TCVN10146:2013

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 10146:2013 về Khí thiên nhiên và nhiên liệu dạng khí - Xác định trực tuyến các hợp chất lưu huỳnh bằng phương pháp sắc ký khí và detector điện hóa TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 10146:2013 ASTM D 7493-08 KHÍ THIÊN NHIÊN VÀ NHIÊN LIỆU DẠNG KHÍ - XÁC ĐỊNH TRỰC TUYẾN CÁC HỢP CHẤT LƯU HUỲNH BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ KHÍ VÀ DETECTOR ĐIỆN HÓA Standard Test Method for Online Measurement of Sulfur Compounds in Natural Gas and Gaseous Fuels by Gas Chromatograph and Electrochemical Detection Lời nói đầu TCVN 10146:2013 được xây dựng trên cơ sở chấp nhận hoàn toàn tương đương với ASTM D 7493-08 Standard Test Method for Online Measurement of Sulfur Compounds in Natural Gas and Gaseous Fuels by Gas Chromatograph and Electrochemical Detection , v ới sự cho phép c ủa ASTM quốc tế, 100 Barr Harbor Drive, West Conshohocken, PA 19428, USA. Ti êu chu ẩ n ASTM D 7493-08 thuộc bản quyền ASTM quốc t ế . TCVN 10146:2013 do Tiểu ban kỹ thuật ti ê u chu ẩn quốc gia TCVN/TC28/SC2 Nhiên liệu lỏng - Phương pháp th ử biên soạn, Tổng cục Ti ê u chu ẩ n Đo lường Chất lượng đề ngh ị , Bộ Khoa học và Công nghệ công bố. TCVN 10146:2013 KHÍ THIÊN NHIÊN VÀ NHIÊN LIỆU DẠNG KHÍ - XÁC ĐỊNH TRỰC TUYẾN CÁC HỢP CHẤT LƯU HUỲNH BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ KHÍ VÀ DETECTOR ĐIỆN HÓA Standard test method for o nline measurement of su lfur compounds by gas chromatography and electrochemical detection 1. Phạm vi áp dụng 1.1. Tiêu chu ẩn này qu i định phương pháp đo trực t u y ế n các hợp chất bay hơi chứa lưu huỳnh trong các nhiên liệu dạng khí bằng sắc ký khí (GC) và detector điện hóa (EC). Phương pháp này có thể áp dụng cho hydro sul f ide, mercaptan C1-C4, các sul fide v à tetrahydrothiophen (THT). 1.1.1. Phương pháp này không xác định carbony l sulfide (COS). 1.1.2. Dải phát hiện đối với các hợp ch ất lưu huỳnh xấp xỉ từ 0,1 PPMv đ ế n 100 PPMv hoặc từ 0,1 mg/m 3 đến 100 mg/m 3 . Dải phát hiện có thể khác nhau tùy thuộc vào th ể tích mẫu bơm vào, khả năng tách pic sắc ký và độ nhạy củ a detector EC cụ thể. 1.2. Tiêu chu ẩ n này mô tả phương pháp GC-EC sử dụng các cột GC nhồi và detector đặc thù để minh họa đối với khí thiên nhiên và nhi ên liệu dạng khí khác có thành phần ch ủ y ế u là các hydrocacbon nhẹ. Có thể sử dụng các cột GC khác, các detector k hác loại và các thông số c ủa thiết bị khác cho phép phân t ích tương tự hoặc cho các loại nhiên liệu khí khác nhau, miễn là khả năng tách sắc ký phù hợp và đạt được khả năng phát hiện tốt nh ất các hợp ch ấ t này. 1.3. Ti ê u chu ẩ n này không nhằm mục đ í ch nhận dạng và xác định tất cả các dạng lưu huỳnh riêng lẻ, mà chủ yếu được sử dụng để giám sát theo d õi các hợp chất lưu huỳnh tự nhiên và các hợp chất lưu huỳnh có mùi thư ờng có trong các loại kh í nhiên liệu hoặc được sử dụng làm tác nhân cảnh báo bằng mùi trong các khí nhiên liệu. 1.4. Phương pháp này thông thường được sử dụng để giám sát trực tuy ến lặp lại các cấu tử lưu huỳnh trong các khí nhiên liệu bằng chất chu ẩ n lưu huỳnh riêng lẻ. Có th ể sử dụng phương pháp này cho phép đo định tính dùng cho phòng thử nghiệm với việc hiệu ch uẩn toàn diện hơn. [Xem TCVN 10142 (ASTM D 5504), TCVN 10143 (ASTM D 6228), TCVN 10145 (ASTM D 6968), ASTM D 5623, ISO 19739, ISO 6326-2 và GPA 2199.) 