TCVN8502:2010

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 8502:2010 (ISO 11652:1997) về Thép và gang - Xác định hàm lượng coban - Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 8502:2010 ISO 11652:1997 THÉP VÀ GANG - XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG COBAN - PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ NGỌN LỬA Steel and cast iron - Determination of cobalt content - Flame atomic absorption spectrometric method Lời nói đầu TCVN 8502:2010 hoàn toàn tương đương với ISO 11652:1997. TCVN 8502:2010 do Ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN /T C 17 Thép biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố. THÉP VÀ GANG - XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG COBAN - PHƯƠNG PHÁP Q U ANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN T Ử NGỌN LỬA Steel and cast iron - Determination of cobalt content - Flame atomic absorption spectrometric method 1. Phạm vi áp dụng Tiêu chuẩn này quy định phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa đ ể xác định hàm lượng coban trong thép và gang. Phương pháp này áp dụng cho hàm lượng coban trong phạm vi 0,003 % (khối lượng) và 5,0 % (khối lượng). 2. Tài liệu viện dẫn Các tài liệu dưới đây là rất cần thiết đối với việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với tài liệu có ghi năm công bố, áp dụng phiên bản được nêu. Đối với tài liệu không có n ă m công bố, áp dụng phiên bản mới nhất kể cả các sửa đổi, nếu có. TCVN 1811:2009 (ISO 14284:1996), Thép và gang - Lấy mẫu và chuẩn bị mẫu thử để xác định thành phần hóa học TCVN 4851 (ISO 3696), Nước dùng để phân tích trong phòng thí nghiệm - Yêu cầu kỹ thuật và phương pháp thử. TCVN 6910-1:2001 (ISO 5725-1:1994), Độ chính xác (độ đúng và độ chụm) của phương pháp đo và kết quả đo - Phần 1: Nguyên tắc và định nghĩa chung. TCVN 6910-2:2001 (ISO 5725-2:1994), Độ chính xác (độ đúng và độ chụm) của phương pháp đo và kết quả đo. Phần 2: Phương pháp cơ bản xác định độ lặp lại và độ tái lập. TCVN 6910-3:2001 (ISO 5725-3:1994), Độ chính xác (độ đúng và độ chụm) của phương ph á p đo và kết quả đo. Phần 3: Các thước đo trung gian độ chụm của phương pháp đo tiêu chuẩn. TCVN 7149 (ISO 385), Dụng cụ thí nghiệm bằng thủy tinh - Buret . TCVN 7151 (ISO 648), Dụng cụ thí nghiệm bằng thủy tinh - Pipet một mức. TCVN 7153 (ISO 1042), Dụng cụ thí nghiệm bằng thủy tinh - Bình định mức. 3. Nguyên tắc Hò a tan khối lượng mẫu phân tích trong axit clohydric , axit nitric và axit pecloric Phun dung dịch vào ngọn lửa axetylen-không khí. Đo phổ hấp thụ nguyên tử tại vạch phổ 240,7 nm do đèn catod coban rỗng phát ra. 4. Thuốc thử Nếu không có thỏa thuận nào khác, thì chỉ sử dụng thuốc thử được chứng nhận tinh khiết phân tích và chỉ sử dụng nước độ 2 như quy định trong TCVN 4851 (ISO 3696). 