TCVN6492:1999

Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 6492:1999 (ISO 10523 : 1994) về chất lượng nước - xác định pH do Bộ Khoa học Công nghệ và Môi trường ban hành TIÊU CHUẨN VIỆT NAM TCVN 6492 : 1999 ISO 10523 : 1994 CHẤT LƯỢNG NƯỚC – XÁC ĐỊNH PH Water quality - Determination of pH Lời nói đầu TCVN 6492 : 1999 hoàn toàn tương đương với tiêu chuẩn ISO 10523 : 1994; TCVN 6492 : 1999 do Ban kỹ thuật TCVN/TC147 “Chất lượng nước” biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học Công nghệ và Môi trường ban hành. CHẤT LƯỢNG NƯỚC - XÁC ĐỊNH PH Water quality - Determination of pH 1 Phạm vi 1.1 Lĩnh vực áp dụng Phương pháp này áp dụng cho mọi loại mẫu nước và nước thải có pH từ 3 đến 10. 1.2 Sự cản trở Nhiệt độ, một vài loại khí và chất hữu cơ gây cản trở khi đo pH. Huyền phù trong mẫu có thể gây sai số nghiêm trọng. Phải đợi cho đến khi chất lơ lửng lắng đọng hết rồi mới được nhúng điện cực vào phần dung dịch trong. Có thể dùng siêu lọc. Khi đo nước cống và một vài loại nước mặt, nguy cơ làm bẩn điện cực hoặc ô nhiễm các màng do dầu mỡ là rất lớn. Trong trường hợp điện cực so sánh bị tắc (xem 5.4, chú thích 2). Nếu có sự kết tủa trên màng ngăn, thí dụ kết tủa bạc sunfit Ag2S hoặc protein, cần làm cầu nối giữa mẫu và điện cực so sánh bằng các chất điện giải trơ, thí dụ c(KNO3) = 1mol/l. Cần thường xuyên rửa các điện cực (xem 9.2). 2 Tiêu chuẩn trích dẫn TCVN 5993 : 1995 (ISO 5667-3) Chất lượng nước – Lấy mẫu – Phần 3: Hướng dẫn bảo quản và xử lý mẫu. 3 Định nghĩa Trong tiêu chuẩn này sử dụng những định nghĩa sau: 3.1 pH: Âm logarit thập phân của hoạt độ ion hidro tính bằng mol/l. Vì có tương tác giữa các ion nên hoạt độ của ion hidro thấp hơn nồng độ của nó một ít. Thang pH thực tế được lấy từ dãy các dung dịch so sánh tiêu chuẩn ban đầu (xem phụ lục B). 4 Thuốc thử 4.1 Nước không cacbon dioxit Chuẩn bị nước này từ nước cất hoặc nước qua khử ion đem đun sôi hoặc sục khí nitơ. Nước này dùng để pha loãng dung dịch đệm trong chuẩn hóa kép (xem 9.1). 4.2 Dung dịch đệm tiêu chuẩn Dùng các dung dịch B, C, D, F và I đã cho trong phụ lục B, hoặc các dung dịch đệm mua ngoài thị trường không có vi sinh vật phát triển. Nếu dung dịch không được tiệt trùng, chúng có thể bền khoảng 6 tuần. Cacbon dioxit từ khí quyển ảnh hưởng đến pH nếu dung dịch có pH>4. Những dung dịch đệm có lực ion lớn hơn các dung dịch ở phụ lục B là không thích hợp để đo pH ở nước có nồng độ muối thấp (xem [9] ở phụ lục E). Chú thích 1 Không dùng những dung dịch đệm mua ngoài thị trường có chứa muối thủy ngân làm chất bảo vệ. 2 Với các dung dịch đệm