1971/1999/QĐ-BKHCNMT

Quyết định 1971/1999/QĐ-BKHCNMT về Quy trình công nghệ tiêu huỷ hoặc tái sử dụng Xyanua do Bộ trưởng Bộ Khoa học, công nghệ và môi trường ban hành BỘ KHOA HỌC, CÔNG NGHỆ VÀ MÔI TRƯỜNG ******** CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự do - Hạnh phúc ******** Số: 1971/1999/QĐ-BKHCNMT Hà Nội, ngày 10 tháng 11 năm 1999 QUYẾT ĐỊNH CỦA BỘ TRƯỞNG BỘ KHOA HỌC, CÔNG NGHỆ VÀ MÔI TRƯỜNG SỐ 1971/1999/QĐ-BKHCNMT NGÀY 10 THÁNG 11 NĂM 1999 VỀ VIỆC BAN HÀNH QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ TIÊU HUỶ HOẶC TÁI SỬ DỤNG XYANUA BỘ TRƯỞNG BỘ KHOA HỌC, CÔNG NGHỆ VÀ MÔI TRƯỜNG Căn cứ Luật bảo vệ Môi trường ngày 27 tháng 12 năm 1993; Căn cứ Nghị định số 22/CP ngày 20 tháng 5 năm 1993 của Chính phủ về nhiệm vụ, quyền hạn và tổ chức bộ máy của Bộ khoa học, Công nghệ và Môi trường; Căn cứ Chỉ thị số 29/1998/CT-TTg ngày 25 tháng 8 năm 1998 của Thủ tướng Chính phủ về tăng cường công tác quản lý việc sử dụng thuốc bảo vệ thực vật và các chất hữu cơ gây ô nhiễm khó phân huỷ; Theo kết luận tại biên bản ngày 17 tháng 12 năm 1998 của Hội đồng khoa học (thành lập theo Quyết định số 2312/QĐ-BKHCNMT của Bộ trưởng Bộ Khoa học, Công nghệ và Môi trường ngày 1 tháng 12 năm 1998) nghiệm thu đề tài "Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ xử lý một số chất độc tồn đọng gây ô nhiễm môi trường"; Để thực hiện việc thu gom, tiêu huỷ các loại hoá chất độc còn tồn đọng nhằm đảm bảo vệ sinh môi trường; Xét đề nghị của ông Cục trưởng Cục Môi trường, QUYẾT ĐỊNH Điều 1. Ban hành kèm theo Quyết định này Quy trình công nghệ tiêu huỷ hoặc tái sử dụng Xyanua. Điều 2. Quyết định này có hiệu lực thi hành sau 15 ngày kể từ ngày ký. Điều 3. Cục trưởng Cục Môi trường có trách nhiệm theo dõi, kiểm tra việc thực hiện Quy trình ban hành kèm theo Quyết định này. Điều 4. Cục trưởng Cục Môi trường, Giám đốc các Sở khoa học, Công nghệ và Môi trường và các tổ chức cá nhân thực hiện việc thu gom, tiêu huỷ các hoá chất độc xyanua chịu trách nhiệm thi hành Quyết định này. Trong qua trình thực hiện quy trình công nghệ này, nếu phát sinh những khó khăn, vướng mắc, các tổ chức, cá nhân kịp thời phản ảnh về Bộ khoa học, Công nghệ và Môi trường để nghiên cứu sửa đổi, bổ sung cho thích hợp. Chu Tuấn Nhạ (Đã ký) QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ TIÊU HUỶ HOẶC TÁI SỬ DỤNG XYANUA (Ban hành kèm theo Quyết định số 1971/1999/QĐ-BKHCNMT ngày 10 tháng 11 năm 1999 của Bộ trưởng Bộ Khoa học, Công nghệ và Môi trường) MỞ ĐẦU Axit xyanhydric và các muối xyanua tan của nó là chất độc rất mạnh, chỉ cần lượng chừng 50 mg là có thể giết chết một người. Tuy nhiên các muối kim loại của Axit xyanhydric lại có vai trò rất lớn trong nhiều ngành công nghiệp: - Công nghiệp mạ vàng, bạc, đồng hoặc các kim loại khác. - Công nghiệp khai thác vàng-lấy vàng bằng phương pháp xyanua hoá. - Công nghiệp sản xuất các pigmen mầu dùng cho ngành công nghiệp sơn, bột vẽ, dệt nhuộm cần các muối xyanua làm nguyên liệu. - Công nghiệp sản xuất thuốc trừ sâu: xyanit canxi để diệt rệp và côn trùng trong nhà ở. Trong y dược, axit xyanhydric được dùng ở dạng muối như Hg(CN) 2 hay ở thể kết hợp như nước anh đào với tỷ lệ 1% HCN. Xyanua là một chất loại cực độc nhưng