1.5. Có thể áp dụng phương pháp này đ ể đo tất cả các hợp chất lưu huỳnh c ó trong không khí hoặc các khí khác, miễn là không có hợp chất nào có thể gây cản trở khả năng tách GC và xác định điện hóa bằng detector. 1.6. Ti ê u chuẩn này được xây dựng cùng các ASTM D 5287, ASTM D 7165 và ASTM D 7166. 1.7. Các giá trị tính theo hệ đ ơ n vị SI là các giá tr ị tiêu chu ẩ n. Các giá tr ị trong ngoặc l à tham khảo. 1.8 . Tiêu chu ẩ n này không đề cập đến tất cả các v ấn đề liên quan đ ế n an toàn khi sử dụng. Người sử dụng ti êu chu ẩ n này có trách nhiệm thiết lập các nguyên tắc về an toàn và bảo vệ sức kh ỏe cũng như kh ả năng áp dụng phù hợp với các giới hạn quy định trước khi đưa vào sử dụng. 2. Tài liệu viện dẫn Các tài liệu viện dẫn sau đây là cần thiết để áp dụng tiêu chu ẩ n này. Đ ố i với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố th ì áp dụng phiên bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả các sửa đổi, bổ sung (nếu có). TCVN 10142 (ASTM D 5504), Kh í thiên nhiên và nhiên liệu dạng khí - X ác đị nh các hợp chất lưu huỳnh bằng phương ph áp sắc ký kh í và quang hóa. TCVN 10143 (ASTM D 6228), Kh í thiên nhiên và nhiên liệu dạng kh í - X ác định các hợp ch ất lưu huỳnh bằng phương pháp s ắc ký khí và detector quang k ế ngọn l ửa . TCVN 10145 (ASTM D 6968), Kh í thiên nhiên và nhiên liệu dạng kh í - X á c định c á c hợp chất l ưu huỳnh và hydrocacbon thứ yếu bằng phương pháp s ắc ký khí và detector ph át xạ nguyên t ử . ASTM D 3609, Practice for calibration techniques using permeation tubes (Phương ph áp hiệu chuẩn s ử dụng các ống thấm). ASTM D 4150, Terminology relating to gaseous fue ls (Thuật ngữ liên quan đến nhiên liệu dạng khí). ASTM D 4626, Practice for calculation of gas chromatographic response factors (Phương ph á p t ính các hệ số phản hồi sắc ký kh í ). ASTM D 5287, Practice for automatic sampling of gaseous f uels (Phương pháp tự động l ấ y mẫu nhiên liệu dạng khí). ASTM D 5623, Test method for sulfur compounds in light p etroleum liquids by ga s chromatography and s ulfur selective detection (Phư ơng ph áp xác định c ác hợp ch ất lưu huỳnh trong c ác ch ất l ỏng dầu mỏ nh ẹ bằng sắc ký khí và detector chọn lọc l ưu huỳnh). ASTM D 7165, Practice for gas chromatograph based o n- line/at-line analysis for sul f ur content of gaseous fuels (Phương ph áp sắc ký khí dựa tr ên phép phân t ích trực tuy ến t ại tuyến đ ối với hàm lượng lưu huỳnh của các nhi ê n liệu dạng kh í ). ASTM D 7166, Practice for total sulfur analyzer based on-line/at-line analysis for sulfur content o f gaseous fuel s (Phương ph áp d ùng cho m áy phân tích lưu huỳnh tổng dựa trên phép ph ân tích trực tuyến / t ại tuyến đối với hàm lượng lưu huỳnh của các nhiên liệu dạng khí). ISO 19739, Natural gas - Determination of sulfur compounds by gas chromatography (Khí thiên nhiên - Xác định các hợp chất lưu huỳnh bằng sắc ký kh í ) ISO 66326-2, Gas analysis - Determination of su lf ur compounds in natural gas - Part 2: Gas chromatographic method using an electrochemical detector for the dete r mination of odoriferous sulfur compounds (Phân tích kh í - X á c định các hợp chất lưu huỳnh trong khí thiên nhiên - Phần 2: Phương pháp sắc ký kh í sử dụng detector điện hóa để x ác định các hợp ch ất lưu huỳnh có mùi) GPA 2199 , Determination - Determination of specific su lfur compounds by capillary gas chromatography and s ulfur chemiluminescence detection (X ác định - X á c định các hợp chất lưu huỳnh cụ thể bằng sắc ký kh í mao quản và detector quang hóa lưu huỳnh). 