu, t R có thể thay đổi tùy thuộc v à o loại cột và th à nh phần chất rửa giải Hình 2 - Ví dụ về sắc đồ của dung dịch tiêu chuẩn phù hợp với tiêu chuẩn n à y CHÚ D Ẫ N X Thời gian, t R , min Y tín hiệu, - chiều rộng pic, s 1 pic 1 2 pic 2 Hình 3 - Đồ th ị các thông số để tính độ phân giải pic, R Tính toán độ phân giải pic, R sử dụng Công thức (1): (1) Trong đó t R1 là thời gian lưu của pic thứ nhất, tính bằng giây; t R2 là thời gian lưu của pic thứ hai, tính bằng giây; là độ rộng pic trên trục thời gian của pic thứ nhất, tính bằng giây; là độ rộng pic trên trục thời gian của pic thứ hai, tính bằng giây. CHÚ TH Í CH: Dựa v à o độ rộng pic, và có thể có được bằng cách dựng góc đồng phân qua pic Gauss. 7. Lấy mẫu và xử lý sơ bộ mẫu Sử dụng b ì nh polyeten sạch để lấy mẫu. Ổ n định mẫu như quy định trong TCVN 5993 (ISO 5667-3). CHÚ THÍCH 1: Hoạt động của vi khuẩn và sự hấp phụ của các anion lên các hạt rắn có thể gây ra sự chuyển h óa các anion (ví dụ nitrat, nitrit, orthophosphat). Lọc m ẫ u qua màng lọc c ỡ lỗ 0 , 45 m m trong quá tr ì nh lấy mẫu có thể loại bỏ vi khu ẩ n và ch ấ t rắn. Bảo quản mẫu tại nơi tối, ở nhiệt độ 2 ° C đến 8 ° C khi vận chuyển. CHÚ THÍCH 2: Việc thay đổi giá trị pH có th ể gây sự kết tủa mẫu trong khi phân t í ch. Có th ể tránh hiện tượng này bằng cách điều chỉnh pH của mẫu đến pH của dung dịch rửa giải trước khi bơm mẫu. Trước khi bơm mẫu vào bộ phận phân tích, lọc mẫu một lần nữa qua màng lọc (cỡ lỗ 0,45 m m) để loại hết chất rắn, nếu cần. Cần tránh sự nhiễm bẩn mẫu từ màng lọc (ví dụ rửa màng lọc bằng một lượng nhỏ mẫu và loại bỏ phần dịch lọc đầu tiên). Xử lý dung dịch chuẩn (5.8) và dung dịch trắng (5.9) giống hệt như đối với dung dịch mẫu. 8. Cách tiến hành 8.1. Khái quát Điều ch ỉ nh máy sắc ký ion (6.1) theo hướng dẫn của nhà sản xuất. Vận h à nh máy sắc kí với dung dịch r ử a giải v à đợi cho đường nền ổn định. Tiến hành hiệu chuẩn như nêu ở 8.2. Đo mẫu, dung dịch chu ẩ n (5.8) v à dung dịch trắng (5.9) như nêu trong 8.3. CHÚ THÍCH: Nồng độ th ấ p (ví dụ ³ 0,01 mg/l) c ó thể xác định bằng phương pháp này, nhưng khả năng này s ẽ bị hạn chế tùy thuộc vào điều kiện môi trường của phòng thí nghiệm và thiết bị. Chất lượng nước và thuốc thử sẽ ảnh hưởng đến độ ch í nh xác của kết quả phân tích. Kỹ thuật làm giàu sơ bộ được dùng đ ể phân t í ch mẫu có nồng độ thấp. 8.2. Hiệu chuẩn Khi hệ thống phân tích được đánh giá lần