nó lại được sử dụng phổ biến trong sản xuất, vì vậy nếu không có những quy chế chặt chẽ và có tính khả thi trong các khâu nhập khẩu, lưu thông phân phối, bảo quản, sử dụng và kiểm soát ô nhiễm, xyanua có thể gây tác hại lớn cho môi trường và sức khoẻ con người. Hàng năm, ở nước ta đã xảy ra rất nhiều vụ ngộ độc xyanua như: sử dụng xyanua đầu độc nhau, do làm việc ở nơi có nồng độ HCN, (CN) 2 cao mà không có phương tiện bảo hộ hoặc do không thận trọng. Mặt khác, những vùng khai thác, đào đãi vàng bừa bãi trái phép, các cơ sở mạ thủ công là những nơi thải chất độc xyanua vào đất, nước gây ô nhiễm môi trường, huỷ diệt các loài sinh vật. Do đó việc xây dựng và ban hành một quy trình công nghệ xử lý tiêu huỷ hoặc tái sử dụng xyanua là một việc làm cấp bách đáp ứng yêu cầu thực tế. Quy trình bao gồm các nội dung sau: - Tính chất lý, hoá học và độc tính của axit xyanhydric và xyanua. - Các phương pháp kiểm nghiệm axit xyanhydric và xyanua. - Nguồn gốc sự tồn đọng xyanua gây ô nhiễm môi trường trong khai thác vàng. - Các phương pháp tiêu huỷ xyanua - Quy trình công nghệ tiêu huỷ hoặc tái sinh xyanua để sử dụng lại. I. TÍNH CHẤT LÝ, HOÁ HỌC VÀ ĐỘC TÍNH CỦA AXIT XYANHYDRIC VÀ XYANUA 1. Tính chất lý học - Axit xyanhydric (hay nitrifocmic) có công thức hoá học HCN, trọng lượng phân tử 27. Ở thể khan là chất lỏng rất linh động, tỷ trọng d=0,696. Nhiệt độ sôi ở 20 0 C, đông đặc ở -14 0 C, có mùi hạnh nhân, vị rất đắng, hoà tan rất dễ trong nước và rượu, là một chất axit yếu có pK~9,4. Hơi của HCN có tỷ trọng d=0,968. - Các muối xyanua kiềm như NaCN, KCN là các muối tinh thể trắng, dễ bị phân huỷ trong không khí bởi hơi nước, Co 2 , SO 2 ..., tan rất tốt trong nước, ít tan trong rượu, tan trong dung dịch nước rượu. Dung dịch nước của các muối này có tính kiềm mạnh. - Muối xyanua của các kim loại kiềm thổ tan nhiều trong nước, xyanua của các kim loại khác tan ít hơn. - Muối xyanua thuỷ ngân Hg(CN) 2 tan trong nước nhưng là chất điện ly yếu. - Xyanua ở trạng thái tự do CN rất độc (gọi chung là nhân ngôn) nhưng khi nó liên kết bền trong phức, thí dụ phức Fe[Fe(CN) 6 ] thì lại không độc. Vì sự phân ly của phức quá nhỏ nên trong dung dịch nồng độ CN không đủ để gây độc. - Đixyan (CN) 2 là chất khí độc không màu, mùi hạnh nhân, tan tốt trong H 2 O và rượu, (CN) 2 hình thành do nhiệt phân một số muối xyanua như Hg(CN) 2 hay oxy hoá CuCN bằng FeCl 3 . (CN) 2 kém bền, do bị thuỷ phân. 2. Tính chất hoá học - Axit xyanhydric và các xyanua bị oxy hoá bởi oxy trong không khí chuyển thành xianat: 2CN - + O 2 2CNO - - Ở dung dịch loãng 1:5000 trong 5 tháng HCN bị phân huỷ hết HCN + 2H 2 O HCOONH 4 (ammonium foocmic) 2HCN + 2H 2 S + O 2 2HCNS + 2H 2 O (axit sunfoxyanhydric) - Các muối xyanua kim loại kiềm bị dioxyt cacbon trong không khí phân huỷ tạo thành HCN. 2NaCN + CO 2 + H 2 O 2HCN + Na 2 CO 3 Vì vậy phải bảo quản muối kim loại xyanua trong thùng kín, để ở chỗ mát. - Các muối xyanua tan trong nước dễ tạo với các xyanua không tan thành các ion phức. - Axit nitric tác dụng với các chất hữu cơ như axit malic, xitric, ancaloit, tanin cũng tạo nên HCN. Qua đó cắt nghĩa việc tạo nên các glucosit xyanhydric ở một số thực vật. - Các aldehyt, đường cũng phá huỷ được