khác xem [6], [10] và [11] trong phụ lục E. 4.3 Chất điện giải Dung dịch chất điện giải dùng để nạp vào điện cực so sánh cần theo đúng hướng dẫn của hãng sản xuất, ví dụ kali clorua với các nồng độ sau đây: I: c(KCl) = 3,5 mol/l [ ρ(KCl) = 261 g/l ] II: c(KCl) = 3,0 mol/l [ ρ(KCl) = 224 g/l ] III: c(KCl) = 1,0 mol/l [ ρ(KCl) = 74,6 g/l ] Hoà tan lượng kali clorua KCl đã định trong nước và pha loãng đến 1l. Nếu cần bão hòa bạc clorua thì thêm vài mililit dung dịch bạc nitrat c(AgNO 3 ) ≈ 1 mol/l. 5 Thiết bị dụng cụ 5.1 Bình mẫu, dung tích tối thiểu 500 ml, đáy bằng và làm bằng thủy tinh kiềm thấp, thí dụ bosilicat. Các bình bằng chất dẻo phải không thấm khí. 5.2 Nhiệt kế, thang chia đến 0,5 o C. 5.3 pH-mét, với điện trở đầu vào lớn hơn 10 12 Ω, có bộ phận bù trừ nhiệt độ và điều chỉnh độ dốc theo milivôn trên đơn vị pH. pH-mét có khả năng đọc được đến 0,01 đơn vị pH hoặc tốt hơn. 5.4 Điện cực thuỷ tinh và điện cực so sánh Điện cực thủy tinh phải có điện thế Zêrô volt khoảng pH = 6,5 và pH = 7,5, dùng điện cực so sánh tương tự như điện cực so sánh bên cạnh màng thủy tinh (hệ điện cực đối xứng) (xem [12] và [13] trong phụ lục E). Điện trở của điện cực thủy tinh Rm phải nhỏ hơn 109 Ω. Bình đo có thể là loại tổ hợp điện cực (nghĩa là mạch đo một que đo). Chú thích 3 Điện cực calomel chứa thủy ngân và muối của nó. Nếu điện cực bị vỡ, các chất độc sẽ đi vào môi trường, do đó nói chung và đặc biệt trong nước dùng để uống hoặc bơi lội cần dùng điện cực bạc/bạc clorua. Để tránh tắc màng do bạc clorua, dùng nồng độ chất điện giải cKCl = 1,0 mol/l. 4 Dùng điện cực so sánh với tốc độ chảy từ 0,1 đến 2 ml/ngày. Tất cả các điện cực mới phải thử trước khi dùng, và sau đó thử đều đặn theo thời gian (xem 9.1). Để tránh nhiễm bẩn màng ngăn cần một áp suất thuỷ tĩnh dư trong dung dịch chất điện giải, tương đương mức nước chênh lệch là 2 cm hoặc hơn. 5 Điện cực thủy tinh để đo nước với độ dẫn thấp (xem 7.3.1). 6 Phương pháp thử các bộ phận điện tử và điện cực (xem [8] trong phụ lục E). 6 Lấy mẫu Giá trị pH có thể thay đổi nhanh chóng do các quá trình hóa học, vật lý, sinh học trong mẫu nước. Do đó, cần đo pH càng sớm càng tốt, không để quá 6 giờ sau khi lấy mẫu (xem ISO 5667-3). Nếu cần thì nối ống mềm từ vòi nước đến đáy bình lấy mẫu và cho nước vào bình từ dưới lên. Cũng có thể tráng bình bằng nước sẽ lấy mẫu rồi nhúng nó vào mẫu nước, nạp đầy nước, tránh xoáy mạnh. Đuổi hết bọt khí khỏi mẫu bằng cách lắc nhẹ rồi đậy bình lại. Phân tích ngay nếu như có thể được, không để lâu quá 24 giờ sau khi lấy mẫu. Tránh thay đổi nhiệt độ và trao đổi khí với khí quyển. 