TCVN10411:2014

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 10411:2014 (ISO 9289:1991) về Khô dầu - Xác định dư lượng hexan tự do TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 10411:2014 ISO 9289:1991 KHÔ DẦU - XÁC ĐỊNH DƯ LƯỢNG HEXAN TỰ DO Oilseed residues - Determination of free residual hexane Lời nói đầu TCVN 10411:2014 hoàn toàn tương đương với ISO 9289:1991, đã được rà soát lại năm 2012, không thay đổi về bố cục và nội dung; TCVN 10411:2014 do Ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC/F2 Dầu mỡ động vật và thực vật biên soạn, T ổ ng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng th ẩ m định, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố ; Lời giới thiệu Hàm lượng hexan có thể được giải hấp nhanh chóng ra khỏi khô dầu bằng nhiệt, hàm lượng n à y không hoàn toàn tương đương với tổng dư lượng hexan xác định theo TCVN 10410:2014 (ISO 8892:1987) Khô dầu - Xác định dư lượng hexan tổng số. “Dư lượng hexan tự do ” là lượng hexan được giải hấp bằng nhiệt trực tiếp đối với khô dầu mà không làm ẩ m sơ bộ mẫu. Chênh lệch giữa dư lượng hexan tổng số và dư lượng hexan tự do phụ thuộc vào nhiều yếu tố. Nh ì n chung, chênh lệch này tăng lên khi độ ẩm của mẫu khô dầu giảm, nghĩa l à mẫu kh ô dầu có hàm lượng ch ấ t khô lớn. KHÔ DẦU - XÁC ĐỊNH DƯ LƯỢNG HEXAN TỰ DO Oilseed residues - Determination of free residual hexane 1. Phạm vi áp dụng Ti ê u chu ẩ n này quy định phương pháp xác định dư lượng hexan tự do trong khô dầu sau khi chiết với các dung môi chứa hydrocacbon. 2. Tài liệu viện dẫn Các t à i liệu viện dẫn sau rất cần thiết cho việc áp dụng tiêu chu ẩ n n à y. Đối với các t à i liệu viện dẫn ghi năm công bố th ì áp dụng phiên b ả n được nêu. Đối với các tài liệu viện d ẫn không ghi năm công bố th ì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả các sửa đổi, bổ sung (nếu có). TCVN 9609:2013 (ISO 5500:1986), Khô dầu – L ấ y mẫu 3. Thuật ngữ và định nghĩa Trong tiêu chu ẩ n này , sử dụng thuật ngữ v à định nghĩa sau: Dư lượng hexan tự do (free residual hexane) Phần hydrocacbon dễ bay hơi, thư ờ ng quy về hexan, còn lại trong kh ô dầu sau khi chiết với các dung môi chứa hydrocacbon và được giải hấp trực tiếp bằng nhiệt ở 80 °C mà không bổ sung nước. Dư lượng hexan tự do được biểu thị b ằ ng miligam n -hexan trên kilogam mẫu. 4. Nguyên tắc Giải hấp hexan bằng cách gia nhiệt ở 80 °C trong lọ kín sau khi bổ sung ch ấ t chuẩn nội. Xác đ ị nh hàm lượng hexan trong phần không gian hơi phía trên bằng sắc ký khí, sử dụng cột mao quản hoặc cột nhồi. 5. Thuốc thử và vật liệu thử Ch ỉ sử dụng các thuốc thử lo ạ i tinh khiết phân tích trừ khi có quy định khác. 5.1 . Hexan kỹ thuật hoặc d ầ u nh ẹ , với thành phần tương tự như được sử dụng trong công nghiệp tách chiết hạt có dầu hoặc nếu không có th ì dùng n -hexan. CH Ú TH Í CH 1 N ê n dùng hexan kỹ thuật để hiệu chu ẩ n. Thuốc t hử này thư ờ ng chứa tr ê n 50 % n - h exan và chủ y ế u gồm các đồng phân C 6 . 5.2 . Chất chuẩn nộ i : sử dụng 5.2.1 hoặc 5.2.2. CHÚ TH Í CH 2 N ế u sử dụng hexa n kỹ thuật c ó chứa lượng đáng k ể cyclohexan đ ể chiết hoặc hiệu chu ẩ n , th ì n -heptan sẽ được sử dụng làm chất chuẩn nội. 5.2.1 . Cyclohexan. 5.2.2 . n -Heptan. 