TCVN9243:2012

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 9243:2012 (ISO 15061 : 2001) về Chất lượng nước - Xác định Bromat hòa tan - Phương pháp sắc ký lỏng ion TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 9243 : 2012 ISO 15061 : 2001 CHẤT LƯỢNG NƯỚC - XÁC ĐỊNH BROMAT HÒA TAN - PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ LỎNG ION Water quality - Determination of dissolved bromate -- Method by liquid chromatography of ions Lời nói đầu: TCVN 9243:2012 hoàn toàn tương đương với ISO 15061:2001 TCVN 9243:2012 do Tổng cục Môi trường biên soạn, Bộ Tài nguyên và Môi trường đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố. Lời giới thiệu Các yêu cầu tối thiểu đối với hệ thống sắc ký ion áp dụng trong phạm vi tiêu chuẩn này để xác định bromat hòa tan được nêu trong Điều 5. Có rất nhiều thiết bị phù hợp, và các bước thực hiện phụ thuộc vào các thiết bị này, cho phép chỉ mô tả chung. Thông tin thêm về kỹ thuật phân tích có thể được tìm thấy trong các Tài liệu viện dẫn (Điều 2) và thư mục tài liệu tham khảo. CHẤT LƯỢNG NƯỚC - XÁC ĐỊNH BROMAT HÒA TAN - PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ LỎNG ION Water quality - Determination of dissolved bromate -- Method by liquid chromatography of ions 1 Phạm vi áp dụng Tiêu chuẩn này quy định phương pháp xác định bromat hòa tan trong nước (ví dụ nước uống, nước thô, nước mặt, nước đã xử lý một phần hoặc nước bể bơi). Xử lý sơ bộ mẫu thích hợp, ví dụ bằng cách khử clorua, sunfat, kim loại nặng, làm giàu sơ bộ hoặc pha loãng, có thể áp dụng cho nồng độ bromat nằm trong khoảng từ 0,5 m g/l đến 1 000 m g/l. Dải đo bị hạn chế do khả năng trao đổi ion khi sử dụng cột làm giàu sơ bộ và cột tách. Có thể cần pha loãng mẫu đến dải đo. 2 Tài liệu viện dẫn Các tài liệu viện dẫn sau là rất cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất bao gồm cả các sửa đổi, bổ sung (nếu có). TCVN 4851:1989 (ISO 3696:1987), Nước dùng để phân tích trong phòng thí nghiệm - Yêu cầu kỹ thuật và phương pháp thử. TCVN 6663-1:2002 (ISO 5667-1:1980), Chất lượng nước - Lấy mẫu - Phần 1: Hướng lập chương trình lấy mẫu và kỹ thuật lấy mẫu. TCVN 6663-3:2008 (ISO 5667-3:1994), Chất lượng nước - Lấy mẫu - Phần 3: Hướng dẫn bảo quản và xử lý mẫu. TCVN 6661-1:2000 (ISO 8466-1:1990), Chất lượng nước - Hiệu chuẩn và đánh giá các phương pháp phân tích và ước lượng các đặc trưng thống kê - Phần 1: Đánh giá thống kê các hàm chuẩn tuyến tính. TCVN 6661-2:2009 (ISO 8466-2:2001), Chất lượng nước - Hiệu chuẩn và đánh giá các phương pháp phân tích và ước lượng các đặc trưng thống kê - Phần 2: Nguyên tắc hiệu chuẩn đối với các hàm chuẩn bậc hai không tuyến tính. 3 Cản trở 3.1 Sự có mặt của nitrat, clorua, cacbonat và sunfat có thể ảnh hưởng đến khả năng của cột làm giàu và dẫn đến độ thu hồi bromat thấp (9.2.1). 3.2 Sự có mặt của clorua, sunfat, cacbonat và hydro cacbonat có thể gây cản trở đến việc xác định bromat (9.2.1). Tùy thuộc vào cột đã sử dụng, các ion khác có thể gây cản trở; Những cản trở này phải được kiểm tra. 3.3 Sự có mặt của kim loại (ví dụ ion bari và bạc được sinh ra từ bước xử lý sơ bộ mẫu) sẽ liên kết với vật liệu nhựa của cột làm giàu và cột tách, kết quả là mất tính năng của cột. Các ion kim loại có thể được loại trừ bằng sự hỗ trợ của cột làm sạch kim loại hoặc những thiết bị trao đổi đặc biệt (xem Hình 1 và Điều 9). 3.4 Kiểm tra một số axit hữu cơ gây cản trở đến sự xác định bromat và không thấy có ảnh hưởng đáng kể đến nồng độ phép thử (Phụ lục E). 3.5 Hạt rắn và hợp chất hữu cơ như dầu khoáng, chất tẩy rửa và axit humic làm giảm thời gian sử dụng cột làm giàu và cột tách. 4 Nguyên tắc 4.1 Cần tiến hành xử lý sơ bộ mẫu để loại bỏ ozon (9.1.3) và chất rắn để giảm clorua, sunfat, cacbonat, hydro cacbonat và kim loại có trong mẫu bằng sử dụng cation trao đổi (9.2). 4.2 Đo bromat được thực hiện trong khoảng nồng độ từ 0,5 m g/l đến 1 000 m g/l, có hoặc không có bước làm giàu sơ bộ (10.3). 4.3 Tách sắc ký lỏng của brom được thực hiện bằng phương pháp sử dụng cột tách hoặc sau khi rửa giải pha loãng bromat khỏi cột làm giàu được sử dụng. Nhựa tổng hợp trao đổi anion được sử dụng làm pha tĩnh, và thường dùng các dung dịch nước muối của các mono axit yếu và điaxit làm dung dịch rửa giải (xem 6.1 và Phụ lục A). 