7 Cách tiến hành 7.1 Chuẩn bị Đo nhiệt độ của dung dịch đệm (xem [14] trong phụ lục E). Đặt núm điều chỉnh nhiệt độ trên pH-mét. Quan sát điểm đẳng thế. Nếu có thể thì dung dịch đệm và mẫu có cùng nhiệt độ. 7.2 Chuẩn hóa và đo trực tiếp Đo nhiệt độ của mẫu nước (xem [14] trong phụ lục E) và đặt núm điều chỉnh nhiệt độ trên pH-mét theo chỉ dẫn của hãng sản xuất. Rửa điện cực bằng nước và bằng mẫu rồi nhúng nó vào trong mẫu. Lắc nhẹ dung dịch và đọc giá trị pH khi không khuấy. Tráng điện cực bằng nước và nhúng nó vào nước để loại hết các vết của mẫu hoặc dung dịch đệm. Rửa điện cực bằng nước và nhúng nó vào dung dịch đệm D (xem 4.2). Lắc tròn và nhẹ dung dịch và để cho dung dịch tiếp xúc hết với điện cực (khi đọc không khuấy). Đặt điểm không cho pH-mét khi đo dung dịch D. Phần bù điểm không phải là ∆pH ≤ 0,5 (xem mục 5). Nếu không làm được điều đó thì một trong các điện cực bị hỏng. Tráng điện cực bằng nước và nhúng vào đệm C hoặc F (xem 4.2). Lắc tròn dung dịch và đọc giá trị pH khi không khuấy. Điều chỉnh hệ số độ dốc (nút “slop”) để đọc giá trị pH sao cho đúng với giá trị của C hoặc F ở nhiệt độ đã chọn. (Đối với khoảng cho phép của hệ số độ dốc, xem bảng A.1.) Lặp lại cả hai bước chuẩn hóa đến khi không có sự biến động. Chú thích – Các dung dịch đệm B, C, F hoặc I cần được chọn để sao cho pH mẫu nước nằm trong khoảng các đệm đã dùng. 7.3 Đo với nước có độ dẫn thấp Đo pH với nước có lực ion thấp (độ dẫn nhỏ hơn 5mS/m) và dung tích đệm thấp đòi hỏi phải chú ý đặc biệt. Những thí dụ về loại nước như vậy là nước rót qua cột trao đổi ion và nước mưa. 7.3.1 Thiết bị Dùng điện cực thủy tinh có màng thủy tinh tan chậm, nghĩa là điện cực kiềm cao. Các điện cực như vậy là cần cho mọi đo đạc trong nước. Cần phải dùng điện cực so sánh có ống nối và chất điện giải bằng dung dịch KCl có nồng độ 1mol/l. Để tránh ảnh hưởng của KCl đến điện cực thủy tinh, cần khuấy nhẹ dung dịch. Để tránh ảnh hưởng của không khí, hãy để một phần của mẫu chảy qua bình đo. Để tránh hiệu ứng tĩnh điện cần bọc kín bình đo bằng khung Faraday và nối đất điện cực kim loại trong mẫu. 7.3.2 Chuẩn hoá Kiểm tra sự chuẩn hóa bằng một trong các dung dịch chuẩn có dung tích đệm thấp nêu ở phụ lục C. 8 Tính toán pH ở các nhiệt độ khác nhau pH p p4SoC. Nếu các giá trị đo ở nhiệt độ khác nhau thì phải thông báo rõ. Nếu cần thì tính chuyển về 25 o C so với hình 1 và dùng cách tính sau: pH 25 = pH tm + ∆ pH tm Trong đó pH 25 là pH đo ở 25 o C pH tm là pH đo ở nhiệt độ đo ∆ pH tm là độ lệch pH ở nhiệt độ đo so với 25 o C (xem hình 1). Chú thích – Sự tính