đầu, và tại các khoảng đều nhau, thiết lập hàm hiệu chu ẩ n cho việc đo (ví dụ như quy định trong TCVN 6661-1 (ISO 8466-1) hoặc TCVN 6661-2 (ISO 8466-2). Ví dụ như sau: Chuẩn bị dung d ịch chuẩn như mô tả trong 5.8 và Điều 7. Bơm dung dịch chuẩn (xem 5.8 và Điều 7). Nhận dạng các pic đối với các anion đặc trưng bằng cách so sánh thời gian lưu với thời gian lưu của các dung dịch chuẩn (5.8). Độ sai lệch của thời gian lưu không được vượt quá ± 10 % trong một mẻ. Sử dụng các số liệu thu được để tính đường hồi qui. N ó i chung, phương pháp hiệu chu ẩ n không hạn chế với các kiểu hiệu chuẩn kho ả ng mư ờ i nồng đ ộ đơn như quy đ ị nh trong TCVN 6661-1 (ISO 8466-1) hoặc TCVN 6661-2 (ISO 8466-2). Nếu hiệu chuẩn một khoảng lớn hơn mười nồng độ, th ì có thể độ chính xác sẽ bị giảm, so sánh với quy định trong TCVN 6661-1 (ISO 8466-1) hoặc TCVN 6661-2 (ISO 8466-2). Điều chỉnh hàm hiệu chu ẩ n đã thiết lập, nếu cần (ví dụ đo dung dịch tiêu chu ẩ n ở các nồng độ anion thấp hơn hoặc cao hơn ba lần của khoảng làm việc). 8.3. Đo Sau khi lập hàm hiệu chu ẩ n, bơm mẫu (xem Điều 7) vào hệ sắc ký và đo pic như quy định ở trên (8.2). CHÚ THÍCH 1: Hạt rắn lơ lửng và các chất hữu cơ (như d ầ u khoáng, chất t ẩ y rửa và axit humic) làm giảm tuổi thọ của cột tách. Có th ể loại bỏ các ch ấ t này bằng cách lọc trước thông qua pha không phân cực (ví dụ cartridge). Nên luôn sử dụng tiền cột để bảo vệ cột tách phân tích, đặc biệt đối với các mẫu nước có các chất hữu cơ cao (3.1). CHÚ TH Í CH 2: Nói chung, c ó hai loại tiền cột có th ể sử dụng: cột chứa cùng một loại nhựa/chất với cột tách phân tích, và cột nhồi nhựa không chức năng. Nếu nồng độ của chất phân tích nằm ngoài khoảng hiệu chuẩn, pha loãng mẫu hoặc lập hàm hiệu chuẩn riêng cho khoảng làm việc mới cao hơn và phân tích lại. Nếu nồng độ của chất phân tích rơi vào khoảng hẹp của khoảng hiệu chuẩn, lập hàm hiệu chuẩn với nồng độ nhỏ hơn và phân tích lại, nếu c ầ n. Nếu dự đoán trong mẫu có các yếu tố cản trở, dùng phương pháp thêm chu ẩ n để xác nhận lại kết quả (kiểm định pic bằng cách so sánh thời gian lưu của mẫu đã thêm chuẩn với thời gian lưu của mẫu gốc). Đo dung dịch trắng (5.9) theo đúng cách như đối với mẫu. 9. Tính toán T í nh nồng độ khối lượng, r , tính bằng microgam trên lít hoặc miligam trên lít của các anion trong dung dịch b ằ ng cách tính toán diện tích pic hoặc chiều cao pic theo hàm hiệu chuẩn đã lập (8.2). Cần xem xét đến tất cả các bước pha lo ã ng. 10. Biểu thị kết quả Báo cáo kết quả tối đa hai chữ số có nghĩa VÍ DỤ Sunphat ( ) 51 mg/l Nitrat ( ) 0,64 mg/l Kết quả của nitrat, nitrit và orthophosphat có thể được thể hiện bằng NO 3 -N, NO 2 -N và PO 4 -P (NO 3 tính theo Nitơ, N O 2 tính theo Nitơ, và PO 4 tính theo Photpho). Hệ số chuyển đổi theo bảng sau: Bảng 2 – H ệ số chuyển đổi Kết quả nhân với H ệ số chuyển đổi Để thành 0,2259 N N 4,4268 0,3045 N N 3,2846 0,3261 P P 3,0662 - 11. Báo cáo thử nghiệm Báo cáo thử nghiệm cần bao gồm tối thiểu những thông tin sau: a) Viện dẫn tiêu chuẩn này; b) Nhận dạng mẫu nước; c) Thể hiện kết quả theo Điều 10; d) Mô tả cách xử lý sơ bộ mẫu, nếu có; e) Tất cả các thay đổi so với phương pháp này và thông báo các vấn đề có thể ảnh hưởng đến kết quả. Phụ lục A (Tham khảo) Dữ liệu về tính năng của phương pháp Phép thử liên phòng thí nghiệm do các phòng thí nghiệm ở Ú c, Bỉ, Pháp, Đức, Ý, Hà Lan và Anh tiến hành. Các loại thiết b ị và điều kiện phân tích khác được dùng phù hợp với chất lượng thông số được quy định trong phương pháp này. Mô tả thành phần mẫu, xem Bảng A.1. Số liệu tính năng theo TCVN 6910-2 (ISO 5725-2) được tr ì nh bày trong Bảng A.2 đến A.8. Hệ số độ biến thiên của quy trình, CV xo (thu được từ hàm hiệu chu ẩ n xác định) được nêu trong Bảng A.9. Số liệu thu được từ các phòng thí nghiệm tham gia trong phép thử liên phòng thí nghiệm đã nêu ở trên. Bảng A.1 - Mô t ả thành phần mẫu(M) Mẫu Thành ph ầ n mẫu Thời gian M1 Dung dịch t ổ ng hợp 1986 M2 Nước uống 1986 M3 Lấy từ nước sông 1986 M4 Nước bề mặt (sông Ranh) 1986 M5 Nước thải công nghiệp được làm trong (COD, O :770 mg/l) Tháng ba 1987 M6 Nước thải sinh hoạt được làm trong (COD, O : 90 mg/l) Tháng ba 1987 M7 Nước thải sinh hoạt được làm trong (COD, O : 70 mg/l) Tháng ba 1987 M8 Nước thải công nghiệp Tháng mười 1987 M9 Nước thải sinh hoạt (COD, O : 300 mg/l; DOC, C : 47 mg/l) Tháng mười một 1987 M10 Nước thải sinh hoạt được làm trong (l ấ y từ M9) Tháng mười một 1987 M11 Nước thải sinh hoạt được làm trong (COD, O : 60 mg/l, DOC, C : 13 mg/l) Tháng mười một 1987 M12 Nước thải sinh hoạt (l ấ y từ M11) Tháng mười một 1987 M13 Nước thải công nghiệp được làm trong (COD, O : 400 mg/l; Cl: 3500 mg/ l ) Tháng mười một 1987 M14 Nước thải công nghiệp được làm trong (lấy từ M13) Tháng mười một 1987 M15 Nước thải tổng hợp, thêm gluco (DOC, C : 165 mg/l) Tháng