4.1. Sắt tinh khiết, hàm lượng coban nhỏ hơn 0,0003% (khối lượng). 4.2 . Niken tinh khiết, hàm lượng coban nhỏ hơn 0,0003% (khối lượng). 4.3. Axit clohydric, r = 1,19 g/ml. 4.4. Axit nitric, r = 1,40 g/ml. 4.5. Axit pecloric, r = 1,67 g/ml. 4.6. Coban, dung dịch tiêu chuẩn. 4.6.1. Dung dịch tiêu chuẩn A, tương ứng với 1 g Co trên lit. Dùng cân có độ chính xác 0,002 g, cân 1,000 g coban kim loại (có độ tinh khiết >99,9% (khối lượng) Co). Chuyển vào cốc 250 ml. Cho vào 15 ml nước và 15 ml axit nitric (4.4). Đậy cốc bằng mặt kính đồng hồ, đun nóng chậm đến khi mẫu tan hết và đun sôi tiếp để loại các oxyt nitơ. Làm lạnh và chuyển dung dịch vào bình định mức 1000 ml, pha loãng bằng nước đến vạch và lắc kỹ. 1 ml dung dịch tiêu chuẩn A tương ứng 1,0 mg Co. 4.6.2. Dung dịch tiêu chuẩn B , tương ứng 0,2 g Co trên lit. Cho 20,0 ml dung dịch A (4.6.1) vào bình định mức 100 ml, pha loãng bằng nước đến vạch và lắc kỹ. 1 ml dung dịch tiêu chuẩn này chứa 0,2 mg Co. 4.6.3. Dung dịch tiêu chuẩn C , tương ứng 0,08g Co trên l i t Cho 8,0 ml dung dịch A (4.6.1) vào bình định mức 100 ml, pha loãng bằng nước đến vạch và lắc kỹ. Pha chế dung dịch tiêu chuẩn này trước khi d ùng. 1 ml dung dịch tiêu chuẩn C này chứa 0,08 mg Co 5. Thiết bị, dụng cụ Tất cả d ụng cụ thủy tinh đo thể tích phải là loại A phù hợp với TCVN 7149 (ISO 385), TCVN 7151 (ISO 648) hoặc TCVN 7153 (ISO 1042). Dụng cụ thông dụng của phòng thí nghiệm, và 5.1. Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử, được trang bị đèn catod coban rỗng và có nguồn cung cấp không khí và axetilen đủ tinh khiết để có ngọn lửa gầy nhỏ sáng trong ổn định, không lẫn hơi nước, hơi dầu cũng như không có coban. Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng được coi là thỏa mãn yêu cầu nếu sau khi tối ưu hó a theo 7.3.4, giới hạn phát hiện và nồng độ đặc trưng được nhất trí chấp nhận so với chỉ số của nhà sản xuất nêu ra, nếu nó đáp ứng các chỉ tiêu nêu trong 5.1.1 đến 5.1.3 5.1.1. Độ chính xác nhỏ nhất (xem A.1) Tính toán độ lệch tiêu chuẩn với mười phép đo độ hấp thụ của dung dịch tiêu chuẩn có nồng độ cao nhất. Độ lệch tiêu chuẩn không được vượt quá 1,0 % độ hấp thụ trung bình. Tính toán độ lệch tiêu chuẩn của mười phép đo độ hấp thụ với dung dịch tiêu chuẩn có nồng độ thấp nhất (trừ mẫu chuẩn “không” ). Độ lệch tiêu chuẩn không được vượt quá 0,5 % của độ hấp thụ trung bình của dung dịch đậm đặc nhất. 5.1.2. Giới hạn phát hiện (xem A.2) Giới hạn phát hiện được định nghĩa bằng hai lần độ lệch tiêu chuẩn của 10 phép đo độ hấp thụ của dung dịch chứa nguyên tố thích hợp với mức nồng độ lựa chọn để cho một độ hấp thụ ở ngay phía trên của mẫu chuẩn “không” . Giới hạn phát hiện của coban trong một ma trận tương tự như dung dịch cuối của mẫu phân tích phải tốt hơn so với 0,05 m g Co/ml tại bước sóng 240,7 nm. 