4.4 Sử dụng detector đo độ dẫn điện (CD) kết hợp khử hóa học. Detector UV ( l = 190 nm đến l = 205 nm) chỉ phù hợp để xác nhận các kết quả của CD. CHÚ THÍCH: Khi sử dụng detector đo độ dẫn điện thì điều cần thiết là các dung dịch rửa giải có độ dẫn điện đủ thấp. Vì lý do này, detector đo độ dẫn điện được kết hợp với thiết bị thử (trao đổi cation) mà làm giảm độ dẫn của dung dịch rửa giải và biến đổi các dạng mẫu thành các axit tương ứng của chúng. Detector UV đo trực tiếp độ hấp thụ. 4.5 Các ion có độ bền mạnh (ví dụ nitrat, phosphat, sunfat) được loại khỏi cột tách, ví dụ bằng cách rửa cột tách bằng dung dịch rửa giải có nồng độ đậm đặc hơn. 4.6 Nồng độ của bromat được xác định sau khi hiệu chuẩn toàn bộ quy trình. 5 Các yêu cầu thiết yếu tối thiểu a) Làm giàu sơ bộ Đối với các nồng độ bromat thấp có thể yêu cầu sử dụng cột làm giàu. Có thể sử dụng các kỹ thuật trực tiếp (xem 10.3 và Phụ lục C). Cần đảm bảo độ thu hồi nằm trong khoảng từ 80 % đến 120 %. b) Độ phân giải của cột Độ phân giải pic R không được nhỏ hơn 1,3 (Điều 8, Hình 4) giữa pic bromat với pic gần nhất, mà thường là clorua. c) Phương pháp phát hiện Đo độ dẫn điện (CD) kết hợp với hệ khử hóa học. và UV nếu yêu cầu xác nhận. d) Khả năng áp dụng của phương pháp: từ 0,5 m l đến 1 000 m l. e) Tiến hành hiệu chuẩn theo TCVN 6661-1 (ISO 8466-1) hoặc TCVN 6661-2 (ISO 8466-2) (10.2). f) Đảm bảo chất lượng phân tích Cần kiểm soát tính đúng của hàm hiệu chuẩn (10.5). Có thể cần phải lặp lại các xác định. Cần sử dụng phương pháp thêm chuẩn khi dự kiến có các cản trở nền (10.3). 6 Thuốc thử Chỉ sử dụng các thuốc thử cấp phân tích đã được công nhận. Tiến hành cân nhắc các thuốc thử với độ chính xác ± 1 % khối lượng danh định, trừ khi có các quy định khác. 6.1 Nước, cấp 1 như đã quy định trong TCVN 4851 (ISO 3696). 6.2 Natri hydro cacbonat , NaHCO 3 . 6.3 Natri cacbonat , Na 2 CO 3 . 6.4 Dinatri tetraborat ngậm mười phân tử nước , Na 2 B 4 O 7 .10H 2 O. 6.5 Axit boric , H 3 BO 3 6.6 Kali bromat, KBrO 3 6.7 Axit nitric , c(HNO 3 ) = 0,1 mol/l. 6.8 Axit sunfuric , r (H 2 SO 4 ) = 1,84 g/ml. 6.9 Etylendiamin , C 2 H 8 N 2 . 6.10 Dung dịch rửa giải Loại tất cả khí trong nước được dùng để chuẩn bị dung dịch rửa giải. Thực hiện các bước để tranh mọi sự thâm nhập của không khí trong quá trình thao tác (ví dụ sục khí heli). Để giảm thiểu tối đa sự phát triển của vi khuẩn hoặc tảo, bảo quản dung dịch rửa giải trong tối và thay mới sau 3 ngày. Xem Phụ lục A về ví dụ dung dịch rửa giải. Có hai loại dung dịch rửa giải khác nhau được sử dụng. 6.10.1 Dung dịch rửa giải loại 1 , có nồng độ thấp hơn (ví dụ xem A.1) có thể áp dụng để tách bromat. và 6.10.2 Dung dịch rửa giải loại 2 , có nồng độ cao hơn (ví dụ xem A.2) có thể áp dụng để loại bỏ các ion có tính bền mặt (ví dụ nitrat, phosphat) khỏi cột làm giàu và cột tách. Lựa chọn dung dịch rửa giải phụ thuộc vào cách chọn cột và detector; theo hướng dẫn của nhà sản xuất cột. Lựa chọn kết hợp cột tách và dung dịch rửa giải phải hợp với các yêu cầu về độ phân giải được nêu trong Điều 8. Chọn thuốc thử cho các dung dịch rửa giải thông thường được nêu trong 6.2 đến 6.5. 6.11 Dung dịch chuẩn gốc bromat, r (BrO 3 - ) = 1 000 g/ml. Sấy khoảng 1,5 g kali bromat (6.6) ít nhất 1 h ở nhiệt độ 105 o C ± 5 o C. Lưu giữ chất rắn đã sấy khô trong bình hút ẩm. Hòa tan 1,306 g ± 0 001 g kali bromat đã sấy khô trong khoảng 800 ml nước (6.1) trong bình định mức dung tích 1 000 ml, và pha loãng tới vạch mức bằng nước (6.1). Bảo quản dung dịch ở 2 o C đến 6 o C trong chai polyetylen hoặc chai thủy tinh và thay mới dung dịch sau 12 tháng. Cách khác, sử dụng các dung dịch có sẵn ngoài thị trường với nồng độ theo yêu cầu. 6.12 Dung dịch chuẩn bromat 6.12.1 Khái quát Tùy thuộc vào các nồng độ đã dự kiến ở trên, chuẩn bị các dung dịch chuẩn sau có nồng độ bromat khác nhau từ các dung dịch chuẩn gốc (6.11). Chú ý đến các yếu tố rủi ro có thể làm thay đổi nồng độ do tương tác với vật liệu làm bình làm nồng độ bromat giảm. Bảo quản dung dịch chuẩn trong chai polyetylen hoặc chai thủy tinh. 6.12.2 Dung dịch chuẩn bromat I Nồng độ khối lượng của dung dịch này là r (BrO 3 - ) = 100 g/ml. Dùng pipet lấy 10,0 ml dung dịch chuẩn gốc (6.11) vào bình định mức dung tích 100 ml, và pha loãng đến vạch mức bằng nước (6.1). Bảo quản dung dịch ở 2 o C đến 6 o C trong chai polyetylen hoặc chai thủy tinh và thay mới sau 6 tháng. 