mười một 1987 M16 Dung dịch tiêu chuẩn tổng hợp Tháng ba 1989 M17 Nước thải sinh hoạt Tháng ba 1989 M18 Nước thải sinh hoạt được làm trong (COD, O : 550 mg/l, Độ dẫn điện 1100 m S cm) Tháng ba 1989 M19 Dung dịch tổng hợp Tháng mười 1988 M20 Nước sông chứa chất hữu cơ cao Tháng mười 1988 M21 Nước sông (lấy từ M16) Tháng mười 1988 M22 Nước biển tổng hợp Tháng mười 1988 M23 Nước r ỉ từ rác, có tải lượng chất hữu cơ và vô cơ cao. Tháng mười 1988 M24 Nước đầm lầy. Xác định b ằ ng phư ơ ng pháp sắc kí ion (cũng như các phương pháp khác ví dụ đo quang) không thể thực hiện được vì tải lượng các axit rất cao. Tháng mười 1988 COD: Nhu cầu oxi hóa học DOC: Hợp chất Cacbon hữu cơ hòa tan. Bảng A.2 - S ố liệu hiệu quả thực h i ện cho Bromua M ẫ u Thành phần mẫu l n O % X re f mg/l mg/l h % s R mg/l CV R % s r mg/l CV r % M1 Tổng hợp 29 109 9,2 2,00 1,97 98,6 0,129 6,5 0,08 4,0 M3 Nước uống 26 96 15,8 1,03 1,01 98,1 0,11 10,6 0,057 5,7 M5 Công nghiệp 9 33 0,0 - 54,9 - 7,66 14,0 1,92 3,5 M9 Sinh hoạt 16 57 3,5 - 0,17 - 0,044 25,7 0,014 8,2 M10 Sinh hoạt 26 95 4,2 8,17 8,32 102 0,49 5,9 0,181 2,2 M11 Sinh hoạt 18 65 1,5 - 0,20 - 0,052 25,7 0,013 6,3 M12 Sinh hoạt 26 98 6,1 3,20 3,19 99,6 0,156 4,9 0,087 2,7 M13 Công nghiệp 24 89 9,0 - 145 - 6,49 4,5 2,97 2,1 M14 Công nghiệp 24 92 0,0 175 172 98,7 9,88 5,7 2,85 1,7 M15 Tổng hợp 26 95 8,4 6,00 5,98 99,7 0,309 5,2 0,158 2,6 M16 Tổng hợp 12 43 8,5 1,50 1,49 99,3 0,06 3,7 0,03 2,5 M17 Sinh hoạt 12 44 6,4 - 0,65 - 0,04 6,1 0,03 3,8 M18 Sinh hoạt 12 47 0,0 - 0,49 - 0,05 9 , 8 0,03 6,9 Định nghĩa các ký hiệu l Là số phòng th í nghiệm tham gia; n Là số giá trị phân tích; O Là phần trăm giá trị loại bỏ từ các phân tích lặp lại của t ấ t cả các phòng th í nghiệm; x re f Là giá tr ị danh định thông thường được chấp nhận; Là giá tr ị trung b ì nh tổng; h Là độ tìm thấy; s R L à độ lệch chu ẩ n lặp lại; C V R Là hệ số độ lệch lặp lại; s r Là độ lệch chuẩn tái lập; CV r , Là hệ số độ lệch tái lập. Bảng A.3 - S ố liệu hiệu quả thực hiện cho clorua M ẫ u Loại mẫu nước l n O % x re f mg/l mg/l h % s R mg/l CV R % s r mg/l CV r % M1 Tổng hợp 33 122 5,4 15,0 15,4 103 0,947 6 , 2 0,279 1,8 M2 Nước uống 30 108 15,6 - 21,6 - 1,03 4,8 0,313 1,5 M3 Nước uống 30 111 12,6 31,6 29,9 94,7 1,44 4,8 0,580 1,9 M4 Nước sông 31 112 11,8 - 13,3 - 1.0 7,5 0,275 2,1 M1 Công nghiệp 7 27 0,0 3 670 3 658 99,7 122 3,3 52,5 1,4 M2 Sinh hoạt 7 27 0,0 236 