3. Thuật ngữ, định nghĩa 3.1. Các thuật ngữ thông thường dùng trong tiêu chuẩn này được nêu tại 3.2 của ASTM D 4150. Các hợp chất lưu huỳnh thường được đ ề cập đến bằng các ký hiệu chữ cái đ ầu (theo tên hóa học hoặc công thức), ví dụ. 3.2 . Viết tắt hydro sulfide = H2S methyl mercaptan = MeSH (MM) e thyl mercaptan = EtSH (EM) dimethyl sul f ide = DMS i-Propyl mercaptan = IPM n-Propyl mercatan = NPM t-Buthyl mercaptan = TBM tetrahydrothiophen e = THT hoặc Thiophane 4. Tóm tắt phương pháp 4.1. Nhiên liệu dạng kh í được lấy mẫu trực tiếp trên đường ống đ ể phân tích các hợp chất lưu huỳnh cụ thể và các hợp chất lưu huỳnh có hoạt t ính thông thư ờng . Các mẫu được đưa vào thiết b ị GC trơ qua hệ thống lấy mẫu trơ. Các hợp chất lưu huỳnh được tách b ởi cột GC và đo bằng detector EC. Phương pháp này yêu cầu hiệu chu ẩn thường xu yên sử dụng các chất chuẩn ổn đ ịnh . Phương pháp này phù hợp với ASTM D 7165. 4.2. Một thể tích cố định của khí nhiên liệu (thường là 0,25 mL) được bơm vào máy sắc ký kh í đẳng nhiệt tại đó nó được đi qua cột Chromosorb W dài 1,2 m, đường kính trong 1,6 mm. Có thể sử dụng lượng mẫu khác với đã nêu và các cột GC khác có trang bị hoặc không c ó kỹ thuật cột thổi ngược để phát hiện lưu h uỳnh với điều kiện tách tối ưu. 4.3. Các hợp ch ất lưu huỳnh cụ thể tách bằng GC được phát hiện bằng detector điện hóa sử dụng ch ất điện phân acid cromic. Các detector với các thiết k ế khác nhau có bán sẵn tr ên th ị trường và có th ể sử dụng được. 5. Ý nghĩa và ứng dụng 5.1. Các nhiên liệu dạng khí, như kh í thiên nhiên, kh í dầu mỏ và khí sinh học c ó chứa các l ượng và các loại hợp chất lưu huỳnh khác nhau. Các loại hợp ch ất lưu huỳnh này thường có mùi, có tính ăn mòn thiết bị . và có th ể ức ch ế hoặc phá hủy xúc tác sử dụng trong quá tr ình c hế biến khí và trong các sản ph ẩ m ở khâu sử dụng cuối cùng như các xúc tác trong pin nhiên liệu. Việc xác định hàm lượng lưu huỳnh trong các hợp chất này là rất quan trọng, có ý nghĩa, trong quá trình ch ế biến , vận hành, sử dụng, và đảm bảo tuân thủ theo các luật định liên quan. 5.2. Các lượng nhỏ (thông thường tổng từ 4 PPMv đến 6 PPMv) của các hợp ch ất lưu huỳnh c ó mùi được cho vào khí thiên nhiên và khí nhiên liệu khác nhằm mục đích an toàn. Một số các hợp chất lưu huỳnh c ó mùi có thể bị phản ứng và do đó có thể b ị oxy hóa, tạo thành các hợp chất lưu huỳnh bền hơn, có các ngưỡng mùi thấp hơn. Các nhiên liệu khí này được phân tích hàm lượng các ch ấ t lưu huỳnh có mùi để trợ giúp quá tr ình theo d õi giám sát và để đảm b ả o các mức mùi phù hợp cho an toàn chung. 5.3. Tiêu chu ẩn này đưa ra phương pháp trực tuyến để nhận dạng và đ ịnh lượng các loại lưu huỳnh riêng biệt có trong nhiên liệu khí với sự hiệu ch uẩn và kiểm tra xác nhận tự động. 6. Thiết bị, dụng cụ 6.1. Máy sắc ký - Máy sắc ký kh í công nghiệp có lò đ ẳ ng nhiệt và van bơm tự động và ph ầ n mềm cần thiết đ ể tương tác với detector điện hóa acid chromic và dùng cho ứng dụng và hiệu năng dự ki ến . Hệ thống GC phải có tính trơ, được ổn định tốt và được thụ động với kh í c ó chứa các hợp chất lưu huỳnh đang xét để đảm bảo k ết quả tin cậy. 6.1.1. H ệ thống nạp m ẫu - Các mẫu khí được đưa vào bằng cách bơm vào vòng mẫu . Sử dụng van l ấy mẫu tự động không gây phản ứng cho v òng bơm mẫu c ố định . C ổng bơm mẫu ph ải được gia nhiệt liên tục tại nhiệt độ cao hơn đáng kể (~10 °C) so với nhiệt độ mà tại đó khí được l ấy mẫu đ ể tránh hiện tượng ngưng tụ m ẫu gây phân tách. Đ ể chuyển mẫu từ nguồn mẫu