HCN C 6 H 12 O 6 + HCN C 7 H 13 O 6 N - Trong một số các cây cối, thực vật có chứa các dẫn xuất hữu cơ của Axit xyanhydric, ví dụ: hạnh nhân đắng, nhân quả mận, lá trúc anh đào, rễ sắn, măng tre nứa, nấm, các hạt lá và cành loại đậu phaseolus lunatus. Dầu hạnh nhân đắng có chứa amogdalis C 20 H 27 NO 11 do tác dụng của men emulsin hay synaptase sẽ bị thuỷ phân và giải phóng HCN: C 20 H 27 NO 11 + 2H 2 O C 7 H 6 O + 2C 6 H 12 O 6 + HCN Trong dầu hạnh nhân đắng cứ 1,5g dầu thì có 0,24g HCN. Lượng HCN chứa trong năm, sáu hạt hạnh nhân đủ giết chết một em bé. Trong hạt đậu có chất phaseolumatin C 10 H 17 NO 6 do tác dụng của men phaseosaponin sẽ thuỷ phân và giải phóng HCN: C 10 H 17 NO 6 + H 2 O C 6 H 12 O 6 + CH 3 - CO - CH 3 + HCN 3. Độc tính của axit xyanhydric và các xyanua tan 3.1. Độc tính - Axit xyanhydric tác dụng lên quá trình hô hấp tế bào bằng cách làm tê liệt các men sắt của xyto erom oxydaza hoặc men đỏ vacbua (Warburg). Do thiếu oxy nên máu trong tĩnh mạch có mầu đỏ thẫm và có những triệu trứng ngạt. - Axit xyanhydric gây độc nhanh qua đường hô hấp, với liều lượng 0,3mg/1kg trọng lượng cơ thể đã có thể gây chết ngay. Nồng độ từ 0,12 - 0,15mg/l gây chết từ 30 phút đến 1 giờ. Qua đường tiêu hoá: liều lượng gây tử vong là 1mg/1 kg trọng lượng cơ thể đối với các muối như KCN, NaCN. - Axit xyanhydric có thể thâm nhập vào cơ thể rồi gây ngộ độc bằng cách thấm qua các vết thương ngoài da. Nồng độ cho phép tiếp xúc nhiều lần trong không khí là 10ml/m 3 hoặc 11mg/m 3 không khí ở 20 0 . 3.2. Triệu trứng lâm sàng - Ngộ độc cấp: Xảy ra khi hít phải hay uống phải liều cao HCN. Ngộ độc xảy ra rất nhanh chóng, các trung tâm hành tuỷ bị tê liệt, người bị nạn bất tỉnh, co giật và các cơ bị cứng. Sự hô hấp bị ngắt quãng và dừng lại, tim đập rất nhanh và không đều, nạn nhân chết sau 1 - 2 phút. - Ngộ độc bán cấp: Các hiện tượng thường gặp là chóng mặt, buồn nôn, đau đầu, các niêm mạc hô hấp bị kích thích. Nạn nhân sợ hãi, lo lắng nhưng vẫn còn sáng suốt, sau đó xuất hiện rối loạn thần kinh, co giật, dãn đồng tử, cứng hàm, hiện tượng ngạt bắt đầu, nạn nhân chết sau 20 phút. Nếu cấp cứu kịp thời, nạn nhân không chết nhưng tổn thương tim, tê liệt bộ phận. - Ngộ độc thường diễn: Xảy ra đối với những người làm việc thường xuyên ở nơi có khí HCN bốc lên. Các hiện tượng rõ rệt là đau đầu, chóng mặt, nôn và mệt nhọc. 3.3. Cách cấp cứu, điều trị - Nếu bị ngộ độc bằng đường hô hấp: đưa bệnh nhân ra khỏi vùng nhiễm độc, người làm cấp cứu phải đeo mặt nạ đề phòng. Tiến hành ngay hô hấp nhân tạo, cho thở ô xy hoặc cacbongen để loại nhanh chất độc qua đường phổi. Tiêm các thuốc trợ tim như Caphein campho, niketamit. Nếu đã truỵ tim, tiêm thẳng vào tim ubain. Đồng thời với việc làm các cấp cứu, vãn hơi, hô hấp tế bào cần tiến hành: + Tiêm tĩnh mạch glutation liều 0,01 + Tiêm các chất tạo nên methemoglobin. Cũng có thể điều trị bằng các chất tạo nên methemoglobin khác: + Tiêm tĩnh mạch 5-10ml dung dịch 2-3% natrinitrit sau đó tiêm tiếp vài lần nữa (liều không quá 1-1,5g) + Tiêm tĩnh mạch 50ml dung dịch xanh metylen. Ngoài ra có thể dùng các thuốc chuyển HCN thành chất không độc như tiêm natri tiosunphat (20ml dung dịch 25% vào tĩnh mạch) có thể tới 200ml. - Nếu ngộ độc qua đường tiêu hoá thì dùng với apomocphin để gây nôn. Rửa dạ dày với dung dịch 2% KMnO 4 , hoặc với pehyrol và cấp cứu như đã nêu trên. II. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÁT HIỆN VÀ XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG XYANUA Ô NHIỄM 1. Phương pháp định tính Để phát hiện xyanua ta dùng các phản ứng sau - Tạo thành màu xanh beclin Fe 2+ + 6CN - [Fe (CN) 6 ] 4- 4Fe 3+ + 2 [Fe(CN) 6 ] 4- Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 2 xanh beclin Lấy vào ống nghiệm 1ml dung dịch nghiên cứu có chứa CN - , tiếp thêm vài giọt NaOH, một vài giọt muối sắt 2(FeSO 4 ), đun nóng hỗn hợp, sau đó axit hoá hỗn hợp bằng HCl và thêm một vài giọt dung dịch Fe 3+ (Fe 2 (SO 4 ) 3 .H 2 SO 4 ). - Phản ứng Chinha hay picrosodic: OH OH O 2 N NO 2 O 2 N NO 2 + 3 HCN NC CN + HCNO NO 2 NO 2 Lấy một băng giấy lọc, lần lượt nhúng vào dung dịch bão hoà axit picric, xong nhúng vào dung dịch 10% Na 2 CO 3 , ép khô bằng giấy lọc và phơi trong tối (giấy có màu vàng). Khi có HCN tác dụng vào, giấy chuyển sang mầu vàng cam rõ rệt của isopurprin. Để tăng độ nhận biết sau khi chuẩn bị giấy thử trên, tiếp tục nhúng một nửa băng giấy vào axit axetic 10% để trung hoà cacbonat (vùng này trở nên có tính axit sẽ không nhạy với HCN). Khi có HCN tác dụng băng giấy có hai màu rõ rệt. Phương pháp này để phát hiện HCN trong không khí, trong kho tàng sau khi phun thuốc chống rệp có còn HCN không. 2. Phương pháp định lượng Để xác định lượng xyanua trong nguồn nước, đất ta dùng phương pháp đơn giản và dễ thực hiện nhất là chuẩn độ thể tích. Để chuẩn độ thể tích xyanua dùng phương pháp chuẩn độ iot hoặc chuẩn độ bạc. 2.1. Phương pháp chuẩn độ iot Phản ứng chuẩn độ CN - + I 2 + H 2 O CNO - + 2I - + 2H + Khi hết CN - thì I 2 + tinh bột màu xanh Trung hoà dung dịch chứa CN - bằng natri hydrocacbonat bão hoà, tốt nhất là dùng thẳng vài gam NaHCO 3 bột, chuẩn độ dung dịch bằng dung dịch I 2 0,1 N cho tới khi xuất hiện màu xanh của chỉ thị hệ tinh bột với I 2 . 1ml dung dịch I 2 0,1 N tương đương với 0,00135g HCN 2.2. Phương pháp chuẩn độ bạc nitrat Phản ứng chuẩn độ 2CN - + Ag + [Ag (CN) 2 ] - Điểm cuối chuẩn độ xuất hiện kết tủa do [Ag (CN) 2 ] - + Ag + 2AgCN Kiềm hoá dung dịch định phân có chứa CN - bằng vài gam NaHCO 3 bột, sau đó thêm vài giọt NaCl làm tăng độ chỉ thị và chuẩn độ bằng bạc nitrat cho tới khi xuất hiện kết tủa không tan màu trắng đục. 1 ml dung dịch AgNO 3 0,1N tương đương với 0,0054g HCN. III. NGUỒN GỐC SỰ TỒN ĐỌNG XYANUA GÂY Ô NHIỄM MÔI TRƯỜNG TRONG KHAI THÁC VÀNG Nước ta có trữ lượng vàng (Au) không lớn lại nằm rải rác trên nhiều địa phương. Vì vậy việc khai thác đang được nhiều cấp đảm nhiệm. Nhà nước quản lý các vùng quặng tập trung trữ lượng lớn như vùng Quảng Nam, Đà Nẵng (Bồng Miêu), Lâm Đồng. Cấp tỉnh quản lý khai thác những vùng mỏ nhỏ thuộc địa phương mình: Thái Nguyên, Bắc Cạn, Cao Bằng, Nghệ An,... Nhưng do cách quản lý tổ chức khai thác của ta chưa tốt nên nhiều địa phương để xảy ra sự khai thác, xử lý quặng vàng bừa bãi, trái phép gây lãng phí tài nguyên, huỷ hoại môi trường, làm mất cân bằng sinh thái. Ở đây ta đặc biệt lưu ý đến việc đổ bỏ bã thải, dịch thải còn chứa nhiều xyanua ra đất, nước gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Để tìm hiểu nguồn gốc tồn đọng xyanua ta hãy xem xét sơ lược công nghệ khai thác vàng: SƠ ĐỒ 1: SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ TIÊU CHUẨN KHAI QUÁT Hỗn hống tinh quặng Chủng bốc Thuỷ ngân Hg Hỗn hống Au Mẫu quặng Tinh quặng Tinh quặng màng Tuyển trọng lực Hoà tách bằng xyanua Hoàn nguyên vàng bạc Xái Dịch Phân kim Au, Ag Vàng bạc tinh khiết Xử lý thu hồi xyanua Môi trường cát thải. Nước thải không chứa xyanua Theo sơ đồ trên, quặng vàng trước tiên được nghiền đập và phân cấp hạt qua sàng 0,1 mm, sau đưa sang tuyển trọng lực bằng nước để thu những hạt vàng lớn (nếu có). Tinh quặng thu được trong quá trình tuyển nổi nằm trên máng tuyển được thu lại và chuyển vào hỗn hống với Hg. Quặng tươi ở dạng bột ướt sau khi tuyển trọng lực được đưa vào bể hoà tách xyanua trong kiềm vôi có thiết bị cấp oxy cưỡng bức và thêm các phụ gia cần thiết. Sau thời gian hoà tan thích hợp, dung dịch chứa các phức xyanua Au, Ag được chuyển sang cột hoàn nguyên kim loại vàng, bạc. Hỗn hợp thu được đem phân kim để thu vàng tinh khiết và bạc tinh khiết. Theo sơ đồ tách vàng bằng xyanua trên, ta thấy nếu thực hiện nghiêm chỉnh theo chu trình kín, có xử lý xyanua sau khi thu hồi vàng thì không gây ô nhiễm môi trường. Tuy nhiên, thực tế tại các bãi đào vàng những người làm vàng tự do lại không thực hiện khâu xử lý xyanua dư thừa sau khi tách vàng ở trong bùn và nước lọc. Do thiếu ý thức trách nhiệm bảo vệ môi trường, do sợ tổn phí thêm khâu xử lý hoặc do thiếu hiểu biết khoa học nên sau khi thu hồi được vàng, người ta đổ bừa chất thải ra môi trường. Thực tế tại các bãi đào vàng người ta hoà tách bằng xyanua để lấy vàng rất cẩu thả. Vì vậy, lượng xyanua thải ra môi trường rất lớn. IV. CÁC PHƯƠNG PHÁP TIÊU HUỶ CHẤT ĐỘC XYANUA Xyanua rất dễ bị phân huỷ thành những chất không độc bởi các tác nhân hoá học. Vì vậy, biện pháp xử lý hoá học chất độc xyanua là đơn giản, rẻ tiền và dễ thực hiện nhất. Tuy nhiên, tuỳ từng trường hợp cụ thể người ta vận dụng các phương pháp xử lý khác nhau. Dưới đây là một số phương pháp xử lý: 1. Phương pháp oxy hoá: Xyanua dễ bị oxy hoá bởi các tác nhân oxy hoá thông thường như clo, hydropeoxyt, focmandehyt, permanganat, axit peoximonosunfuric (H 2 SO 5 ), persunfat v.v... 1.1. Oxy hoá bằng khí clo, nước giaven hay clorua vôi. Tác nhân oxy hoá ở đây chính là hypocloril OCl - : NaCN + NaOCl NaOCN + NaCl 2NaCN + Ca(OCl) 2 2NaOCN + CaCl 2 2NaCN + Cl 2 + 2NaOH 2NaOCN + 2NaCl + H 2 O Natri xianat (NaOCN) ít độc hơn nhiều và dễ phân huỷ tạo nên sản phẩm không độc.Thực hiện quy trình tiêu huỷ ở pH = 11-12. Ở pH = 5 - 8 xianat có thể bị oxy hoá tiếp: 2NaOCN + 3NaOCl + H 2 O 2NaHCO 3 + N 2 + 3NaCl 2NaOCN + 3Cl 2 + 6NaOH 2NaHCO 3 + N 2 + 6NaCl + 2H 2 O Nhưng nếu 8 < pH < 10 sẽ xảy ra phản ứng phụ bất lợi: NaCN + NaOCl + H 2 O CNCl + 2NaOH (xyanua clorua dễ bay hơi và rất độc) và CNCl + 2NaOH + H 2 O NaOCN + NaCl + 2H 2 O Bởi vậy quá trình tiêu huỷ phải khống chế pH = 11,5 để không xảy ra phản ứng phụ sinh ra CNCl. Sau khi phân huỷ hết (CN - CNO - ) có thể hạ thấp pH xuống 5-8 để phân huỷ triệt để CN - thành những sản phẩm không độc. Các tác nhân oxy hoá này phá huỷ CN - rất mạnh và triệt để nhưng kỹ thuật thực hiện tương đối ngặt nghèo. 