toán chỉ đúng với nước mà dung tích đệm chủ yếu do ion hidrocacbonat tạo nên. 9 Kiểm tra độ chính xác và bảo dưỡng thiết bị 9.1 Kiểm tra thiết bị Dùng phép thử sau đây để thử điện cực so sánh và điện cực thủy tinh. Cần phải áp dụng phép thử cho các điện cực mới, cho các điện cực không dùng tới quá 2 tuần và cho các điện cực dùng thường xuyên từ 1 đến 2 tuần lễ. Chuẩn hóa các điện cực bằng cách dùng một dung dịch tiêu chuẩn ban đầu ở bảng B.1. Giá trị này gọi là pH(S). Sau đó pha loãng gấp đôi bằng nước không chứa CO 2 . Độ lệch quan sát được là ∆pH, nó vượt quá hiệu ứng pha loãng ∆pH 1/2 cho ở bảng B.1, đó là sai số tiếp xúc ∆pH j (chuẩn hóa kép): pH j = ∆pH – ∆pH 1/2 Trong đó ∆pH 1/2 là pH của dung dịch tiêu chuẩn pha loãng. Khuấy nhẹ dung dịch và ghi nhận giá trị mới pHs. Giá trị ∆pH tính như sau: pH s = pH s – pH(S) – ∆pH j Trong đó pH(S) là pH của dung dịch tiêu chuẩn đầu tiên. Nếu tín hiệu đo thăng giáng, xác định chênh lệch ∆pHn giữa giá trị cao nhất và thấp nhất. Dùng bảng 1 để đánh giá hiệu quả của điện cực. Bảng 1 Đặc tính hiệu quả Khoảng tốt Khoảng chấp nhận được Sai số tiếp xúc ∆pH j Lệch khi khuấy ∆pH s Nhiễu ∆pH n ≤ 0,03 ≤ 0,005 ≤ 0,005 ≤ 0,05 ≤ 0,02 ≤ 0,02 9.2 Bảo dưỡng các điện cực Sau mỗi loạt đo cần phải làm sạch hệ thống điện cực (bình đo) khi pH của dung dịch tiêu chuẩn đòi hỏi thời gian cân bằng lâu hơn. Làm sạch các điện cực thường xuyên (hàng ngày hay hàng tuần) bằng cách lau cẩn thận bằng vải bông, hoặc nếu mẫu chứa tạp chất hữu cơ thì tráng điện cực bằng êtanol (70%), axêtôn hoặc dung dịch chất tẩy rửa nóng. Hoà tan canxi bằng axit clohidric loãng sử dụng dung môi hữu cơ chỉ trong thời gian ngắn bởi vì dung môi hữu cơ làm giảm độ nhạy của điện cực thủy tinh do nó làm mất lớp nước ở ngoài. Nếu dùng dung môi hữu cơ thì lại phải ngâm điện cực vào nước nhiều giờ. Chuẩn hóa lại là rất quan trọng. Hãy tuân thủ hướng dẫn của hãng sản xuất về cất giữ và bảo dưỡng điện cực. Điện cực so sánh ngâm trong dung dịch chất điện giải trơ, còn điện cực thủy tinh thì ngâm trong nước. Các điện cực dùng để đo nước có độ dẫn thấp không được dùng để đo các loại mẫu khác, thí dụ nước cống. 10 Báo cáo kết quả Báo cáo kết quả pH đến hai số sau dấu phẩy. Báo cáo nhiệt độ thực hiện phép đo. Ví dụ pH 8,45; đo ở 10,2 o C. pH 7,62; đo ở 16,4 o C trong phòng thí nghiệm 2 giờ sau khi lấy mẫu. 11 Độ lệch chuẩn Độ lệch chuẩn của độ lặp lại nhận được từ 10 phép đo lặp lại với nước uống tại hai phòng thí nghiệm là ∆pH = 0,01. Độ lệch hệ thống đến ∆pH = 0,05 có thể là do sự cản trở không tránh được, ví dụ với nước có độ dẫn thấp. Phép thử liên phòng thí nghiệm với mẫu tổng hợp có độ dẫn thấp (C) chỉ ra rằng đã đạt được độ lệch chuẩn ∆pH = 0,05 hoặc ít hơn. Các phòng thí nghiệm đáp ứng sai số tổng là ∆pH = 0,2. Chú thích – Sai số tương đối là ± ∆C/C = 10 ±∆pH – 1. Một độ lệch ∆pH = 0,05 có nghĩa là hệ số 1,12 và sai số 12% trong xác định hoạt độ ion hidro. 