6.12.3 Dung dịch chuẩn bromat II Nồng độ khối lượng dung dịch này là r (BrO 3 - ) = 1 g/ml. Dùn pipet lấy 1,0 ml dung dịch chuẩn I (6.12.2) cho vào bình định mức dung tích 100 ml, pha loãng tới vạch bằng nước (6.1). Bảo quản dung dịch ở 2 o C đến 6 o C trong chai polyetylen hoặc chai thủy tinh và thay mới sau 3 tháng. 6.13 Dung dịch hiệu chuẩn bromat Phụ thuộc vào dung dịch bromat dự kiến có trong mẫu, sử dụng Dung dịch chuẩn Bromat I hoặc II (6.12.2 hoặc 6.12.3) để chuẩn bị năm đến mười dung dịch chuẩn có nồng độ phân bố đều trên toàn bộ dải do dự kiến. Ví dụ, tiến hành như sau với dải nồng độ từ 0,5 m g/l đến 5,0 m g/l BrO 3 - : Dùng pipet lấy 50 m l, 100 m l, 150 m l, 200 m l , 250 m l, 300 m l, 350 m l, 400 m l, 450 m l hoặc 500 m l Dung dịch Chuẩn Bromat II (6.12.3) vào trong một dãy bình định mức dung tích 100 ml và pha loãng tới vạch mức bằng nước (6.1). Nồng độ của BrO 3 - trong các dung dịch hiệu chuẩn này là: 0,5 m g/l, 1,0 m g/l, 1,5 m g/l, 2,0 m g/l, 2,5 m g/l, 3,0 m g/l, 3,5 m g/l, 4,0 m g/l, 4,5 m g/l và 5,0 m g/l tương ứng. Chuẩn bị các dung dịch hiệu chuẩn trong ngày sử dụng. 6.14 Các dung dịch tái tạo Chọn dung dịch tùy thuộc vào loại cột làm sạch kim loại hoặc thiết bị khử. Do vậy, theo hướng dẫn của nhà sản xuất cột về thành phần chính xác của các dung dịch tái tạo (ví dụ về các thành phần xem trong Phụ lục B). 6.15. Dung dịch trắng Đổ đầy nước (6.1) vào bình định mức dung tích 100 ml. 7 Dụng cụ Sử dụng các thiết bị, dụng cụ phòng thí nghiệm thông thường là: 7.1 Hệ thống sắc ký ion , tuân thủ các yêu cầu về chất lượng nêu trong Điều 8, nghĩa là độ phân giải. Nói chung, hệ thống sắc ký khí phải bao gồm các thành phần sau (xem Hình 1): a) Bình chứa dung dịch rửa giải, và bộ phận loại khí cho hai dung dịch rửa giải; b) Bơm, thích hợp đối với kỹ thuật gradient bậc; c) Thiết bị phân chia mẫu (ví dụ bơm mẫu) bao gồm hệ thống bơm mẫu gắn với vòng lấy mẫu với dung tích thích hợp (ví dụ 0,05 ml đến 2 ml) hoặc thiết bị bơm tự động. d) Các van ngắt cột (ví dụ van 6 lỗ) kể cả thiết bị để điều chỉnh thời gian và van kiểm soát và bơm; e) Cột làm giàu (có thể được yêu cầu đối với các nồng độ thấp); f) Cột tách với tính năng tách đã quy định (xem Điều 8); g) Detector đo độ dẫn điện kết hợp với hệ khử anion; h) Detector UV (ví dụ máy quang phổ: 190 nm đến 400 nm); i) Thiết bị ghi (ví dụ bộ ghi, bộ tích hợp với máy in, PC với phần mềm thu nhận và xử lý số liệu). CHÚ THÍCH: Nếu yêu cầu bước làm giàu sơ bộ, xem Phụ lục C về ví dụ cấu hình hệ thống. 7.2 Cột trao đổi cation (Cartriges) - Trao đổi cation dạng Ag (cartriges); - Trao đổi cation dạng Ba (cartriges); - Trao đổi cation dạng H (cartriges); - Tùy chọn: cột làm sạch kim loại cho sử dụng trực tuyến; - Cartriges với pha không phân cực được dùng để chuẩn bị mẫu (ví dụ polyvinylpyrrolidone) CHÚ DẪN a Tùy chọn. b Khuyến nghị dùng đối với bơm mẫu trực tiếp, khi không sử dụng cột làm giàu (xem 10.3, Chú thích 1). Hình 1 - Sơ đồ thể hiện bao gồm cả hệ thống làm giàu sơ bộ trực tuyến của hệ thống sắc ký ion 8 Yêu cầu chất lượng đối với cột tách Các điều kiện tách phải đảm bảo rằng các ion có khả năng gây cản trở này không gây cản trở với bromat. Hình 2 và Hình 3 đưa ra ví dụ đối với kiểm tra các loại nền nước. Sắc phổ của mẫu là dung dịch chuẩn bromat, độ phân giải pic R giữa bromat với pic gần nhất, thường là clorua, phải không nhỏ hơn 1,3 [xem Công thức (1) và Hình 4]. 