sang van lấy mẫu kh í v à tới hệ thống đầu vào GC sử dụng ống có tính trơ làm bằng các vật liệu không th ấ m, không hấp thụ và không ph ản ứng, càng ngắn càng tốt và được gia nhiệt dọc theo ống tại cùng nhiệt độ. Các ống thép không gỉ phủ silica 316 và ống Teflon không thấm cũng thường được sử dụng. Các c ỡ vòng lấy mẫu có thể tích-cố định khác nhau (từ 0,25 mL đến 10,0 m L ) được sử dụng đối với dải nồng độ đ ã định để có kh ả năng tách sắc ký tốt. Các vật liệu không phản ứng đ ã nêu cũng được sử dụng đối với vòng l ấy mẫu để tránh làm phân hủy hoặc hấp thụ của các chất có hoạt tính. Khi c ần thiết, có thể sử dụng xylanh thủy tinh chính xác c ó piston kín khí đệm-Teflon đ ể đưa mẫu hoặc các chất chuẩn hiệu chuẩn theo cách thủ công qua vách ngăn PTFE (septum) từ phía trên các cột GC. Hệ thống lấy mẫu và đầu vào GC phải được ổn định tốt và được kiểm tra đánh giá thường xuyên v ề khả năng tương thích với các hàm lượng vết của các hợp chất lưu huỳnh hoạt tính , như te rt -butyl mercaptan. Có thể sử dụng bộ chọn lọc mẫu đa dòng có lập trình và kiểm soát bằng máy tính để l ấy mẫu các loại kh í nhiên liệu và khí hiệu c huẩn. 6.1.2. Nhiệt độ cột - Máy sắc ký phải có khả năng duy tr ì nhiệt độ đẳng nhiệt, thông thường tại 65 °C với nhiệt độ thay đổi không quá 0,5 °C. 6.1.3. Kh í mang và bộ kiểm soát khí detector - Kiểm soát lưu lượng không đổi của dòng khí mang v à khí detector là cần thi ết nhằm tối ưu và đảm bảo hiệu su ất phân tích. Cách kiểm soát tốt nhất là dùng thiết bị đi ều ch ỉ nh áp suất và thi ết bị khống ch ế dòng cố định. Tốc độ dòng cố định được đo bằng thiết b ị phù hợp b ất kỳ và lưu lượng kh í yêu cầu được chỉ báo bằng đồng hồ áp suất. Các bộ kiểm soát lưu lượng có khả năng duy tr ì tốc độ dòng khí không đổi trong khoảng ± 1 % tại các tốc độ dòng yêu cầu cũng sử d ụng được. Áp suất khí cung c ấp vào máy sắc ký khí phải lớn hơn áp suất qui định của kh í tại thi ết bị ít nhất là 69 kPa (10 psi) đ ể bù cho áp suất ngược của hệ thống. 6.1.4. Detector - Trong phương pháp này sử dụng detector EC dùng acid chromic hóa học (H ì nh 1). Detector được cài đặt theo yêu cầu kỹ thuật của nhà s ản xuất theo ứng dụng cụ thể. Thông thường sử dụng một detector EC cho phép đo. Detector EC thứ hai có thể được sử dụng đ ể đ ồng thời phát hiện hợp chất lưu huỳnh rửa giải sau như THT , dùng với cột GC ngắn hơn và/hoặc với các điều kiện tách tối ưu khác nhau. 6.1.4.1. Detector gồm có một vật chứa bằng thủy tinh hoặc methyl polymethacrylate. Các điện cực là hai tấm lưới mịn bằng platin như các cực l ư ới được bố trí song song theo chiều thẳng đứng, được hàn trong ống thủy tinh borosilicat và nối tách riêng tới bộ khu ếch đại đ ể thu nhận các dữ liệu. 6.1.4.2. Chất điện phân là dung dịch chrom(VI) oxide trong nước cất hoặc khử ion (100 g/L hoặc 0,66 mol/L) được chứa trong bình . Ố ng chứa điện cực được ngâm ch ìm trong dung dịch điện phân sao cho chất lỏng được giữ trong ống b ằng mao quản t ại mức xấp xỉ ở đoạn giữa của hai điện cực. 6.1.4.3. Dòng khí từ cột GC được tháo ra một ống hẹp bằng thủy tinh hoặc bằng Te f lon (có đường kính trong 2 mm) ngay ở trên điểm giữa của ph ầ n trên điện cực (thông thường 5 mm). Từng hợp ch ất lưu huỳnh liên tục rửa giải và phản ứng v ới acid chromic. Cơ chế phản ứng được mô tả tại Phương tr ình 1 và Phương trình 2. Phản ứ ng khử xuất hiện tr ên bề mặt điện cực tạo hiệu điện thế giữa hai điện cực này, do vậy sinh ra dòng điện đo được trong mạch điện có điện trở thấp. Ví