228 96,5 11,3 4,9 5 , 02 2,2 M3 Sinh hoạt 7 27 0,0 404 377 93,4 11,9 3,2 3,71 1,0 M4 Công nghiệp 13 54 0,0 694 707 102 58,8 9,3 17,7 2,5 Định nghĩa các kí hiệu xem Bảng A.2. Bảng A.4 - S ố liệu hiệu quả thực hiện cho florua Mẫu Loại mẫu nước l n O % x re f mg/l mg/l h % s r mg/l CV R % s r mg/l CV r % M1 Tổng hợp 29 104 13,3 1 , 00 1,03 103 0,07 6,7 0,028 2,7 M2 Nước uống 27 98 15,5 2,14 2,09 97,5 0,189 9,1 0,086 4,1 Định nghĩa các kí hiệu xem Bảng A.2. Bảng A.5 - S ố liệu hiệu quả thực hiện cho nitrat Mẫu Loại mẫu nước l n O % x re f mg/l mg/l h % s R mg/l CV R % s r mg/l CV r % M1 Tổng hợp 31 116 15,9 25,0 25,8 103 1 , 3 5,1 0,403 1,6 M2 Nước uống 31 116 15,3 - 5,37 - 0,414 7,7 0,112 2,1 M3 Nước uống 35 131 3,0 15,4 14,2 92,6 2,58 18,2 0,4 2 , 8 M4 Nước sông 36 131 3 , 7 - 11,0 - 2,1 19,0 0,223 2 , 0 M5 Công nghiệp 9 30 14,3 2,64 3,27 124 0,761 23,3 0,143 4,4 M6 Sinh hoạt 9 28 20,0 1,44 1,36 94,1 0,122 9,0 0,062 4 , 6 M7 Sinh hoạt 9 27 22,9 2,76 2,73 99,0 0,103 3,8 0,066 2,4 M8 Công nghiệp 11 39 18,8 - 14,6 - 4,22 28,9 0,362 2,5 M9 Sinh hoạ t 8 31 12,9 - 0,114 - 0,05 43,8 0,013 11,4 M11 Sinh hoạt 19 69 13,0 - 0,175 - 0,038 21,5 0,013 7,4 M12 Sinh hoạt 25 93 11,8 3 , 14 3,21 102 0,122 3,8 0,071 2,2 M13 Công nghiệp 21 77 13,0 - 4,18 - 0,473 11,3 0,187 4,5 M14 Công nghiệp 22 83 4,8 34,2 34,1 99,7 2,3 6,8 0,823 2,4 M17 Sinh hoạt 14 50 9,1 - 9,22 - 0,209 2,3 0,11 1,2 M18 Sinh hoạt 14 55 0,0 - 3,91 - 0,106 2,7 0,06 1 , 5 M19 Tổng hợp 9 35 2,8 17,7 17,7 99,7 0,894 5 , 1 0,655 3 , 7 M20 Nước sông 8 29 17,1 - 41,8 - 2,64 6,3 1,27 3 , 0 M21 Nước sông 9 34 2 , 9 54,1 51,7 95,4 2,62 5,1 0,902 1,8 M22 Nước biển 6 24 14 , 3 4,43 3,97 89,7 0,421 10,6 0,39 9,8 M23 Nước bãi rác 9 35 0 , 0 - 46,5 - 0,249 4,8 1 , 27 2,7 Định nghĩa các kí hiệu xem Bảng A.2. Bảng A.6 - S ố liệu hiệu quả thực hiện cho nitrit M ẫ u Loại mẫu nước l n O % x re f mg/l mg/l h % s R mg/l CV R % s r mg/l CV r % M1 Tổng hợp 30 110 10,6 2,0 2,11 106 0,179 8,5 0,063 3 , 0 M3 Nước uống 30 107 10,1 3,77 4,19 111 0,36 8,0 0,146 3 , 5 M12 Sinh hoạt 21 71 23,9 5,0 5,03 101 0,166 3,3 0,188 2,3 M13 Công nghiệp 11 36 5,6 - 0,88 - 0,22 25,1 0,08 9,1 M14 Công nghiệp 18 65 7,7 80,9 82,8 102 4,97 6,0 1,50 1,8 M17 Sinh hoạt 11 42 2,3 - 2,83 - 0,338 12 , 0 0,12 4,2 M18 Sinh hoạt 11 35 18,6 - 1 , 27 - 0,08 6,2 0,04 3,0 Định nghĩa các kí hiệu xem Bảng A.2. Bảng A.7 - S ố liệu hiệu quả thực hiện cho orthophosphat