1 Focmat,lactat, propionat, acetat hoặc butyrat 5 Monobromacetat 2 Valerat hoặc Không biết 6 0,8 m g/l bromat 3 Không biết 7 Clorua 4 Clorit CHÚ THÍCH 1: Nhận dạng kiểm định pic 6 và pic 7. Nhận dạng không chắc chắn các pic khác. CHÚ THÍCH 2: Chuẩn bị mẫu: làm giàu sơ bộ 2 ml mẫu sau khi sử dụng cột trao đổi ion H và Ag theo 9.1 Hình 2 - Ví dụ sắc đồ của mẫu nước thô chuẩn bị theo tiêu chuẩn này đã xử lý ozon 1 Focmat 6 Clorit 2 Propionat, acetat hoặc butyrat 7 Không biết 3 Valerat 8 Bromat 4 Không biết 9 Clorua 5 Không biết CHÚ THÍCH 1: Nhận dạng kiểm định pic 6 và pic 7. Nhận dạng không chắc chắn các pic khác. CHÚ THÍCH 2: Sự chuẩn bị mẫu: làm giàu sơ bộ 2 ml mẫu sau khi sử dụng cột trao đổi ion H và Ag theo 9.1. CHÚ THÍCH 3: Sự rửa giải và thời gian lưu (t R ) có thể thay đổi tùy thuộc vào loại cột và thành phần của dung dịch rửa giải. Hình 3 - Sắc đồ của mẫu nước sông (Sông Meuse, mẫu đã thêm chuẩn 3 m g/l (bromat) được chuẩn bị theo tiêu chuẩn này Hình 4 - Thể hiện hình học của các thông số để tính độ phân giải ric R Tính độ phân giải pic R dùng Công thức (1): Trong đó: R 2,1 là độ phân giải của cặp pic 2,1; t R1 là thời gian lưu của pic đầu tiên, tính bằng giây; t R2 là thời gian lưu của pic thứ hai, tính bằng giây; w 1 là độ rộng của pic thứ nhất, tính bằng giây trên trục hoành/ trục thời gian; w 2 là độ rộng của pic thứ hai, tính bằng giây trên trục hoành/trục thời gian; CHÚ THÍCH: w 1 , w 2 là độ rộng cơ bản của tam giác cân được xây dựng trên các pic Gausian. 9 Lấy mẫu và xử lý sơ bộ mẫu 9.1 Yêu cầu chung 9.1.1 Lấy mẫu là quy trình lưu giữ mẫu phải theo TCVN 6663-1 (ISO 5667-1) và TCVN 6663-3 (ISO 56667-3). Xử lý các dung dịch hiệu chuẩn (6.13) và dung dịch trắng (6.15) theo đúng quy trình như dung dịch mẫu (xem Hình 5, bước 2 đến bước 5 và 9.1.3 đến 9.2.6). Hình 5 - Các bước xử lý sơ bộ mẫu, dung dịch hiệu chuẩn và dung dịch trắng 9.1.2 Sử dụng bình polyetylen sạch để lấy mẫu. 9.1.3 Tránh mọi sự hình thành bromat sau khi lấy mẫu bằng cách loại bỏ ngay ozon. Ví dụ, thêm ngay 50 mg etylendiamin (6.9) với 1 l mẫu sau khi lấy mẫu (xem Hình 5, bước 1). 9.1.4 Bảo quản mẫu trong bình polyetylen ở 2 o C đến 6 o C cho đến khi tiến hành phân tích. 9.2 Loại sunfat, clorua, cacbonat, hydrocacbonat và kim loại hòa tan 9.2.1 Nếu cần xem xét, loại bỏ clorua, sunfat, cacbonat và hydrocacbonat bằng sự hỗ trợ của cartriges trao đổi ion đã mô tả, bằng cách tiến hành theo các bước rửa giải với vận tốc dòng không đổi từ 1 ml/min đến 1,5 ml/min (xem Hình 5, bước 2 đến bước 4). Rửa cartriges trao đổi ion bằng nước (6.1) trước khi dùng theo hướng dẫn của nhà sản xuất. Ngoài ra, sục mẫu bằng khí trơ (ví dụ N 2 hoặc He) để loại bỏ cacbon dioxit (được hình thành từ cacbonat và muối hydrocacbonat). Sự có mặt của nitrat, clorua, cacbonat và sunfat có thể ảnh hưởng đến tính năng của cột làm giàu và có thể làm giảm độ thu hồi của bromat. Những ảnh hưởng này sẽ được kiểm tra cho từng nền mẫu bằng phương pháp thêm chuẩn, và độ thu hồi của bromat phải nằm trong khoảng từ 80 % đến 120 %. 9.2.2 Chuẩn bị các mẫu thử đã mô tả trong 9.1. 9.2.3 Bơm khoảng 15 ml mẫu qua bộ trao đổi cation dạng Ba (cartriges, 7.2) để loại bỏ các ion sunfat khỏi mẫu (xem Hình 5, bước 2). Đổ bỏ 2 ml đầu tiên của phần mẫu thử. 9.2.4 Bơm 10 ml mẫu còn lại qua bộ trao đổi cation axit mạnh trong dạng Ag (cartriges, 7.2) để loại bỏ các dẫn xuất halogen hòa tan từ mẫu (xem Hình 5, bước 3). Đổ bỏ 2 ml đầu tiên của phần mẫu thử. CHÚ THÍCH: Cách khác, nối tất cả các cột trao đổi ion/cột làm sạch (xem Hình 5, bước 2 đến bước 4). Trong trường hợp này, 3 ml đầu tiên của dung dịch rửa giải của mẫu ở cột trao đổi ion cuối cùng sẽ được đổ bỏ (xem Hình 5, bước 4). 9.2.6 Sục khí mẫu còn lại khoảng 5 ml bằng khí trơ (ví dụ N 2 , He) để loại cacbon dioxit trong mẫu (xem Hình 5, bước 5), và phân tích dung dịch rửa giải kết quả của mẫu sử dụng hệ thống sắc ký ion. 10 Tiến hành 10.1 Khái quát Lắp đặt hệ thống sắc ký ion (7.1) theo hướng dẫn của nhà sản xuất. Bắt đầu với dung dịch rửa giải; khi đường nền ổn định thì bắt đầu phân tích. Nếu cột làm sạch kim loại, cột làm giàu và bộ khử được dùng, phục hồi theo hướng dẫn của nhà sản xuất trước khi sử dụng. Tiến hành hiệu chuẩn như đã mô tả trong 10.2. Đo mẫu và dung dịch trắng (6.15) như đã mô tả trong 10.3 10.2 Hiệu chuẩn Bơm các dung dịch hiệu chuẩn bromat đã xử lý sơ bộ (6.13 và Điều 9). Trong tính toán nồng độ, sử dụng đặc trưng diện tích (hoặc chiều cao) của pic (tín hiệu) là tỷ lệ với nồng độ của ion bromat. Khi hệ thống phân tích được đánh giá đầu tiên, và ở các khoảng sau này, thiết lập hàm hiệu chuẩn theo TCVN 6661-1 (ISO 8466-1) hoặc TCVN 6661-2 (ISO 8466-2) cho các phép đo như sau. a) Chuẩn bị các dung dịch hiệu chuẩn bromat như đã mô tả trong 6.13 và Điều 9. b) Phân tích các dung dịch hiệu chuẩn bằng sắc ký. c) Sử dụng số liệu đã thu được để tính đường hồi qui theo TCVN 6661-1 (ISO 8466-1) hoặc TCVN 6661-2 (ISO 8466-2). d) Kiểm tra độ dùng liên tục của hàm hiệu chuẩn đã thiết lập (10.5). 