dụ, t-butyl mercaptan được oxy hóa thành t-butyl sulfoxide và chrom oxide (Phương trình 2) 2 Cr O 3 + 2 RS – SH 2 RS = O + Cr 2 O 3 (1) trong đó R là các gốc hữu cơ, như CxHy. 2 Cr O 3 + 2 C 4 H 9 – SH 2 C 4 H 9 – SO + Cr 2 O 3 + H 2 O (2) 6.2. Cột - Sử dụng cột dạng ống bằng thủy tinh hoặc PTFE dài 1200 mm, đường kính trong b ằng 1,6 mm được nhồi Chromosob W 150-180 um (80-100 mesh). Cột phải có các đặc tính về thời gian lưu và độ phân giải trong các điều kiện thực nghiệm như nêu tại 8.1. Có thể s ử dụng các cột khác nếu c ó hiệu suất tách tương đương hoặc theo yêu cầu. Ví dụ, cột dạng ống dài 400 mm, đường k ính trong 4 mm được nhồi cùng ch ất mang sử dụng với các detector có thi ết k ế khác nhau. Một cột GC thứ hai có cùng đường kính trong và cùng pha nhưng chiều dài ng ắn hơn thường được sử dụng cho phép đo nhanh hơn các hợp chất lưu huỳnh rửa giải sau, như THT. Hai cột GC có thể được kết nối với nhau bằng van 10-c ổ ng để hướng các hợp chất lưu huỳnh nhẹ và THT một cách liên tục nhằm mục đích phát hiện hoàn toàn dùng một hoặc hai detector EC. Có thể tăng tốc quá tr ình rửa giải THT bằng cách tăng tốc độ dòng khi mang sau khi rửa giải TBM. Cột th ổi ngược không được mô tả trong phương pháp này mặc dù có thể s ử dụng cách này để đuổi các c ấu tử kh í có thể có hại và có điểm sôi cao, có th ể ảnh hưởng xấu đến cột phân t ích GC và detector điện hóa. Đặc tính kỹ thuật của các cột GC là phải đạt được hiệu suất tách th ích hợp các hợp ch ất lưu huỳnh cần phân tích với độ chụm và độ ch ính xác mong muốn. 6.3. Thu thập d ữ liệu 6.3.1. Thi ết bị và phần mềm phải c ó các khả năng sau: 6.3.1.1. Thể hiện sắc k ý đồ bằng đ ồ thị. 6.3.1.2. Hi ển th ị diện tích các pic sắc ký trên màn h ình kỹ thuật s ố . 6.3.1.3. Nhận dạng các pic bằng thời gian lưu hoặc thời gian lưu tương đối, hoặc cả hai. 6.3.1.4. Tính toán và sử dụng các hệ số ph ản hồi. 6.3.1.5. T ính toán chất chuẩn ngoại và bi ểu thị số liệu. 6.3.1.6. Kiểm soát thi ết bị v ề vận hành ED, như áp suất kh í và kiểm soát lưu lượng. ………….. t hiết b ị và ống riêng hoặc kết hợp các ống thấm được chứng nhận tại nhiệt độ không đổi (± 0,1 °C) và tốc độ dòng ch ảy không đ ổi . N ồng độ chu ẩn được tính theo sự m ất khối lượng t ại nhiệt đ ộ cố định và tốc độ làm loãng dòng khí. Các dụng cụ th ấm phải được hiệu chuẩn về mặt trọng lực ch ính xác đến 0,01 mg. Các tạp ch ất bám vào từng thiết bị được phát hiện, đo, và tính vào khối lượng th ất thoát, nếu chúng xuất hiện cao hơn mức 0,1 % của các dạng lưu huỳnh th ấm vào. Thải bỏ các dụng cụ th ấm khi hàm lượng ch ất lỏng giảm đ ến nhỏ hơn 10 % so với th ể tích ban đầu. ASTM D 3609 là phương pháp hiệu chu ẩn bắt buộc sử dụng cho các ống thấm. CHÚ TH Í CH 1: Cảnh báo - Các hợp ch ất lưu huỳnh c ó th ể d ễ b ắt lửa và c ó th ể c ó hại nếu h ít và nuốt phải. 7.3. Khí mang - Heli, không khí, hoặc nitơ có độ tinh khiết cao (độ tinh khiết tối thiểu bằng 99 , 999 %). Không khuyến khích s ử dụng không khí làm khí mang khi các hợp ch ấ t lưu huỳnh cần phân tích thuộc loại có khả năng phản ứng v ới không khí. Tiến hành tinh ch ế bổ sung khí mang thì nên sử dụng tác nhân rây phân tử hoặc các tác nhân phù hợp khác để loại b ỏ oxy và các hydrocacbon hoặc cả hai trong heli và nitơ. Áp suất sẵn c ó của kh í mang phải đủ để đảm bảo tốc độ dòng kh í mang không đổi (xem 6.1.4). CH Ú THÍCH 2: Cảnh báo - Kh í mang được dùng c ó th ể l ấ y từ nguồn kh í nén dưới áp su ấ t cao. 7.4. Oxid chromic - Cấp thuốc thử (độ tinh khiết t ối thiểu bằng 99,9 %). CHÚ THÍCH 3: Cảnh báo - Hóa chất c ó tính độc, C ẩn thận khi xử lý phải dùng găng tay cao su. Kh í thải phải được giảm thiểu hoạt t ính và xử lý đ úng qui đ ịnh . 