5.1.3. Độ tuyến tính của đồ thị (xem A.3) Độ dốc của đường chuẩn bao gồm 20% phạm vi nồng độ phía trên (biểu thị sự biến thiên sang độ hấp thụ) không được nhỏ hơn 0,7 lần giá trị độ dốc của 20 % phạm vi nồng độ phía dưới (biểu thị sự biến thiên sang độ hấp thụ) được xác định theo cùng phương pháp. Đối với thiết bị được chuẩn hóa tự động sử dụng 2 hoặc nhiều mẫu tiêu chuẩn, nó phải được thiết lập trước khi tiến hành phân tích bằng cách thực hiện đo độ hấp thụ, sao cho thỏa mãn các yêu cầu về độ tuyến tính của đồ thị. 5.1.4. Nồng độ đặc trưng (xem A.4) Nồng độ đặc trưng của coban trong một ma trận tương tự như dung dịch cuối của mẫu phân tích phải tốt hơn so với 0,3 m g Co trên mililit đ ố i với bước sóng 240,7 nm. 5.2. Thiết bị phụ trợ Cần thiết trang bị một máy ghi giản đồ hoặc thiết bị màn hình hiện số để đánh giá các chỉ tiêu từ 5.1.1 đến 5.1.3 và tất cả các phép đo tiếp theo. Thang đo mở rộng có thể được sử dụng cho tới khi độ nhiễu quan sát thấy lớn hơn so với sai số đọc được và thường xuyên yêu cầu đối với độ hấp thụ là nhỏ hơn 0,1. Nếu thang đo mở rộng cần được sử dụng và máy không có phương tiện đọc các trị số của hệ số thang đo mở rộng, trị số đó có thể được tính toán bằng cách đo một dung dịch phù hợp với hoặc không thang đo mở rộng và chia dễ dàng cho tín hiệu nhận được. Bộ chỉnh sửa phông được trang bị với đèn catod deuterium rỗng là thích hợp cho việc phân tích thép hợp kim cao, nhằm loại trừ cản trở dải hấp thụ phân tử FeO tại bước sóng của coban. 6. Lấy mẫu Lấy mẫu thép và gang phù hợp với TCVN 1811 (ISO 14284). 7. Cách tiến hành CẢNH BÁO: Hơi axit pecloric có thể gây nổ khi có mặt của hơi amoniac, khói nit ơ rơ hay chất hữu cơ nói chung. 7.1. Khối lượng mẫu phân tích Cân một khối lượng mẫu phân tích phù hợp với hàm lượng coban dự tính theo cách sau: a) Đối với hàm lượng coban đến 2,0% (khối lượng), khối lượng mẫu là 1,0 g, độ chính xác 0,001 g; c) Đối với hàm lượng coban từ 2,0% (khối lượng) đến 5 % (khối lượng), khối lượng mẫu là 0,50 g, độ chính xác 0,0005 g; 7.2. Thí nghiệm trắng Xác định song song và lần lượt theo cùng một cách thức xác định, tiến hành phân tích thí nghiệm trắng sử dụng cùng số lượng với tất cả các thuốc thử, bao gồm cả sắt tinh khiết (4.1) nhưng bỏ qua khối lượng mẫu phân tích. 7.3. Tiến hành xác định 7.3.1. Chuẩn bị dung dịch mẫu phân tích 7.3.1.1. Hòa tan phần mẫu thử Chuy ể n khối lượng mẫu phân tích (7.1) vào trong cốc 250 ml. Cho vào 10 ml axit clohydric (4.3) và 4 ml axit nitric (4.4) và đậy cốc bằng mặt kính đồng hồ. Sau khi ngừng sủi bọt, cho 10 ml axit pecloric và đun nóng. Đun đến khi khói trắng dày đặc của axit pecloric hồi lưu êm ả trong cốc. Để yên cho nguội, thêm vào 30 ml nước và đun nóng từ từ cho tan muối. Làm lạnh lần nữa và chuyển vào bình định mức 100 ml. Pha loãng bằng nước đến vạch và