5.3 . Kh í mang, ví dụ hydro hoặc nitơ, heli, v.v... đ ã khô hoàn toàn và chứa hàm lượng oxi í t hơn 10 mg/kg. 5.4 . Khí phụ tr ợ 5.4.1 . Hydro, độ tinh khiết 99,9 %, không chứa các tạp chất hữu cơ. 5.4.2 . Kh ô ng kh í , không ch ứ a các tạp ch ấ t hữu cơ. 5.5 . Kh ô d ầ u hiệu chu ẩ n, có cùng nguồn gốc như mẫu được ph â n tích và c ó hàm lượng hexan thấp. Nếu hàm lượng hexan quá cao th ì làm giảm bằng cách dàn th à nh lớp mỏng và để yên trong không khí vài giờ. Khô dầu thương mại thường có độ ẩm 12 % (khối lượng) đến 14 % (khối lượng). Trong trư ờ ng hợp các mẫu có các h à m lượng ẩm khác nhau thì cần hiệu chuẩn với các khô dầu có h à m lượng ẩm giống với mẫu. 6. Thiết bị, dụng cụ Sử dụng các thiết bị, dụng cụ thông thường của phòng thử nghiệm và cụ thể như sau: 6.1 . Máy sắc ký khí, với detector ion hóa ngọn lửa và bộ t í ch ph â n v à /hoặc máy ghi dữ liệu, được trang bị a) cột nh ồ i bằng thép d à i khoảng 2 m và c ó đường kính trong khoảng 3,2 mm, được nhồi b ằ ng diatomit có cỡ hạt 150 μm đến 180 μm (lưới Chromosorb P NAW 60/80 1 ) là thích hợp) đã rửa axit và được phủ bằng squalan 10 % hoặc metylpolysiloxan (SE 30 1) là thích hợp), hoặc b) cột mao quản, d à i khoảng 30 m và đường k í nh trong 0,3 mm , được phủ bằng metylpolysiloxan (SE 30 1) l à thích hợp) có độ dày m à ng l à 0,2 μm. Nhiệt độ detector và xyranh phải cài đặt ở khoảng 120 °C và nhiệt độ lò cột khoảng 40 °C. Áp su ấ t khí mang được cài đặt ở khoảng 0,3 bar (30 kPa). N ế u sử dụng cột mao quản, thiết bị phải có hệ thống bơm chia dòng 1/100. CHÚ THÍCH 3 Đối với dây phân tích, cần s ử dụng máy s ắ c ký kh í có hệ thống bơm mẫu t ự động, kết hợp với n ồ i cách thủy. 6.2 . Nồi cách thủy, được lắp với giá đỡ để giữ các lọ th í nghiệm (6.4), có th ể đặt ở 80 °C ± 2 °C và duy trì ở nhiệt độ đã cài đặt k h ông đổi ± 0,1 °C. CHÚ THÍCH 4 Đ ể sử dụng liên tục, nên sử dụng nhiên liệu lỏng như glycerol. 6.3 . Xyranh khí, dung tích 1 ml. 6.4 . Lọ có màng ngăn, dung tích 20 ml ± 2 %. 6.5 . Màng ngăn, trơ với hexan, dầy khoảng 3 mm, bằng vật liệu như là cao su nitril (ví dụ như Perbunan 1 ) ) hoặc cao su butyl có lớp polytetra f loetylen hoặc polyclopren ( ví dụ Neoprene 1) ). Cần đảm bảo r ằ ng màng ngăn được sử dụng sẽ tạo ra một vách kín sau khi ép chặt. CH Ú THÍCH 5 M à ng ng ă n thư ờ ng có độ bền cơ học r ấ t cao. Do đó , n ế u kim của xyranh khi có thể b ị hỏng khi được dùng đ ể làm th ù ng m à ng ngăn th ì có thể dùng đinh ghim khoan thùng trước khi lấy mẫu. Không nên tái sử dụng m à ng ngăn. 6.6 . Nắp kim loại, v í dụ như nh ô m. 6.7 . K ì m bấm, để đóng màng ngăn các lọ ph ả n ứng. 6.8 . Xyranh bơm chất l ỏ ng, dung tích 10 μl. 7. Lấy mẫu và bảo quản mẫu Lấy mẫu theo TCVN 9609 (ISO 5500). Chú ý đ ể mẫu kh ô ng bị thất thoát hexan. Mẫu phòng thử nghiệm được đ ổ đầy vào vật chứa kín khí (tốt nhất là hộp kim loại k í n) và được b ả o quản ở 4 °C. Không sử d ụ ng vật chứa bằng chất dẻo. Việc x á c định dư lượng hexan phải được thực hiện ngay khi m ở v ậ t ch ứ a. 8. Cách tiến hành 8.1 . Hiệu chuẩn 8.1.1 . Cân các lượng 5 g kh ô dầu hiệu chuẩn (5.5), chính xác đến 0,1 g, cho vào năm lọ th í nghiệm có màng ngăn (6.4). Làm kín từng I ọ bằng màng ngăn (6.5), đậy b ằ ng