Mẫu Loại mẫu n ước l n O % X re f mg/l mg/l h % S R mg/l CV R % s r mg/l CV r % M1 Tổng hợp 32 117 0,0 3,0 2,7 90,0 0,838 31,0 0,228 8,4 M3 Nước uống 31 108 1,8 2,0 1,62 81,2 0,594 36,5 0,176 10,8 M6 Sinh hoạt 7 24 11 , 1 6,30 7,41 117 0,89 12,1 0,35 5 , 5 M9 Sinh hoạt 22 81 0 , 0 - 10,5 - 2,13 20,4 0,346 3,3 M10 Sinh hoạt 23 84 4,8 16,5 16,4 99,8 1,92 11,7 0,582 3 , 6 M12 Sinh hoạt 21 79 7,6 3 , 0 2,79 93,0 0,245 8,8 0,134 4,8 M13 Công nghiệp 17 61 0 , 0 - 4,45 - 0,843 18,9 0 , 241 5,4 M14 C ô ng nghiệp 18 68 11,8 14,5 13,9 96,1 1,07 7 , 7 0,581 4,2 M15 Tổng hợp 21 75 17,3 7,0 6,68 95,5 0,51 7,6 0,135 2,0 M16 Tổng hợp 12 44 6,4 6,0 6,03 101 0,253 4,2 0,06 1,1 M17 Sinh hoạt 12 47 0 , 0 - 6,30 - 1,05 16,6 0,13 2,1 M18 Sinh hoạt 12 46 2 , 1 5,21 - 0,78 14,9 0,1 2 , 0 Định nghĩa các kí hiệu xem Bảng A.2. Bảng A.8 - S ố liệu hiệu quả thực hiện cho sunfat M ẫ u Loại mẫu nước l n O % x re f mg/l mg/l h % s R mg/l CV R % s r mg/l CV r % M1 Tổng hợp 32 118 9,2 20,0 20,0 100 0,792 4,9 0,407 2,0 M2 Nước uống 33 118 7,8 - 75,0 - 3,16 4,2 1,03 1,4 M3 Nước uống 33 121 5,5 85,0 82,2 96,6 3,98 4,8 1,3 1,6 M4 Nước sông 34 123 3,9 - 27,0 2,05 2,3 0,62 7,6 M5 Công nghiệp 10 39 0,0 793 792 99,8 48,3 6,1 13,9 1 , 8 M6 Sinh hoạt 9 31 11 , 4 185 180 97,4 5,11 2,8 3,5 1 , 9 M7 Sinh hoạt 9 35 0,0 92,0 89,0 96,7 3,92 4,4 1,02 1 , 2 M8 Công nghiệp 12 49 18,4 720 735 102 25,3 3,4 18,7 2,6 Định nghĩa các k í hiệu xem Bảng A.2. Bảng A.9 - Tính toán đặc tính thống kê của hệ số biến thiên trong ph ư ơng pháp (CV X 0 ) Anion Khoảng nồng độ làm việc mg/l CV xo % Bromua 0,1 đến 1 đến 1 đến 10 0,6 đến 3,8 Clorua 0 , 5 đến 5 đến 5 đến 50 0,5 đến 2,5 Florua 0 , 02 đến 0,2 đến 0,5 đến 5 1 , 2 đến 3,3 Nitrat 0,5 đến 5 đến 10 đến 100 0,7 đến 3,8 Nitrit 0,1 đến 1 đến 1 đến 10 1,2 đến 3 , 5 Orthophosphate 0,5 đến 5 đến 10 đến 100 1 , 3 đến 3,3 Sunfat 1 đến 10 đến 10 đến 100 0,8 đến 4,5 Phụ lục B (tham khảo) Các chất gây cản trở Độ nhạy chéo (không đủ độ phân giải) ít khi quan sát được, thậm chí trong trường hợp nồng độ giữa các anion chênh lệch nhiều. Phương pháp này có th ể áp dụng miễn là độ phân giải pic không thấp hơn R = 1,3 (xem 6.2, Hình 3) của chất cần phân tích với pic gần nhất. Các số liệu sau đã được kiểm tra qua thực nghiệm đối với TCVN 6494-1 (ISO 10304-1) và TCVN 6494-2 (ISO 10304-2). Các số liệu này được giới thiệu với mục đích tham khảo. Bảng B.1 - Chất cản trở đã ki ể m