8. Chuẩn bị thiết bị và hiệu chuẩn 8.1. M áy sắc ký - Đưa thiết bị vào vận hành theo các hướng dẫn c ủa nhà sản xu ất . Các điều kiện vận hành thông thường được n êu tại Bảng 1. 8.2. Detector điện hóa - Đưa detedor vào vận hành theo từng bước hướng dẫn của nhà sản xuất. Nói chung, c ẩn thận tháo bộ detector thủy tinh ra khỏi b ình chứa chưa c ó acid chromic. Nạp dung dịch a cid chromic vào b ình đ ến vạch nước, cao khoảng 3 cm. Từ từ đưa detector vào bình cho đến khi dung d ịch acid chromic đạt và vượt qua điện cực ph ía trên. Nâng từ từ detector đ ế n mức dung dịch ở dưới mép trên điện cực 1 cm. Dung dịch này lơ lửng trong ống detector nhờ tác động mao quản. Lặp lại quá tr ình đưa detector thủy tinh vào nếu xuất hiện các bọt khí hoặc mức dung dịch trong ống detector không đạt yêu cầu, hoặc xảy ra cả hai hiện tượng trên. 8.3. Bơm mẫu - Sử dụng vòng mẫu có kích c ỡ cố định cho việc bơm mẫu để kiểm tra. C ó th ể xác định đường hiệu chu ẩn tuyến tính bằng cách sử dụng các chất chu ẩn có các nồng độ khác nhau hoặc b ằng các vòng mẫu c ó các kích c ỡ khác nhau. 8.4. Sắc ký - Một sắc ký đồ của các phép phân tích lưu huỳnh đi ển hình tại các mức PPMv được th ể hiện tr ê n H ình 2 (độ phản hồi tương đối theo thời gian lưu) và thời gian lưu c ủa chúng được nêu tại cột 1, Bảng 2. Thời gian lưu c ủ a các hợp chất lưu huỳnh đ ã chọn sử dụng các thông số cài đặt thiết bị khác nhau cũng được n êu tại Bảng 2 để tham khảo. Thời gian lưu c ó thể thay đổi đáng kể tùy thuộc vào các điều kiện s ắc ký. Tr ình tự rửa giải và độ dãn rộng của các pic lưu huỳnh phải duy tr ì giống nhau. Độ phân giải phù hợp được xác định như sự tách đường n ền của các pic liền kề sẽ được thử nghiệm, mặc dù độ do ãng rộng pic đặc trưng c ủa GC được cho là đặc điểm ri êng của detector EC và thư ờng quan sát thấy các hi ện tượng chồng pick đáng kể. Sự tách hoàn toàn đường n ề n của hai pic thông thư ờng được xác định theo tín hiệu đặc trưng ED của các hợp chất đầu tiên tại điểm ít nhất d ưới 5 % so với pic nhỏ hơn trong hai pic. Sự tách đường n ền kém hơn có th ể dẫn đến độ ch ụm th ấp hơn và độ chệch lớn hơn. Phải ki ểm tra kỹ sắc ký GC-ED b ằng việc bơm mẫu. Nồng độ cao b ất thường của các cấu tử hydrocacbon có th ể gây nhiễu cho phép đo , mặc dù các nồng độ khí thi ên nhiên điển h ình trước đ ó không thể hiện b ất k ỳ sự tr ở ngại nào cho phép đo lưu huỳnh. Có thể thực hiện các phép thử đ ể kiểm tra xác nhận các c ản tr ở của detector và sắc ký có thể x ảy ra. 8.5. Hiệu chu ẩn độ đáp ứng của detector - Tiến hành phân tích hiệu chuẩn kh í sẽ nhận được sắc ký đồ và diện t ích pic để t ính toán hệ số phản hồi theo Phương tr ình 3 (ASTM D 4626). Các h ệ số phản h ồi của các hợp chất lưu huỳnh khác nhau thay đ ổi đáng k ể như nêu tại Bảng 3. Xác định dải tuy ến t ính độ nhạy của detector đối với từng hợp chất lưu huỳnh. Đường chu ẩn tuy ến t ính được x ây dựng bằng h ệ s ố tương quan tuy ến tính đ ã tính được. Độ tuy ến t ính của detector là rất quan trọng đ ối với độ chính xác của phép đo trực tuyến và phải được kiểm tra xác nhận thường xuyên theo khuyến cáo của nhà sản xu ất . Fn = C n /A n (3) trong đó Fn là hệ s ố phản hồi c ủa hợp ch ất lưu huỳnh; C n là n ồng độ c ủa hợp chất lưu huỳnh trong m ẫu khí tính theo đơn vị đo thông thư ờng ; A n l à