nắp kim loại (6.6) và ép chặt bằng k ì m bấm (6.7) 8.1.2 . Dùng xyranh (6.8) thê m lượng dung môi (5.1) được quy định trong Bảng 1 vào b ố n trong năm lọ thí nghiệm. Không thêm du n g môi v à o lọ thứ n ă m. Bảng 1 - Hàm lượng dung môi (5.1) trong mẫu hiệu chuẩn Lọ 1 2 3 4 Th ể tích dung môi thêm vào (μl) 1 2 4 7 Hàm lượng hexan tự d o (mg/kg) 134 268 536 938 CH Ú TH Í CH 6 Nếu c ầ n thử nghiệm các mẫu có hàm l ượng hexan cao hơn giá trị cao nh ấ t đưa ra trong B ảng 1, th ể t í ch của dung môi trong mẫu hiệu chuẩn cần t ă ng lên cho phù hợp. 8.1.3 . Để yên các lọ th í nghiệm ở nhiệt độ phòng trong 24 h. CHÚ THÍCH 7 Nếu không đảm bảo thời gian này, th ì hexan kỹ thuật c ó thể không hấp thụ hoàn toàn vào khô dầu , ngo à i ra , không đảm b ả o được cân b ằ ng về hấp thụ - giải h ấ p của hexan k ỹ thuật giữa pha hơi và c ặ n thu được. 8.1.4 . Vào cuối thời gian này dùng xyranh (6.8) thêm 5 μl chất chuẩn nội (5.2.1 hoặc 5.2.2) vào từng lọ trong số năm lọ thí nghiệm qua màng ngăn. 8.1.5 . Trong khoảng thời gian 15 min, đặt một lọ có màng ng ă n, sau đ ó đặt các lọ khác vào trong n ồ i cách thủy (6.2), đặt ở 80 °C ± 2 °C. Nhúng các lọ này trong nhiên liệu lỏng đến vị trí của nắp kim loại. 8.1.6 . Sau khi gia nhiệt các lọ ch í nh xác 60 min, dùng xyranh khí (6.3) đã được gia nhiệt trước trong khoảng 50 °C đến 60 °C, l ấ y chính xác 1 ml pha kh í từ phần không gian hơi phía trên trong khi kh ô ng lấy các lọ ra khỏi nồi cách thủy. Bơm nhanh pha khi vừa lấy ra vào máy sắc ký. 8.1.7 . Từ biểu đồ sắc ký của mỗi lọ không bổ sung hexan kỹ thuật, tính hàm lượng hexan A c , được biểu th ị bằng phần trăm của tổng diện tích các pic. 8.1.8 . Từ mỗi biểu đồ sắc ký tương ứng của mỗi lọ được bổ sung hexan kỹ thuật, t í nh hệ số hiệu chu ẩ n F sử dụng công thức: Trong đó: A c l à dư lượng h e kan tính được trong 8.1.7; A is l à hàm lượng của chất chuẩn nội trong khô dầu hiệu chuẩn tương ứng, được biểu thị bằng phần trăm của tổng diện tích các pic; A t l à hàm lượng hydrocacbon tổng số trong khô dầu hiệu chuẩn có liên quan, bao gồm ch ấ t chuẩn nội, được biểu thị b ằ ng phần trăm của tổng diện tích các pic; CH Ú THÍCH 8 Các hydrocacbon thường có trong hexan kỹ thuật là 2-metylpentan, 3-metylpentan , metylcyclopentan, cy cl ohexan, v.v... thư ờ ng chiếm khoảng 50 % n -hexan. CHÚ TH Í CH 9 Không gộp các pic của các sản ph ẩ m oxi hóa , một trong số đó c ó th ể có mặt với lượng đáng k ể . w h là hàm lượng hexan tự do của khô dầu hiệu chuẩn tương ứng (xem Bảng 1), được biểu thị bằng miligam tr ê n kilogam (mg/kg). w i s l à hàm lượng của ch ấ t chuẩn nội trong mẫu hiệu chu ẩ n, được biểu thị bằng mi l igam trên kilogam, ví dụ: 680 đối với n -heptan hoặc 780 đối với cyclohexan. Tính hệ số hiệu chuẩn trung bình từ kết quả của bốn mẫu hiệu chuẩn. phải b ằ ng 1,0 ± 0,1. 8.2 . Phép xác định 8.2.1 . Cân 5 g mẫu phòng thử nghiệm, chính xác đến 0,1 g, cho v à o lọ có màng ngăn (6.4). Làm kín lọ ngay b ằ ng màng ngăn (6.5), đậy kín bằng nắp kim loại (6.6) và ép chặt bằng kìm bấm (6.7). Các thao tác này phải đ ược thực hiện nhanh. 