1.2. Oxy hoá bằng ClO 2 Clodioxyt được chế tạo tại chỗ bằng tác dụng của mối NaClO 2 với Cl 2 hay axit clohydric: 2NaClO 2 + Cl 2 2ClO 2 + 2NaCl 5NaClO 2 + 4HCl 4ClO 2 + 5NaCl + 2H 2 O Oxyt clo oxy hoá được CN - tự do cũng như CN - trong phức xiano, ví dụ: [Zn (CN) 4 ] 2- , [Cd(CN) 4 ] 2- Việc oxy hoá phức chất xyano của Co và Ni khó hơn, phải dùng nhiều ClO 2 : 8-10kg ClO 2 cho 1 kg CN - . Trong khi thực hiện oxy hoá CN - đơn cần ít hơn 1,2 kg ClO 2 /1kg CN - Nói chung việc oxy hoá CN - bằng tác nhân ClO phân tử hoặc dioxytclo phải thực hiện kỹ nghiêm ngặt để không gây độc hại cho những người thao tác thực hiện quy trình. 1.3. Oxy hoá bằng ozon Tác nhân này ít độc hại hơn clo, thực hiện đơn giản hơn và oxy hoá CN - triệt để thành chất không độc. CN - + O 3 OCN - + O 2 6OCN - + 8O 3 6CO 2 + 3N 2 + 90 2 Tỷ lệ dùng: 4,6kg O 3 cho 1kg CN - 1.4. Oxy hoá bằng hydroperoxyt (H 2 O 2 ) Hydroperoxyt cũng là chất oxy hoá mãnh liệt CN - thành chất không độc phản ứng cần có xúc tác. Cu 2+ CN - + H 2 O 2 OCN - + H 2 O Xúc tác OCN - + 2H 2 O 2 CO 2 + NH 3 + OH - Tỷ lệ dùng 3,3 lít H 2 O 2 35%/1kg CN - Việc dùng H 2 O 2 hay O 3 có thể oxy hoá được phức xyano của sắt rất bền và xyanua hữu cơ. 1.5. Oxy hoá bằng hydroperoxyt và natrihypoclorit H 2 O 2 + NaOCl 2CN - + H 2 O 2 + OCl - 2OCN - + Cl - + H 2 O Ở đây không đòi hỏi pH cao như khi dùng một mình muối hypoclorit, không phải thực hiện chế độ pH nghiêm ngặt để đề phòng sinh ra khí độc. Vì không cần thêm nhiều NaOH để điều chỉnh pH nên tiết kiệm được ~ 30% chi phí. 1.6. Oxy hoá bằng H 2 O 2 + HCHO (focmandehyt) * Riêng H 2 O 2 : CN - + H 2 Oư 2 OCN - + H 2 O * Riêng HCHO: CN - +H-C =O + H 2 O HO-CH 2 - C º N + OH - H (glucolonitril) [Zn(CN) 4 ] 2- + 4HCHO + 4H 2 O 4HO-CH 2 -C º N + 4OH - + Zn 2+ * Hỗn hợp H 2 O 2 + HCHO: OH - HO-CH 2 -C º N + H 2 O HO - CH 2 - C - NH 2 xúc tác O Dưới tác dụng của vi khuẩn, sản phẩm này phân huỷ thành muối glucolat HO-CH 2 - COO - không độc hại. 1.7. Oxy hoá bằng KMnO 4 xúc tác Cu 2+ 3CN - + 2MnO 4 - + H 2 O 2MnO 2 + 3OCN - + 20H - Tỷ lệ dùng cần 4,05 kg KMnO 4 /1kg CN - . Như vậy dùng tác nhân oxy hoá này khá đắt và để lại những sản phẩm chưa an toàn cho môi trường. 1.8. Oxy hoá bằng oxy không khí và than hoạt tính khi có CuSO 4 xúc tác than hoạt tính 2CN - + O 2 2OCN - Cu 2+ OCN - H 2 O HCO 3 - + NH 3 HCO 3 - + OH - CO 3 2- + H 2 O 2Cu 2+ + 2OH - + CO 3 CuCO 3 . Cu(OH) 2 Việc xuất hiện kết tủa cacbonnat bazơ cho thấy xianat bị thuỷ phân; có thể thêm Cu 2+ để bổ sung chất xúc tác. 2. Phương pháp điện phân 2.1. Điện phân dung dịch chứa CN - Trong môi trường kiềm (bazơ) ở dương cực CN - được oxy hoá thành xianat: CN - + OH - OCN - + H 2 O+2e [Zn(CN) 4 ] 2- + 8OH - Zn 2+ + 4OCN - + 4H 2 O + 8e Xianat được tạo thành bị phân huỷ oxy hoá: 2OCN - + 6OH - 2HCO 3 - + N 2 + 3H 2 O + 8e Nếu dung dịch có nồng độ CN - quá thấp nên dùng H 2 SO 5 hay H 2 S 2 O 8 để oxy hoá. 2.2. Điện phân dung dịch chứa CN - có thêm NaCl (3-5%) Thực chất đây là trường hợp oxy hoá CN - bằng NaOCl vì trong dung dịch khi điện phân thì NaCl NaOCl, và: CN ‑ + OCl - OCN - + Cl - H 2 O + 2OCN - + 3ClO - 2CO 2 + N 2 + 3Cl - + 2OH - 3. Phương