lắc kỹ. Lọc bằng cách gạn qua một giấy lọc khô chảy trung bình để loại bất cứ cặn hay kết tủa, thí dụ graphit, axit siliic hoặc axit von f amic, thu dung dịch lọc vào một cốc khô, sau khi đổ bỏ những phần dung dịch lọc đầu tiên. 7.3.1.2. Pha loãng dung dịch mẫu phân tích Tùy thuộc vào hàm lượng coban dự tính trong mẫu phân tích, chuẩn bị dung dịch mẫu phân tích phù hợp với a), b), c) hoặc d) như sau. a) Nếu hàm lượng coban đến 0,08 % (khối lượng), sử dụng dung dịch lọc (xem 7.3.1.1) không pha loãng. b) Nếu hàm lượng coban dự tính trong khoảng 0,08 % (khối lượng) và 0,40 % (khối lượng), pha loãng dung dịch lọc như sau. Hút 20 ml dung dịch lọc cho vào bình định mức 100 ml, pha loãng bằng nước đến vạch và lắc kỹ. c) Nếu hàm lượng coban dự tính trong khoảng 0,40 % (khối lượng) và 2,0 % (khối lượng), pha loãng dung dịch lọc như sau. Hút 10 ml dung dịch lọc cho vào bình định mức 250 ml, pha loãng bằng nước đến vạch và lắc kỹ. d) Nếu hàm lượng coban dự tính trong khoảng 2,0 % (khối lượng) và 5,0 % (khối lượng), pha loãng dung dịch lọc như sau. Hút 5 ml dung dịch lọc cho vào bình định mức 250 ml, pha loãng bằng nước đến vạch và lắc kỹ (xem chú thích 1). CHÚ THÍCH: Nếu dung dịch lọc (7.3.1.1) đã pha loãng để tạo dung dịch phân tích, th ì pha loãng dung dịch thí nghiệm trắng (7.2) theo cùng một cách. 7.3.2 . Chuẩn bị dung dịch tiêu chuẩn 7.3.2.1. Hàm lượng coban đến 0,08 % (khối lượng) Cho (1,00 ± 0,001) g sắt tinh khiết (4.1) vào trong một loạt gồm 6 cốc 250 ml. Cho vào mỗi cốc 10 ml axit clohydric (4.3) và 5 ml axit nitric (4.4) sau đó đậy mặt kính đồng hồ. Sau khi ngừng s ủ i bọt, làm lạnh, khi đó dùng buret cho các thể tích dung dịch tiêu chuẩn C (4.6.3) tương ứng như nêu trong Bảng 1. Tiến hành như quy định trong 7.3.1.1 từ “cho 10 ml axit pecloric (4.5) ... ” (bỏ qua giai đoạn lọc) đến mục a) trong 7.3.1.2. Bảng 1 - Dung dịch tiêu chuẩn, hàm lượng coban đến 0,08 % (khối l ư ợng) Thể tích dung dịch tiêu chuẩn C (4.6.3) ml Nồng độ coban tương ứng trong dung dịch thử cuối m g/ml Phần trăm coban tương ứng trong mẫu thử % (khối lượng) 0 1 ) 0 0 2,0 1 , 6 0,016 4,0 3,2 0,032 6,0 4,8 0,048 8,0 6,4 0,064 10,0 8,0 0,080 1) Mẫu chuẩn “không” 7.3.2.2. Hàm lượng coban trong phạm vi 0,08 % (khối lượng) và 0,40 % (khối lượng) Cho (1,00 ± 0,001) g sắt tinh khiết (4.1) vào trong một loạt gồm 6 cốc 250 ml. Cho vào mỗi cốc 10 ml axit clohydric (4.3) và 5 ml axit nitric (4.4) sau đó đậy mặt kính đồng hồ. Sau khi ngừng sủi bọt, làm lạnh, rồi dùng buret cho các thể tích dung dịch tiêu chuẩn B (4.6.2) tương ứng như nêu trong Bảng 2. Tiến hành như quy định trong 7.3.1.1 từ “cho 10 ml axit pecloric (4.5) ... ” (b ỏ qua giai đoạn lọc) đến mục b) trong 7.3.1.2. Bảng 2 - Dung dịch tiêu chuẩn, hàm lượng coban 0,08 % (khối lượng) tới 0,40% (khối lượng) Thể tích dung dịch tiêu