12 Báo cáo kết quả Báo cáo kết quả cần phải có những thông tin sau: a) trích dẫn tiêu chuẩn này; b) nhận dạng mẫu, địa điểm, thời gian, phương pháp lấy mẫu và khoảng thời gian từ lấy mẫu đến phân tích; c) thể hiện kết quả theo mục 10; d) những sai lệch khỏi phương pháp này và mọi tình huống có thể làm ảnh hưởng đến kết quả; e) đối với nước mưa cần nói rõ thời gian thu thập mẫu. Phụ lục A (tham khảo) Tính toán giá trị pH Giá trị pH của mẫu được tính như sau: pH = pH ( S ) – ( U [ S ] – U ) ( F/log10RT ) Trong đó pH[ S ] là giá trị pH của dung dịch đệm tiêu chuẩn; U[ S ] là thế điện cực thủy tinh khi tiếp xúc với dung dịch đệm tiêu chuẩn; U là thế điện cực thuỷ tinh khi tiếp xúc với mẫu; F là hằng số Faraday, C/mol (F = 9,648 x 10 4 C/mol); R là hằng số khí, J/mol -K (R = 8,314 J/mol.K); T là nhiệt độ của mẫu, tính bằng Kenvin; F/log10RT là hệ số độ dốc một điện cực lý tưởng, phụ thuộc nhiệt độ (xem bảng A.1) Điện thế U là tổng của nhiều điện thế, gồm điện thế điện cực thủy tinh, điện cực so sánh, thế tiếp xúc và thế bất đối xứng, và phụ thuộc nhiệt độ. Bởi vậy mẫu và dung dịch đệm tiêu chuẩn cần phải cùng nhiệt độ. Bảng A.1 – Sự biến đổi của hệ số độ dốc theo nhiệt độ Nhiệt độ o C Độ dốc lý thuyết mV Độ dốc thực tế chấp nhận được mV 0 10 20 25 30 40 50 54,20 56,18 58,17 59,16 60,15 62,13 64,12 53 đến 54,5 55 đến 56,5 57 đến 58,5 58 đến 59,5 59 đến 60,5 61 đến 62,5 63 đến 64,5 Phụ lục B (tham khảo) CÁC DUNG DỊCH ĐỆM TIÊU CHUẨN BAN ĐẦU Bảng B.1 – Giá trị pH(S) của dung dịch đệm tiêu chuẩn ban đầu (xem [6] phụ lục E) Nhiệt độ o C B C D F I Kali hidro tactrat1) Kali hidro phtalat2) Photphat Borax Natri cacbonat/ Natri hidrocacbonat 0 - 4,000 6,984 9,464 10,317 5 - 3,998 6,591 9,395 10,245 10 - 3,997 6,923 9,332 10,179 15 - 3,998 6,900 9,267 10,118 20 - 4,001 6,881 9,225 10,062 25 3,557 4,005 6,865 9,180 10,012 30 3,552 4,011 6,835 9,139 9,966 35 3,549 4,018 6,844 9,102 9,926 40 3,547 4,027 6,838 9,068 9,889 45 3,547 4,038 6,834 9,038 9,856 50 3,549 4,050 6,833 9,011 9,828 c(mol/l) 0,027 0,016 0,029 0,020 0,029 ∆pH1/2 +0,049 +0,052 +0,080 +0,01 +0,079 1) Độ tan của Kali hidrotactrat thấp khi làm lạnh, do đó không thể dùng ở nhiệt độ thấp hơn 25 o C (xem [5] phụ lục E). 