diện tích pic c ủa hợp ch ất đo được. Bảng 1 - Các thông s ố vận hành s ắc k ý khí đ iển hình Vòng nạp mẫu 0,25 mL tại 10 °C tr ên nhiệt độ lò cột GC Loại bơm: Vòng nạp mẫu Kh í mang: He, không khí hoặc nitơ tại 12 mL/min v ới detector micro EC Lò sấy cột: Đẳng nhiệt , 65 °C Detector: Thuốc thử và các thông số vận hành thi ết bị theo khuy ến cáo c ủa nhà s ản xu ất GC-EC Bảng 2 - Thời gian lưu đi ển hình của các h ợp chất l ưu huỳnh tại các l ần chạy GC-ECD khác nhau Thiết bị GC-ED GC-ED #1 GC-ED #2 GC-ED #3 Cột GC và các thông số Đư ờ ng kính trong 1/ 8 in. x Chiều dài 70 cm N 2, 12 mL/ min, 65 ° C Đường k ính trong 1,6 mm x Ch i ề u dài 1200 mm, N 2 , 100 mL/min, 20 ° C Đường k ính trong 4 mm x Ch iều d ài 400 mm, N 2, 100 mL/ min, 20 ° C Kích c ỡ detector 5 x 20 mm 5 x 20 mm 30 x 25 mm H ợ p ch ất lưu huỳnh Th ời gian lưu (s) Th ời gian lưu (s) Thời gian lưu (s) Hydro sul f ide, H 2 S 30 30 30 Methyl mercaptan (MM) 70 66 60 Ethyl mercapran (EISH) 105 150 80 Dimethyl sulfide (DMS) 120 200 80 i-Propyl mercaptan (IPM) 160 240 160 t-butyl mercaptan (TBM) 220 342 240 n-Propyl mercaptan (NPM) 265 426 290 i-butyl mercaptan (IBM) 440 ... 560 n-butyl mercaptan (NBM) 585 ... ... Thiophane (THT) 900 A 720 A 2100 Bảng 3 - Các th ông số vận hành sắc ký kh í đặc tr ưng H ợp chất Hệ s ố phản hồi tương đối theo DMS Hydro sulfide, H 2 S 2 , 3 Methyl mercaptan (MM) 0,75 Dimethyl sulfide (DMS) 1 i-Propyl mercaptan (IPM) 2,12 t-butyl mercaptan (TBM) 1 , 8 Thiophane (THT) 0,94 8.5.1. V í dụ: Giả sử 1,0 PPM v của dimethyl sul f ide (DMS) được bơm vào GC có vòng mẫu cố định 0,25 mL. Các diện tích pic với độ nhạy của lưu huỳnh l à 2000 số đếm. 1 PPMv DMS = 1 PPMv lưu huỳnh H ệ số phản hồi DMS (RFdms) = 1 PPMv/2000 = 0,0005 PPMv DMS trên số đếm diện tích hàng ngày phải sử dụng một chất chu ẩn hiệu chu ẩn chứa một cấu tử hoặc một chất chuẩn kiểm soát hoặc sử dụng mẫu để ki ểm tra xác nhận hệ số phản hồi của các hợp ch ấ t l ưu huỳnh. Sự thay đổi hàng ngày c ủa thời gian lưu k hông được vượt RSD (độ lệch chu ẩn tương đối) ± 1 %. Sự thay đ ổi h àng ngày của Fn kh ông được lớn hơn 5 %. Mức điện phân c ủa detector phải được duy trì và detector phải được hiệu chuẩn lại đ ể có độ nhạy tối ưu nếu Fn vượt quá giới hạn này. Việc hiệu chu ẩn tự động định kỳ được khuyến cáo để theo dõi giám sát phép đo trực tuyến. H ì nh 2 - Sắc k ý đồ lưu huỳnh đi ển h ình GC-ED của ch ất chuẩn lưu huỳnh hỗn hợp 9. Cách tiến hành 9.1. Lấy mẫu và chuẩn b ị mẫu 9.1.1. M ẫu khí - Các mẫu được chuyển từ nguồn kh í đến thiết bị GC-EC bằng cách sử dụng hệ thống l ấy mẫu trực tuy ến thích hợp và có t ính trơ như qui định tại ASTM D 7165 hoặc ASTM D 7166, hoặc cả hai tiêu chu ẩn trên . Các mẫu có th ể được chuyển đ ế n phòng thử nghiệm trong các vật chứa c ó áp suất cao được điều hòa đặc biệt hoặc trong các túi Tedlar tại áp suất môi trường đ ể thực hiện các phép phân tích độc lập. 9.2. Lắp đặt th iết b ị - L ắp đặt GC-EC theo các thông số vận hành máy sắc K ý n êu tại Bảng 1. 9.3. K iểm tra hiệu su ất thiết bị - Ph ân tích các chất ch uẩn kiểm soát hoặc các mẫu đã chọn, theo phương thức song song n ếu cần , đ ể xác nhận tính năng s ắ c ký (xem 8.1), thời gian lưu (RT) (Bảng 1) và các hệ số phản h ồi (RF) (xem 8.5). Các c ấu tử có mặt phải được nhận dạng chính xác trên cơ sở RT. Sự thay đổi hàng ngày của các hệ số phản hồi không được vượt quá 5 %. Nếu không đáp ứng các tiêu ch í trên thì hệ thống phải được bảo dưỡng và hiệu chu ẩn lại. 9.4. H iệu chuẩn ngoại - Ti ến hành phân tích hỗn hợp chất chu ẩn hiệu chu ẩn í t nhất hai lần trong một ngày hoặc với tần suất yêu c ầ u, phân tích hỗn hợp chất chuẩn hiệu chuẩn để kiểm tra xác nhận đường chuẩn đã xác định tại 8.5 và xác định các hệ số phản h ồi tiêu chu ẩn đối với phép phân tích mẫu. Sự chênh lệch của các hệ số phản hồi t ì m được tại thời điểm bắt đầu và kết thúc c ủa từng l ần chạy hoặc của một loạt các l ần chạy trong vòng 24 h không được vượt quá 5 %. 