10.3 Đo bromat Sau khi thiết lập hàm hiệu chuẩn, bơm mẫu đã xử lý sơ bộ (Điều 9) vào máy sắc ký và đo các pic như đã mô tả ở trên (Điều 10). Nhận dạng pic bromat bằng so sánh thời gian lưu của bromat trong các dung dịch chuẩn (6.12). Trong thực tế cần xem xét thời gian lưu có thể phụ thuộc vào nồng độ và thành phần nền mẫu. Nếu không sử dụng cột làm giàu, nên sử dụng cột tách sơ bộ, đặc biệt đối với nước bị nhiễm bẩn nặng các chất hữu cơ (xem 3.5 và Hình 1). Cột sơ bộ này để bảo vệ cột tách phân tích. CHÚ THÍCH 1: Nhìn chung, hai loại cột sơ bộ, khác nhau có thể được sử dụng: các cột sơ bộ này chứa cùng một vật liệu nhựa dẻo như cột tách phân tích và cột nhồi sẵn polyme xốp. Nếu nồng độ bromat của mẫu nằm ngoài dải hiệu chuẩn, pha loãng mẫu và phân tích lại mẫu. Nếu nồng độ bromat trong mẫu giảm thấp hơn khoảng hiệu chuẩn, thì thiết lập hàm hiệu chuẩn riêng cho khoảng làm việc thấp hơn, làm giàu sơ bộ dung dịch bromat, nếu cần, phân tích. CHÚ THÍCH 2: Một số hệ thống có sẵn có thể tiến hành bước làm giàu sơ bộ. Tuân thủ hướng dẫn của nhà sản xuất đối với từng hệ thống này. Phụ lục C đưa ra ví dụ về cấu hình hệ thống có thể sử dụng được. Nếu dự kiến có cản trở nền mẫu, sử dụng phương pháp thêm chuẩn để xác nhận kết quả (kiểm định các pic bằng so sánh thời gian lưu của pic mẫu đã thêm chuẩn với thời gian lưu của mẫu gốc). Đo dung dịch trắng (6.15) theo đúng quy trình đối với mẫu. 10.4 Xác nhận các kết quả bromat Nếu cần, xác nhận các nồng độ bromat lớn hơn 2 m g/l bằng độ phát hiện UV ( l = 200 nm) như sau. a) Tính độ dốc bromat của CD (b 1 ) và detector UV từ các thử nghiệm hiệu chuẩn theo 10.2, và tính hệ số B theo Công thức (2). Trong đó: b 1 là độ dốc của hàm hiệu chuẩn khi dùng detector CD, ví dụ mm.l/mg; m V.s.l/mg; b 2 là độ dốc của hàm hiệu chuẩn khi dùng detector UV, ví dụ mm.l/mg; m V.s.l/mg; b) Phân tích dung dịch hiệu chuẩn bromat, ví dụ r (BrO 3 ) = 10 m g/l c) Ghi giá trị CD đã đo (Y 1 ) và giá trị UV đã đo (Y 2 ) của bromat. d) Tính giao cắt với trục tung cho CD (a 1 ) và UV (a 1 ) theo 10.2. e) Tính tỉ lệ phản hồi r [xem Công thức (3)]: Trong đó: R là tỉ số phản hồi; Y ­1 là giá trị đo được (kích thước tín hiệu) khi dùng detector CD, dưới dạng chiều cao pic hoặc diện tích pic, tương ứng tính bằng milimet hoặc microvon giây; Y 2 là giá trị đo được (kích thước tín hiệu) khi dùng detector UV, dưới dạng chiều cao pic hoặc diện tích pic, tương ứng tính bằng milimet hoặc microvon giây; a 1 là giao cắt trục hoành của hàm hiệu chuẩn (mẫu trắng đã được tính) khi dùng detector CD, ví dụ mm, m V.g (10.2); a 2 là giao cắt trục hoành của hàm hiệu chuẩn (mẫu trắng đã được tính) khi dùng detector UV, ví dụ mm, m V.g (10.2); r [xem Công thức (3)] phải ở trong khoảng B ± 10 %. Nếu r quá khoảng 10 % thì: - Sử dụng phương pháp thêm chuẩn; - Tính lại r; nếu r vẫn vượt quá khoảng B ± 10 % thì đánh dấu kết quả là "không xác nhận bromat". 10.5 Kiểm tra độ đúng của hàm hiệu chuẩn Để kiểm định độ đúng liên tục của hàm hiệu chuẩn, đo các dung dịch chuẩn có nồng độ bromat khác nhau trong dải đo dưới và một phần ba dải đo trên. Tiến hành đo này sau khi lắp đặt quy trình (xem Điều 10) và sau ít nhất mỗi loạt mẫu, nhưng sau 20 phép đo. Nếu cần, hiệu chuẩn lại. 11 Tính toán Tính toán độ khối lượng, r , tính bằng microgam trên lít, của bromat trong dung dịch sử dụng diện tích pic hoặc chiều cao pic (10.3) theo TCVN 6661-1 (ISO 8466-1) hoặc TCVN 6661-2 (ISO 8466-2). Cần đưa hệ số pha loãng trong tính kết quả. 12 Biểu thị kết quả Kết quả phải được báo cáo đến tối đa hai số có nghĩa. VÍ DỤ Bromat (BrO 3 - ) 5,1 m g/l. Bromat (BrO 3 - ) 