2) Dung dịch được gọi là “tiêu chuẩn qui chiếu giá trị pH” (xem [11] phụ lục E). Các dung dịch tiêu chuẩn qui chiếu ban đầu cần phải luôn luôn pha loãng bằng nước không chứa cacbon dioxit (4.1). Các phương pháp sau cần dùng để pha các dung dịch B, C, D, F và I. Dung dịch B: Kali hidro tactrat b(KHC 4 H 4 O 3 ) = 0,214 mol/kg Cho 30 g kali hidro tactrat vào khoảng 1 lít nước trong một bình kín và lắc 20 phút ở 25 o C ± 1 o C. Để yên và gạn lấy phần dung dịch trong. Loại bỏ khi thấy vi sinh vật phát triển. Thêm 30 g kali hidro tactrat vào trong 1 lít nước trong một bình kín và lắc 20 phút ở 25 o C ± 1 o C. Để yên và gạn lấy phần dung dịch trong. Loại bỏ khi thấy vi sinh vật phát triển. Dung dịch C: Kali hidrophtalat b[C 6 H 4 (COOH)(COOK)] = 0,05 mol/kg Hoà tan 10,21 g kali hidrophtalat đã sấy 2 giờ ở 120oC vào nước ở 25oC và pha loãng thành 1l trong bình định mức. Dung dịch D: Đinatri hidrophotphat, b(Na2HPO4) = 0,025 mol/kg và kali dihidrophotphat, b(KH 2 PO 4 ) = 0,025 mol/kg. Sấy các muối khan này ở 120 o C trong 2 giờ. Hòa tan 4,45 g dinatri hidrophotphat ngậm 2 nước (Na 2 HPO 4 .2H 2 O) (hoặc 3,35g Na 2 HPO 4 ) và 3,40 g kali dihidrophotphat vào nước ở 25 o C và pha nước đến 1l. Sấy các muối khan này ở 120 o C. Dung dịch F: Borax b(Na 2 B 4 O 7 .10H 2 O) = 0,01 mol/kg. Hoà tan 3,81 g borax vào nước ở 25 o C và pha thành 1l trong bình định mức. Dung dịch I: Natri cacbonat, b(Na 2 CO 3 ) = 0,025 mol/kg và natri hidrocacbonat, b(NaHCO 3 ) = 0,025 mol/kg. Hoà tan 2,640 g Na 2 CO 3 đã sấy 90 phút ở 250 o C và 2,092 g natri hidrocacbonat đã sấy 2 ngày trên rây phân tử vào nước pha đến 1l trong bình định mức. Phụ lục C (tham khảo) DUNG DỊCH TIÊU CHUẨN CÓ DUNG TÍCH ĐỆM THẤP c(H 2 SO 4 ) = 0,05 mol/l. Dung dịch này có pH 4,005 ở 0 o C đến 30 o C. c(NaHCO 3 ) = 0,05 mmol/l làm cân bằng với không khí [p (CO 2 ) = 316 m bar]. Nhiệt độ, o C 10 20 30 40 50 pH 6,93 6,99 7,06 7,14 7,20 Sục khí vào dung dịch đệm bằng máy bơm bể cá để đạt được áp suất đúng riêng phần của CO2. Phụ lục D (tham khảo) NƯỚC MƯA NHÂN TẠO Bảng D.1 – Nước mưa nhân tạo điều chế bằng cách trộn mẫu của dung dịch gốc (xem [16] phụ lục E) Thuốc thử Dung dịch gốc Mẫu kiểm tra ml của dung dịch gốc trong 5 lít nước Nồng độ khối lượng Lượng chất nồng độ mg/l mmol/l Mẫu 1 Mẫu 2 H 2 SO 4 CaCl 2 .2H 2 O NaNO 3 NH 4 Cl KNO 3 MgSO 4 .7H 2 O (NH 4 )2SO 4 HNO 3 HCl NaF - 920 2 456 1 497 650 1 026 9 170 - - 588 50,0 6,26 28,9 28,0 6,43 4,16 64,4 100,0 50,0 14,0 2,500 0,30 1,00 1,500 1,00 1,00 0 0,050 0 1,00 7,500 1,00 2,00 0 2,00 2,00 2,00 5,000 2,500 2,00 pH (25 o C) 4,30 ± 0,02 3,59 ± 0,02 Độ dẫn, μS/cm 26 ± 2 130 ± 2