pháp tạo phức kết tủa Đây là phương pháp cổ điển nhưng có ưu điểm là chi phí thấp và dễ thực hiện. Tác nhân tạo phức kết tủa là muối sunphat sắt hai hoặc hỗn hợp sắt hai và sắt ba. Các phản ứng diễn tả như sau: Trong môi trường kiềm (bazơ) FeSO 4 tác dụng với CN - Fe 2+ + 2CN - Fe (CN) 2 Fe (CN) 2 + 4CN - [Fe(CN) 6 ] 4- [Fe(CN)ư 6 ] 4- + 2Fe 2+ Fe 2 [Fe(CN) 6 ] Phản ứng tổng cộng: 3Fe 2+ + 6CN - Fe 2 [Fe(CN) 6 ] Tỷ lệ dùng: 5,35 kg FeSO 4 cho 1 kg CN - Thực tế trong dung tích có lẫn Fe 3+ nên kết tủa có mầu xanh prusse hoặc khi dùng thêm muối Fe (SO 4 ) 3 .H 2 SO 4 ta thu được kết tủa xanh prusse. [Fe(CN) 6 ] 4 - + Fe 3+ Fe[Fe(CN) 6 ] - M + V. QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ TIÊU HUỶ VÀ TÁI SỬ DỤNG XYANUA Trong công nghệ tách vàng bằng phương pháp hoà tách xyanua, chất thải tồn tại dưới hại dạng chất lỏng và chất rắn (bã). 1. Chất thải lỏng Sau khi hoàn nguyên vàng, bạc, nước thải có chứa CN - tự do dư thừa và xyanua tồn tại trong các phức kim loại Zn(CN) 4 2- , Cu(CN) 4 2- .... Thực tế lượng CN - tự do còn rất nhiều vì quá trình hoà tách Au, Ag chỉ tiêu tốn khoảng 30% lượng CN - ban đầu đưa vào hoà tách. Vậy trong dung dịch thải lỏng còn tới 70% xyanua, nếu thải ra môi trường thì rất nguy hiểm. Có hai cách xử lý: tiêu huỷ hoặc tái sinh. 1.1. Tiêu huỷ CN - tồn đọng trong nước: Nước dịch thải của bể hoà tách vàng, bạc ở các vùng khai thác vàng. Nước dịch thải của các bể mạ kim loại bạc, vàng, đồng, kẽm. Các bước tiến hành: - Xác định tổng lượng CN - có trong thể tích nước cần xử lý: Dùng phương pháp chuẩn độ với nitrat bạc. Thực tế khi xử lý tại hiện trường người ta ít có điều kiện chuẩn độ nghiêm chỉnh. Để đơn giản chỉ cần mốt số dụng cụ sau: Một chiếc cốc thuỷ tinh dung tích 100ml có khắc dấu ấn định thể tích 20ml ở thành cốc. Một lọ đựng dung dịch nitrat bạc 0.1 M. Một công tơ hút. Lấy vào cốc 20ml dung dịch có chứa CN - , dùng công tơ hút lấy nitrat bạc và bơm nhỏ từng giọt vào cốc lắc đều cốc. Nhỏ giọt đến khi thấy xuất hiện kết tủa trong cốc, lắc không tan. Đếm tổng số giọt dung dịch AgNO 3 đã tiêu tốn. Giả sử là n giọt thì lượng dung dịch AgNO 3 tiêu tốn là 0,2 n ml (một giọt công tơ hút gần bằng 0,2 ml). - Tổng lượng CN - có trong khối nước cần xử lý tính theo công thức: P CN = 0.052 V.n (gram) Ở đây: V là thể tích khối nước cần xử lý tính bằng lít n số giọt AgNO 3 0.1 M tiêu tốn cho phép chuẩn độ. Chú ý: Thể tích dung dịch lấy để chuẩn độ luôn là 20ml Ví dụ: n = 45 giọt, V = 100lit P CN = 0,052.100.45 = 234 g CN - - Tính lượng FeSO 4 .5H 2 O và Fe 2 (SO 4 ) 3 . H 2 SO 4 theo công thức: P FeSO4 = P Fe2(SO4)3 = 5,35.P CN = 0,28.V.n - Thao tác tiêu độc: Đổ lượng P FeSO4 xuống hố CN - khuấy đều dung dịch trong thời gian 15 phút. Đổ tiếp lượng P Fe2(SO4)3 xuống dung dịch, khuấy kỹ 15 phút. Một khối tủa xanh xuất hiện là Fe[Fe(CN) 6 ]M không độc, có thể thải được ra môi trường. SƠ ĐỒ TIÊU HUỶ NHƯ SAU: Khối dịch thải có chứa CN - V (lit) Chuẩn độ AgNO 3 xác định CN - , n giọt 20 ml Khuấy 30 phút Tổng lượng CN - có trong Vlit P CN = 0,52 V.n (gram) 1.2. Tái chế xyanua 1.2.1. Nguyên lý tái chế CN - + H + HCN MCN + H + HCN + M + HCN + NaOH NaCN + H 2 O Khi đưa một axit mạnh vào dịch thải có chứa CN - tự do vào trong