tra Tỷ số nồng độ khối l ượn g ion tan/ ion cản tr ở (CD nếu không có quy định khác) Nồng độ kiểm tra tối đa của ion cản trở mg/l Br - / Cl - 1 :500 C l - 500 Br - /PO 1:100 PO 100 Br - /NO 1:50 NO 100 Br - / SO 1:500 SO 500 Br - /SO 1:50 SO Có th ể thường xuyên cản tr ở C l - /NO 1 :500 NO 5 C l - /NO 1 :500 N O 500 Cl - /S O 1:500 SO 500 F - / Cl - 1:500 S tất cả các ion 400 NO /Br - 1 : 100 B r - 100 NO /CI - 1 : 500 Cl - 500 N O /C l - (UV) 1 : 2 000 Cl - 500 NO /SO 1 :500 SO 500 NO /SO (UV) 1 :1 000 SO 500 NO /SO 1:50 SO Có th ể thường xuy ê n cản trở NO / Cl - 1 : 250 Cl - 100 N O / CI - (UV) 1 : 10 000 Cl - 500 NO /NO 1:500 NO 500 NO /PO 1:50 PO 20 NO /SO 1:500 SO 500 NO /SO (UV ) 1: 1 000 SO 500 PO /Br - 1 : 100 Br - 100 PO /Cl - 1 : 500 Cl - 500 PO /NO 1 : 500 NO 500 PO /NO 1 : 1 00 NO 500 PO /SO 1 :500 SO 500 PO /SO 1:50 SO Có thể thường xuyên cản trở SO /Cl - 1 : 500 Cl - 500 SO /NO 1 : 500 NO 400 SO /S 2 O 1 : 50 SO Có thể thường xuyên cản trở SO /SO 1 : 500 l - - SO /l - 1: 500 S 2 O - THƯ MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] TCVN 6663-1 (ISO 5667-1), Chất lư ợ ng nước - Lấy mẫu – Ph ầ n 1: Hướng dẫn lập chương trình lấy mẫu. ( Water quality - Sampling - Part 1: Guidance on the design of sampling programmes and sampling techniques ). [2] TCVN 6910-2 (ISO 5725-2), Độ chính xác (độ đ ú ng và độ chụm) của phương pháp đo và kết quả đo. Phần 2: Phương pháp cơ bản xác định độ lặp lại và độ tái lập của phương pháp đo tiêu chuẩn ( Accuracy (trueness and precision) of measurement method and result - Par t 2: Basic method for the determination of repeatability and reproducibility of a Standard measurement method) . [3] HADDAD, P.R., JACKSON, P.E. lon chromatography. Principles and applications , Elsevier, Amstedam, 1990, 776 pp. ( J ou rn al of chromatography library, Vol.46 ) [4] W EISS, J. Handbook of ion chromatography , 3rd edition, 2 volumes, Weiss T., translator, Wiley- VCH, W einheim, 2004, 894 pp. [5] MEYER, V.R. Errors in the area determination of incompletely resolved chromatographic peaks. J. Chomatogr. Sci , 33 , 1995, pp. 26-33 [6] GRIZE, Y.-L., SCHMIDLI, H., BORN, J. Effect of intergration parameters on high-performance liquid chromatographic method development and validation. J. Chromatogr . A , 686 , 1994, pp. 1-10 [7] FRITZ, J.s., GJERDE, D.T. lon chromatography , 3rd edition, Wiley-VCH, W einheim, 2000, 254 pp.