8.2.2 . Dùng xyranh kh í (6.8) bơm qua vách ngăn 5 μl ch ấ t chuẩn nội (5.2.1 hoặc 5.2.2) vào lọ có màng ngăn v à đặt lọ trong nồi cách thủy (6.2) đặt nhiệt độ ở 80 °C ± 2 °C, ch í nh xác trong 60 min. Nhúng các lọ này trong nhiên liệu lỏng đến vị trí của nắp kim lo ạ i. 8.2.3 . Dùng xyranh khí (6.3) đã được gia nhiệt trước trong khoảng 50 °C và 60 °C, l ấ y chính xác 1 ml ph a khí từ không gian hơi phía trên trong khi không lấy các lọ ra khỏi nồi cách thủy. Bơm nhanh pha khi vừa lấy v à o máy sắc ký. 8.3 . Số lượng phép xác định Thực hiện hai phép xác định trên cùng một mẫu phòng thử nghiệm. 9. Biểu thị kết quả Dư lượng hexan tự do, w , tính bằng miligam trên kilogam, tính theo công thức: Trong đó: là hàm lượng ch ấ t chuẩn nội trong mẫu, được biểu thị bằng phần tr ă m của tổng diện tích pic; là hàm lượng hydrocacbon tổng số của mẫu, bao gồm chất chuẩn nội, biểu th ị b ằ ng phần trăm của tổng diện tích các pic; là hệ số hiệu chuẩn trung bình xác định được trong 8.1.8; l à hàm lượng của chất chuẩn nội trong mẫu , biểu th ị bằng miligam trên kilogam, ví dụ: 680 đ ố i với n -heptan hoặc 780 đối với cyclohexan. Lấy kết quả cuối cùng l à trung bình cộng của hai phép xác định với điều kiện đáp ứng được các yêu cầu về độ lặp lại. Nếu các yêu cầu về độ lặp lại không đáp ứng, thì hủy kết quả và thực hiện hai phép xác định mới trên các phần mẫu th ử được lấy ra cùng một mẫu thử. 10. Độ chụm Phép thử nghiệm liên phòng được thực hiện ở cấp quốc tế với 13 phòng thử nghiệm tham gia, mỗi phòng thực hiện hai phép xác định trên từng mẫu, đưa ra các kết quả thống kê (được xác đ ị nh theo ISO 5725 2 ) ) được ch ỉ ra trong Bảng 2. Bảng 2 - Các kết quả của phép thử nghiệm liên phòng M ẫ u Khô d ầ u hướng d ươ ng Khô dầu cải dầu Hàm lượng ẩ m 8,8 % (khối lượng) Mẫu tương tự được đi ề u ch ỉ nh độ ẩ m, độ ẩ m 12 % (khối lượng) Số phòng thử nghiệm giữ lại sau khi tr ừ ngoại lệ 12 11 12 Dư lượng hexan tự do trung bình , (mg/kg) 178 624 599 Độ lệch chuẩn lặp lại, s r (mg/kg) 12 17 33 Hệ số biến thiên lặp lại (%) 6,7 2 , 7 5,5 Độ lặp lại , 2,83 s r (mg/kg) 34 48 94 Độ l ệ ch chuẩn tái l ậ p , s R (mg/kg) 55 129 125 H ệ số biến thiên tái lập (%) 31 21 21 Độ tái lập, 2,83 s R (mg/kg) 156 364 353 11. Báo cáo thử nghiệm Báo cáo thử nghiệm phải nêu rõ phương pháp đã sử dụng v à kết quả thu được. Báo cáo cũng phải đề cập mọi đi ề u kiện thao tác không quy định trong tiêu chu ẩ n này hoặc được xem là tùy chọn, cùng với mọi t ì nh huống bất thường có th ể ảnh hư ở ng đến kết quả. Báo cáo thử nghiệm phải bao gồm mọi thông tin cần thi ế t để nhận biết đầy đủ về mẫu thử. 1 ) Ch romosorb P NAW 60/80, SE 30 là v í dụ v ề sản ph ẩ m phù hợp bán sẵn. Th ô ng tin n à y đ ưa ra tạo thu ậ n ti ệ n cho người sử d ụ ng t iêu chuẩn và không ấn đ ị nh phải sử dụng chúng. 1 ) Perbunan v à Neoprene l à v í dụ v ề sản ph ẩ m ph ù hợp bán sẵn. Th ô ng tin này đưa ra t ạ o thuận ti ệ n cho người sử dụng tiêu chuẩn v à không ấ n định phải s ử dụng chúng. 2 ) ISO 5725: 1986 Precision of test methods - Determination of repeatability and repro d ucibility for a standar d tes t method by in ter-laboralory tests (Độ ch í nh xác c ủ a phương pháp th ử. Xác đ ị nh độ lặp lại và đ ộ tái lập đối với phương pháp thử chuẩn b ằ ng các th ử nghiệm liên phòng thí nghiệm) (hiện nay đ ã h ủ y), được sử dụng đ ể đánh giá t h ô ng số về độ chụm.