các phức kim loại thì axit xyanhydric được giải phóng. Khí HCN được hấp thụ bởi dung dịch kiềm NaOH chuyển thành dung dịch muối natrixyanua, dung dịch này chỉ cần bổ sung thêm một lượng nhỏ NaCN nữa là được dung dịch để lại tiếp tục đưa vào bể hoà tách Au, Ag. 1.2.2. Kỹ thuật tái chế Sự tái chế được thực hiện trong một hệ thống kín bằng nhựa PVC gồm hai tháp: tháp giải phóng HCN và tháp thụ HCN. (Sơ đồ 6) Những phần chưa kịp phản ứng ở buồng phản ứng tiếp tục tác dụng với nhau ở tháp 1. Để đuổi hết HCN ở tháp 1 sang tháp 2 ta dùng thêm máy khuấy hoặc nâng nhiệt độ tháp 1 lên 60 0 C. HCN chuyển sang tháp 2 theo đường từ dưới tháp đồng thời dung dịch NaOH được tưới từ trên xuống. Để phản ứng xảy ra hoàn toàn (khử hết HCN) ta dùng bơm hồi lưu và trong tháp 2, bố trí các vách ngăn để tăng tiếp xúc HCN và NaOH. Sau khi hấp thụ hết HCN dung dịch NaCN được tháo ra, dịch này được bổ sung thêm lượng nhỏ NaCN mới để đạt được nồng độ NaCN 1% và lại chuyển vào bể hoà tan xái. Sơ đồ 6 Tháp 1 sau khi phản ứng chất thải tháo ra ở đáy tháp gồm: các muối Na 2 SO 4 , FeSO 4 , ZnSO 4 , CuSO 4 ... và còn lại nồng độ CN - < 10 -8 m/l. Hệ thống tái sinh NaCN đã qua ứng dụng thực tế tại các bãi đào đãi vàng đảm bảo tận thu tốt NaCn và đặc biệt không gây ô nhiễm môi trường bởi xyanua. Khả năng gia công chế tạo đáp ứng đầy đủ nhu cầu thực tế, phương tiện gọn nhẹ đảm bảo thuận tiện thao tác, lắp đặt bất kỳ hiện trường đào đãi vàng nào. Hiệu quả kinh tế rõ rệt, giá thành một hệ thống rất thấp có thể chịu đựng cho tất cả các chủ làm vàng tự do, hơn nữa lại thu hồi được xyanua tính ra lượng NaCn thu nạp lại sau 10 mẻ đủ chi phí cho vốn ban đầu mua hệ thống xử lý. 2. Tiêu huỷ xyanua tồn đọng trong đất (xái vàng) - Tính lượng CN - trong 1 kg đất: Lấy ở 5 vị trí khác nhau (bề mặt, dưới độ sâu 20 cm) trong bể chứa xái, lượng tổng cộng lấy là 1 kg xái. Hoà chiết xái với nước nhiều lần (3-4 lần) mỗi lần 100ml. Định mức thành 500ml. Lấy 50 ml chuẩn độ CN - bằng nitrat bạc 0.01M đến vừa xuất hiện tủa không tan. Giả sử hết n giọt, lượng CN - có trong 1 kg xái là 0,2 n x10 x 0,00052 = 0,00104 n (gram). - Tính lượng CN - có trong bể: Giả sử trong bể chứa P x tấn xái, tổng lượng CN - được tính theo công thức (gram): P CN = P x . 1000 . 0,00104 . n = 1,04.n.P x Ở đây: P x là trọng lượng xái trong bể, đơn vị tấn n là số giọt Ag NO 3 0,01M đã sử dụng trong phép chuẩn độ. P CN =1,04 n.P x (gram) - Tính lượng FeSO 4 .5H 2 O và Fe 2 (SO 4 ) 3 .5H 2 SO 4 cần thiết: P FeSO4 = P Fe2(SO4)3 = 5,35.n.P CN P FeSO4 = P Fe2(SO4)3 = 5,56.n.P x P FeSO4 = P Fe2(SO4)3 = 5,56.n.P x (gram) - Hoà tan 5,56.n.P x gam FeSO 4 .5H 2 O trong nước với thể tích bằng 1/10 khối xái trong bể. - Hoà tan 5,56.n.P x gam Fe 2 (SO 4 ) 3 . H 2 SO 4 trong nước với thể tích bằng 1/10 khối xái trong bể. - Tiến hành tiêu độc: Dội thể tích dung dịch FeSO 4 lên khắp bề mặt xái để yên 30 phút. Dội thể tích dung dịch Fe 2 (SO 4 ) 3 lên khắp bề mặt xái để yên 30 phút. Sau khi xử lý, xái được đổ thải ra môi trường. SƠ ĐỒ XỬ LÝ XÁI: Xác định CN - hết n giọt AgNO 3 0,01 M Bể chứa xái P x , tấn 1 kg Tưới lên mặt bể chứa Lượng CN - trong xái là: 1,04.n.P x P Fe2+ = P Fe3+ = 5,56.n.P CN Hoà tan P Fe2+ , P Fe3+ H 2 O 1/10V x