0,6 m g/l. 13 Báo cáo kết quả thử Báo cáo kết quả thử phải bao gồm thông tin sau: a) Viện dẫn tiêu chuẩn này; b) Nhận dạng mẫu nước; c) Biểu thị các kết quả theo Điều 12; d) Mô tả quá trình xử lý sơ bộ mẫu, nếu liên quan; e) Mọi sai khác so với phương pháp này. Phụ lục A (Tham khảo) Dung dịch rửa giải A.1 Ví dụ dung dịch rửa giải loại 1 được dùng là để tách bromat A.1.1 Khái quát Các dung dịch natri hydroxit và dung dịch muối của các axit phân ly yếu, như natri cacbonat/ natri hydrocacbonat, natri hydro cacbonat, có thể được sử dụng. A.1.2 Dung dịch đậm đặc natri hydro cacbonat I Thêm dung dịch rửa giải đậm đặc sau là thích hợp để chuẩn bị dung dịch rửa giải (A.1.3): Lấy 58,8 g natri hydro cacbonat (xem 6.2) cho vào bình định mức dung tích 1 000 ml, hòa tan với nước (6.1) và pha loãng tới vạch mức bằng nước (6.1). Dung dịch chứa 0,7 mol/l natri hydro cacbonat. Dung dịch này bền trong vài tháng nếu bảo quản ở 2 o C đến 6 o C. A.1.3 Dung dịch rửa giải natri hydro cacbonat I Dung dịch rửa giải sau là thích hợp để xác định bromat: Dùng pipet lấy 5 ml dung dịch đậm đặc (A.1.2) cho vào bình định mức dung tích 5 000 ml và pha loãng tới vạch mức bằng nước (6.1). Dung dịch chứa 0,0007 mol/ natri hydro cacbonat. Phải thay mới dung dịch sau 3 ngày. A.1.4 Dung dịch rửa giải borat I Dung dịch rửa giải sau là thích hợp để xác định bromat: Lấy 76,3 g dinatri tetraborat decahydrat (6.4) cho vào bình định mức dung tích 5 000 ml, hòa tan với khoảng 4 000 ml nước (6.1), và pha loãng tới vạch mức bằng nước (6.1). Dung dịch chứa 0,04 mol/l natri tetraborat. Phải thay mới dung dịch sau 3 ngày. A.2 Ví dụ các dung dịch rửa giải loại 2 được sử dụng để loại bỏ các ion mạnh A.2.1 Khái quát Có thể sử dụng các dung dịch của natri hydroxit và dung dịch muối của các axit phân ly yếu, như natri cacbonat/ natri hydro cacbonat, natri hydro cacbonat và natri tetraborat. A.2.2 Dung dịch đậm đặc cacbonat/ natri hydro cacbonat II Thêm dung dịch đậm đặc sau đây là thích hợp để chuẩn bị dung dịch rửa giải (A.2.3). Lấy 10,6 g natri cacbonat (6.3) và 8,4 g natri hydro cacbonat (6.2) cho vào bình định mức dung tích 1 000 ml, hòa tan với nước (6.1) và pha loãng tới vạch mức bằng nước (6.1). Dung dịch chứa 0,1 mol/l natri cacbonat và 0,1 mol/l natri hydro cacbonat. Dung dịch này bền trong vài tháng nếu bảo quản ở 2 o C đến 6 o C. A.2.3 Dung dịch rửa giải đậm đặc natri cacbonat/natri hydro cacbonat II Dung dịch rửa giải sau đây có thể áp dụng để loại bỏ các ion mạnh ở cột tách. Lấy 50 dung dịch đậm đặc (A.2.2) cho vào bình định mức dung tích 500 ml và pha loãng tới vạch mức bằng nước (6.1). Dung dịch chứa 0,01 mol/l natri cacbonat và 0,01 mol/natri hydro cacbonat. Phải thay mới dung dịch sau 3 ngày. A.2.4 Dung dịch rửa giải borat II Dung dịch rửa giải sau đây là có thể áp dụng để loại bỏ các ion được lưu giữ mạnh ở cột tách. Lấy 477 g natri tetraborat ngậm mười phân tử nước (6.4) cho vào bình định mức dung tích 5 000 ml, hòa tan với khoảng 4 000 ml nước (6.1), và pha loãng tới vạch mức bằng nước (6.1). Dung dịch chứa 0,25 mol/l dinatri tetraborat. Phải thay mới dung dịch sau 3 ngày. Phụ lục B (Tham khảo) Dung dịch phục hồi B.1 Khái quát Nếu cột làm sạch kim loại và/hoặc các thiết bị khử được dùng, thì các dung dịch phải được phục hồi thường xuyên. Thời gian phục hồi phải được xác định cho từng hệ thống và có thể sử dụng các dung dịch phục hồi sau đây. B.2 Ví dụ dung dịch phục hồi cho cột rửa kim loại Sử dụng axit nitrit (6.7) là có thể áp dụng để tái tạo các cột làm sạch kim loại. B.3 Ví dụ dung dịch phục hồi cho thiết bị triệt tiêu Sử dụng axit sunfuric là có thể áp dụng để tái tạo thiết bị khử. Dùng pipet lấy 3,5 ml axit sunfuric (6.8) cho vào khoảng 4 000 ml nước (6.1) trong bình định mức dung tích 5 000 ml và pha loãng tới vạch mức bằng nước (6.1). Dung dịch chứa 0,0126 mol/l H 2 SO 4 và bền trong vài tháng nếu bảo quản ở £ 30 o C. Phụ lục C (Tham khảo) Ví dụ kỹ thuật ngắt cột C.1 Khái quát Lắp đặt hệ thống sắc ký ion theo Điều 10. Luôn luôn tuân thủ hướng dẫn của nhà sản xuất. Các lần yêu cầu xả và thiết lập cân bằng cho hệ thống phụ thuộc vào ví dụ đặc tính của cột