chuẩn B (4.6.2) ml Nồng độ coban tương ứng trong dung dịch thử cuối m g/ml Phần trăm coban tương ứng trong mẫu thử % (khối lượng) 0 1 ) 0 0 4,0 1,6 0,080 8,0 3,2 0,160 12 , 0 4 , 8 0 , 240 16 , 0 6 , 4 0 , 320 20,0 8,0 0,400 1) Mẫu chuẩn “không” 7.3.2.3. Hàm lượng coban trong phạm vi 0,40 % (khối lượng) và 2,0 % (khối lượng) Cho (1,00 ± 0,001) g sắt tinh khiết (4.1) vào trong một loạt gồm 6 cốc 250 ml. Cho vào mỗi cốc 10 ml axit clohydric (4.3) và 5 ml axit nitric (4.4) sau đó đậy mặt k í nh đồng hồ. Sau khi ngừng sủi bọt, làm lạnh, rồi dùng buret cho các thể tích dung dịch tiêu chuẩn A (4.6.1) tương ứng như nêu trong Bảng 3. Tiến hành như quy định trong 7.3.1.1 từ “cho 10 ml axit pecloric (4.5) ...” (bỏ qua giai đoạn lọc) đến mục c) trong 7.3.1.2. Bảng 3 - Dung dịch tiêu chuẩn, hàm lượng coban 0,40 % (khối lượng) tới 2,0% (kh ố i lượng) Thể tích dung dịch tiêu chuẩn A (4.6.1) ml Nồng độ coban tương ứng trong dung dịch thử cuối m g/ml Phần trăm coban tương ứng trong mẫu thử % (khối lượng) 0 1) 0 0 4 , 0 1 , 6 0 , 40 8,0 3,2 0,80 12,0 4,8 1,20 16,0 6,4 1 , 60 20,0 8,0 2,00 1) Mẫu chuẩn “không” 7.3.2.4. Hàm lượng coban trong phạm vi 2,0 % (khối lượng) và 5,0 % (khối lượng) Cho (0,50 ± 0,0005) g sắt tinh khiết (4.1) vào trong một loạt gồm 6 cốc 250 ml. Cho vào mỗi cốc 10 ml axit clohydric (4.3) và 5 ml axit nitric (4.4) sau đó đậy mặt kính đồng hồ. Sau khi ngừng sủi bọt, làm lạnh, rồi dùng buret cho các thể tích dung dịch tiêu chuẩn A (4.6.1) tương ứng như nêu trong Bảng 4. Tiến hành như quy định trong 7.3.1.1 từ “cho 10 ml axit pecloric (4.5) ...” (bỏ qua giai đoạn lọc) đến mục d) trong 7.3.1.2. Bảng 4 - Dung dịch tiêu chuẩn, hàm lượng coban 2,0 % (khối lượng) tới 5,0% (khối lượng) Thể tích dung dịch tiêu chuẩn A (4.6.1) ml Nồng độ coban tương ứng trong dung dịch thử cuối m g/m l Phần trăm coban tương ứng trong mẫu thử % (khối lượng) 0 1) 0 0 5 , 0 1,0 1,00 10,0 2,0 2,00 15,0 3,0 3,00 20,0 4,0 4,00 25,0 5,0 5,00 1) M ẫ u chuẩn “không” 7.3.3. Điều chỉnh máy quang phổ hấp thụ nguyên tử Sử dụng các đặc tính và cách bố trí được nêu trong Bảng 5 Bảng 5 - Các đặc tính của máy quang phổ Chi tiết Đặc tính Kiểu đèn Catod coban rỗng Bước sóng 240,7 nm Ngọn lửa Ngọn lửa nghèo nhiên liệu axetilen-không khí, được điều c h ỉ nh để có độ nhạy lớn nhất Dòng điện đèn Theo khuyến nghị của nhà sản xuấ t Độ rộng dải ph ổ Theo khuyến nghị của nhà sản xuất CẢNH BÁO - Các khuyến nghị của nhà sản xuất phải được thực hiện cẩn thận và đặc biệt chú ý tới những điểm an toàn sau đâ y: a) Bản chất gây nổ của khí axetilen, những quy định liên quan đến việc sử dụng nó. b) Cần thiết phải che chắn bảo vệ mắt của người thao tác kh ỏ i bức xạ cực tím bằng kính màu. c) Cần phải giữ đầu m ỏ đốt sạch không cặn bẩn vì khi m ỏ đốt bị bít bẩn có thể gây nổ sớm. d) Phải đảm bảo ống xiphông đo áp lực khí lu ô n chứa đầy nước. e) Cần liên tục phun nước giữa các dung dịch mẫu phân tích, thí nghi ệ m trắng và dung dịch mẫu chuẩn. 