9.5. Phân tích m ẫu - Th ổi xả các đường l ấy mẫu từ điểm nhận mẫu qua vòng mẫu trong thiết bị sắc k ý kh í . Bơm 0,25 mL vào vòng nạp mẫu bằng van mẫu khí. N ếu c ỡ mẫu cho kết quả ra ngoài dải tuy ến tính của detector, th ì thay đ ổi c ỡ mẫu bằng cách sử dụng vòng mẫu nhỏ hơn hoặc lớn hơn. Tiến hành phân t ích theo các điều kiện qui đ ịnh tại Bảng 1. Nhận các số liệu sắc ký thông qua hệ thống các số liệu sắc ký tr ên máy tính cơ sở. Kiểm tra đ ồ thị trên màn h ình đối với các sai số (ví dụ, số liệu cấu tử ngoài phạm vi) và nếu c ần th ì lặp lại quá tr ình bơm và phân tích. Sự chênh lệch giữa các diện tích pic tương ứng của các l ần chạy lặp lại không được vượt quá 5 % đối với các cấu tử c ó mặt tại các nồng độ bằng hoặc lớn hơn 50 lần so với các gi ới hạn phát hiện tương ứng của chúng . Cần thực hiện bổ sung chất chu ẩn hoặc pha loãng chất nền để nhận dạng c ác cản trở có thể có và cải thiện phép định t ính và định lượng. 10. Tính kết quả 10.1 . Xác định diện tích pic sắc k ý của từng cấu tử và sử dụng hệ số phản hồi (Phương tr ình 4) nh ận được từ phép hiệu ch uẩn để tính lượng của từng hợp chất lưu huỳnh có mặt. C n = A n x F n (4) trong đó C n là nồng độ của hợp chất trong mẫu khí tính theo đơn v ị thông th ường (PPMv, mg/M 3 , v.v..); A n là diện t ích pic của hợp ch ấ t đo được; F n là hệ số phản hồi lưu huỳnh của hợp chất (PPMv, mg/M 3 trên đơn v ị diện tích); 11. Báo cáo thử nghiệm Báo cáo nhận dạng và nồng độ c ủa từng hợp chất lưu huỳnh riêng lẻ theo các đơn vị thông thường. 12. Độ chụm và độ chệch 12.1. Độ chụm - Chưa thực hiện chương trình nghiên cứu liên phòng đối với tiêu chu ẩn này để chứng minh các số liệu độ chụm đ ã nêu. Phương pháp ki ểm tra thống k ê các k ết quả thử của phòng thử nghiệm như sau: 12.1.1. Độ lặp lại (một thí nghiệm viên và một th iết bị) - Sự chênh lệch giữa các kết quả liên tiếp thu được từ một thiết b ị phân tích tự động trực tuyến tiến hành trên một hợp chất lưu huỳnh đơn lẻ dưới các điều kiện vận hành không đ ổi , trên cùng một mẫu thử, trong một thời gian dài với thao tác b ình thường và chính xác c ủa phương pháp thử này, chỉ một trong hai mươi tr ường hợp được vượt các giá trị sau. Xem Bảng 4. 12.1.2. Độ tái lập (các th í nghiệm vi ên , thiết b ị và các nơi thử ngh iệm khác nhau) - Chênh lệch giữa hai kết quả th ử độc lập, đơn l ẻ nhận được do các thí nghiệm viên khác nhau thực hiện trên các máy phân tích GC-EC trực tuyến khác nhau sử dụng cùng một mẫu thử, trong thời gian dài với thao tác b ì nh thư ờng và chính xác c ủa phương pháp th ử n ày , chỉ một trong hai mươi tr ường hợp được vượt các giá tr ị sau đây. (Các k ết quả thực nghiệm sẽ được xác định). 12.2. Độ chệch - Do không có chất chu ẩn lưu huỳnh thực được chấp nhận để xác định độ chệch của phép đo lưu huỳnh, nên không có qui định về độ chệch. Bảng 4 - Độ lặp lại của phép đo các hợp ch ất lưu huỳnh cụ thể trong nitơ Hợp chất PPMv Độ lặp l ại H 2 S 5,85 ± 0,047 MM 6,34 ± 0,048 IPM 1,15 ± 0,016 TBM 2,49 ± 0,011 THT 4,91 ± 0,070