trao đổi ion và dung dịch rửa giải được sử dụng. Kiểm tra các lần này qua thực nghiệm. Tất cả các lần nêu trong C.2 đến C.7 chỉ là các ví dụ. Vận hành van và bơm có thể được kiểm soát bên ngoài bằng thiết bị thứ tự thời gian (ví dụ máy sắc ký kết nối với PC). Phục hồi cột làm sạch kim loại theo hướng dẫn của nhà sản xuất. C.2 Thiết lập hệ thống và nạp vòng lấy mẫu Mở van 1 (xem Hình C.1) để cho nước (6.1) đi qua cột làm sạch kim loại đến cột làm giàu. Xả hệ thống bằng nước (6.1). Nạp đầy vào vòng bằng mẫu đã xử lý sơ bộ. C.3 Bơm mẫu và làm giàu sơ bộ Bơm 2 ml mẫu đã xử lý sơ bộ (9.2.6) qua van 1 (xem Hình C.1) đi qua cột làm sạch kim loại rồi vào cột làm giàu. C.4 Rửa giải và tách bromat Mở van 2 (xem Hình C.1) ở vị trí mà dung dịch rửa giải loại 1 (xem Điều A.1) được bơm qua cột làm giàu và cột tách. C.5 Ghi kết quả Ghi tín hiệu đầu ra của detector dẫn điện (ví dụ diện tích pic hoặc chiều cao pic). C.6 Ổn định lại cột Phân chia dung dịch rửa giải loại 2 (xem Điều A.2) sử dụng bơm phân tích (xem Hình C.1) qua cột làm giàu và cột tách. Rửa cả hai cột trong 5 min bằng dung dịch rửa giải loại 2 (Xem Điều A.2). C.7 Cân bằng hệ thống IC Sử dụng bơm của hệ thống sắc ký (xem Hình C.1) phân chia dung dịch rửa giải loại 1 (xem Điều A.1) qua cột làm giàu và cột tách. Rửa cả hai cột trong 5 min bằng dung dịch rửa giải loại 1 (xem Điều A.1). Cân bằng sắc ký ion (Điều 10) theo hướng dẫn của nhà sản xuất (ví dụ thiết bị sẵn sàng để vận hành ngay khi đường nền đã ổn định). C.8 Chuẩn bị mẫu tiếp theo Làm giàu và đo mẫu tiếp theo tiến hành từ C.1 đến C.6 CHÚ DẪN 1 Van 1: Van 6 cổng bơm mẫu 8 Tiền cột 2 Van 2: Van 6 cổng bơm mẫu 9 Dung dịch rửa giải 3 Cột làm sạch kim loại 10 Vòng bơm mẫu 2 ml 4 Nước 11 Chất thải 5 Bơm mẫu 12 Cột tách 6 Mẫu đã xử lý sơ bộ 13 Detector CD ức chế 7 Cột làm giàu Hình C.1 - Ví dụ về hệ thống sắc ký ion bằng kỹ thuật ngắt cột Phụ lục D (Tham khảo) Thử liên phòng thí nghiệm Phép thử liên phòng thí nghiệm do tổ chức Proficiency LEAP tổ chức tại Anh năm 1998 với sự tham gia của các phòng thí nghiệm từ Úc, Đức, Pháp, Ý, Hà Lan và Anh. Các thiết bị và các điều kiện phân tích khác nhau được sử dụng phù hợp với các thông số chất lượng đã quy định trong phương pháp. Mô tả thành phần nền mẫu, xem Bảng D.1. Kết quả số liệu thống kê được ước lượng theo TCVN 6910-2 (ISO 5725-2) được trình bày trong bảng D.2. Hệ số phương sai của quy trình V XO (thu được từ hàm hiệu chuẩn xác định được tương tự với các hàm hiệu chuẩn được nêu trong 10.2) được trình bày trong bảng D.3. Số liệu từ các phòng thí nghiệm tham gia trong phép thử liên phòng thí nghiệm đã nêu ở trên. Bảng D.1 - Mô tả thành phần mẫu Số mẫu 1 2 3 4 5 Chất xác định Nồng độ a /giá trị Độ dẫn điện ( m S/cm) <> 567 197 347 202 Canxi (Ca 2+ ) <> 81,7 24,4 49,7 37,3 Magie (Mg 2+ ) <> 19,2 2,05 7,5 1,25 Độ cứng tổng số (CaCO 3 ) <> 283 70 155 97,5 Tính kiềm (HCO 3 - ) <> 267 26 79 110 Clorua (Cl - ) <> 41 14 21 6,1 Sunfat (SO 4 2- ) <> 44 44 72 4,3 Cacbon hữu cơ tổng (TOC) <> 0,3 2,14 2,2 0,95 Bromua (Br - ) <> 0,042 0,019 0,036 0,015 Clorit (ClO 2 - ) <> <> <> <> <> Clorat (ClO 3 - ) <> <> 0,07 <> <> Sắt (Fe­) <> <> 0,043 <> <> Nhôm (Al) <> <> 0,025 0,059 <> Mangan (Mn) <> <> <> 0,012 <> Phospho (P) <> <> 0,82 <> <> Nitrat (NO 3 - ) <> 7,2 2,9 15,6 <> a Nồng độ tính bằng miligam trên lít ngoại trừ các quy định khác. Bảng D.2 - Số liệu thống kê đối với bromat Mẫu Thành phần mẫu n l KA 1 % X ref m g/l X m g/l RR % S R m g/l VC R % S r m g/l VC r % 1 Tổng hợp 85 20 15,0 5,7 5,436 95,4 0,225 4,1 0,167 3,1 2 Mẫu nước giếng khoan có độ cứng tổng số cao 82 19 10,9 2,7 2,494 92,4 0,496 19,9 0,213 8,5 3 Nước vòi có độ cứng thấp 80 19 14,0 8,6 8,265 96,1 1,411 17,1 0,498 6,0 4 Nước được xử lý ozon 73 19 20,6 - 8,125 - 1,165 14,3 0,43 5,3 5 Nước được xử lý bằng than hoạt tính 83 19 10,8 - 3,926 - 0,644 16,4 0,285 7,3 n là số giá trị phân tích không có giá trị ngoại lai cho mỗi mức; l là số phòng thí nghiệm tham gia; KA 1 là phần trăm các giá trị ngoại lai so với các phép xác định lặp lại; X ref là giá trị danh định của mẫu phân tích, được xác định bằng quy trình tham chiếu; X là giá trị tổng hợp trung bình; RR là tỷ lệ thu hồi; s R là độ lệch chuẩn tái lập; VC R là hệ số độ tái lập; s r là độ lệch chuẩn lặp lại; VC r là hệ số lặp lại. Bảng D.3 - Ước lượng các đặc tính tính năng đối với bromat được chỉ thị bằng các hệ số phương sai của quy trình (Vxo) theo TCVN 6661- (ISO 8466-1) và TCVN 6661-2 (ISO 8466-2) Dải đo được kiểm tra m g/l Phương thức hiệu chuẩn Dải Vxo % đại diện 80 % tất cả các phòng thí nghiệm Dải Vxo % đại diện 20 % tất cả các phòng thí nghiệm 1,0 đến 20 TCVN 6661- (ISO 8466-1) 0,04 đến 3,0 3,2 đến 5,7 1,0 đến 20 TCVN 6661-2 (ISO 8466-2) 0,03 đến 2,7 3,1 đến 5,6 Phụ lục E (Tham khảo) Chất cản trở kiểm tra Nồng độ bromat được kiểm tra Hợp chất hữu cơ được kiểm tra và nồng độ bổ sung vào dung dịch chuẩn bromat Độ thu hồi bromat được kiểm tra % 10 m l/l bromat + 1000 m l/l axit phthalic Không xác định 10 m l/l bromat + 1000 m l/l axit oxalic Không xác định 10 m l/l bromat + 1000 m l/l axit malonic Không xác định 10 m l/l bromat + 1000 m l/l axit sucxinic Không xác định 10 m l/l bromat + 1000 m l/l axit glutamic Không xác định 10 m l/l bromat + 1000 m l/l axit glyoxalic Không xác định 10 m l/l bromat + 1000 m l/l axit ketomalonic Không xác định 10 m l/l bromat + 1000 m l/l axit pyruvic Không xác định 10 m l/l bromat + 100 m l/l axit monocloaxxetic Không xác định 10 m l/l bromat + 100 m l/l axit monobromaxetic Không xác định 5 m l/l bromat + 10 000 m l/l phenol 95 đến 105 5 m l/l bromat + 1000 m l/l sacaroza và galactoza-D, (hỗn hợp) 95 đến 105 5 m l/l bromat + 1000 m l/l D-glucosamin 95 đến 105 5 m l/l bromat + 1000 m l/l gluxin 95 đến 105 5 m l/l bromat + 1000 m l/l ure 95 đến 105 5 m l/l bromat + 1000 m l/l L-leuxin và L-glutamin, (hỗn hợp) 95 đến 105 5 m l/l bromat + 1000 m l/l L-phenylamin 95 đến 105 5 m l/l bromat + 1000 m l/l anbumin 95 đến 105 5 m l/l bromat + 2000 m l/l axetat 4000 m l/l formate, và 4000 m l/l oxalat, (hỗn hợp) 95 đến 105 5 m l/l bromat + 1000 m l/l axit butyric, axit pyruvic và axit gycolic (hỗn hợp) 95 đến 105 5 m l/l bromat + 1000 m l/l axit tricloaxetic 95 đến 105 5 m l/l bromat + 4000 m l/l axit fulvic 92 đến 103 5 m l/l bromat + 2000 m l/l axit hulic 100 THƯ MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] HADDAD, P.R., JACKSON, P.E Ion Chromatography. Principles and Applications. J Chromatorgr Library, Vol. 46, Elsevier, Amsterdam, 1990. [2] WEI b , J. Ionenchromatographie. 2 nd edn, VCH, Weinheim, New Yord, Basel, Cambridge, 1991. [3] MEYER, V.R. Errors in the area determination of incompletely resolved chromatographic peaks. J Chromatogr. Sci., 33 (1995), pp. 26-33. [4] GRIZE, Y.L., SCHMIDLI, H. BORN, J. Effect of intergration parameters on high perfomance liquid chromatographic method development and validation. J. Chromatogr. A., 686 (1994), pp. 1-10 [5] MULLER, M.-C et al. Dosage des ions bromate par hromatographie ionique: Performance et validié de la rnéthode. Communication at the International Water Days in Poitiers,1994. [6] KOUDJONOU, B. et al Bromate ion analysis by ion chromatography. Ozone Sci. Eng., 17 (1995), pp. 561-573 [7] HAUTMANN, P. et al Analysis of trade bromate in drinking water using selective anion concentration and ion chromatography. Present at the AWWA WQTC conference, Toronto, Canada, 1992. [8] Laboratory and field methods for the determination of bromate in drinking water. Report 19601 EN, European Commission, Bruissels, 2000. [9] VAN DER JAGT, H. et al Analysis and identification of bromate in water by ion chromatography and multiple detection at low-ppb level. IWSA worshop on bromate and water treatment, Paris, 25-32, 1993. [10] WEINBERG, H Pre-concentration techniques for bromate analysis in ozonated waters, J. Chromatogr. A, 671 (1994), pp. 141-149 [11] BRUGGINK, C. et al, Ionchromatografi spooranalyse van bromaat in drink-en oppervaktewater met behulp van macro-injectiesysteem. H20 28 1995, No.11. [12] The Determination of Bromate, Chlarate and Chlorite in Drinking Water. SCA, 1998, UK. [13] TCVN 6910-2:2001 (ISO 5725-2:1994), Độ chính xác (độ đúng và độ chụm) của phương pháp đo và kết quả đo - Phần 1: Nguyên tắc và định nghĩa chung