7.3.4. Tối ưu hóa máy quang phổ hấp thụ nguyên tử Sau đây là những hướng dẫn của nhà sản xuất cho việc chuẩn bị thiết bị vào sử dụng. Điều ch ỉ nh cường độ dòng điện đèn, bước sóng, tốc độ dòng khí. Thắp sáng mỏ đốt và phun nước cho tới khi có dấu hiệu ổn định. Sắp đặt trị số hấp thụ bằng 0 đối với mẫu chuẩn “không” Lựa chọn cách bố trí giảm chấn hoặc tích hợp thời gian để có tín hiệu tương đối ổn định nhằm thỏa mãn các chỉ tiêu về độ chính xác nêu trong 5.1.1 đến 5.1.3 Điều chỉnh ngọn lửa thành nghèo nhiên liệu và có chiều cao mỏ đốt cách dưới đường truyền sang khoảng 1 cm. Phun xen kẽ các dung dịch tiêu chuẩn có nồng độ cao nhất và mẫu chuẩn “không”, điều chỉnh dòng khí gas và vị trí mỏ đốt (ngang, đứng hoặc quay) cho đến khi hiệu số độ hấp thụ giữa hai dung dịch là một số lớn nhất. Hãy kiểm tra để máy quang phổ có được căn chỉnh chuẩn xác theo bước sóng yêu cầu. Sự có mặt của các nguyên tố hợp kim hóa, đặc biệt là niken và crôm, sẽ gây cản trở về mặt hóa học trong ngọn lửa. Để loại trừ ảnh hưởng này, điều chỉnh trạng thái ngọn lửa theo như những kết quả phân tích sơ bộ. Quá trình dùng cho phân tích sơ bộ như sau. Chuẩn bị hai loạt dung dịch chuẩn có hàm lượng coban đến 0,8 % (khối lượng) giống như trong 7.3.2.1, nhưng sử dụng 0,700 g sắt tinh khiết (4.1) và 0,300 g niken tinh khiết thay vì (1,00 ± 0,001) g sắt tinh khiết. Ghi lại tốc độ dòng khí cho từng hàm lượng coban mà có cùng độ hấp thụ và t í nh tốc độ dòng khí trung bình. Tốc độ dòng khí phải được dùng khi thực hiện các phép đo trên máy quang phổ hấp thụ nguyên tử. Đánh giá theo chỉ tiêu 5.1.1 đến 5.1.3 và các yêu cầu bổ sung về hiệu suất 5.1.4 đảm bảo rằng thiết bị là thích hợp cho việc phân tích. 7.3.5. Đo quang phổ Điều chỉnh thang đo mở rộng sao cho dung dịch tiêu chuẩn với nồng độ lớn nhất tạo độ lệch gần hết thang đo. Sau khi thiết bị đã đạt được độ ổn định phù hợp với chỉ tiêu về độ chính xác nêu trong 5.1.1, chọn 2 dung dịch tiêu chuẩn, một dung dịch có độ hấp thụ thấp hơn ngay dưới so với mẫu phân tích và một cao hơn ngay trên. Phun những dung dịch này trước tiên theo thứ tự tăng dần, sau đó theo thứ tự giảm dần, dung dịch mẫu phân tích được coi như dung dịch trung gian, trong từng trường hợp đo độ hấp thụ so với nước. Phun một l ầ n nữa toàn bộ dãy dung dịch tiêu chuẩn k ể cả mẫu chuẩn “không” theo th ứ tự t ă ng rồi thứ tự giảm dần. Giá trị trung bình của loạt tăng lên và giảm xuống cuối cùng của các dung dịch tiêu chuẩn được sử dụng cho đồ thị chuẩn. Th ừ a nhận là các phương pháp này không thể thực hiện tiếp với thiết bị tự động mà thiết bị này ch ỉ chấp nhận hai dung dịch tiêu chuẩn. Trong trường hợp này có một đề xuất là hai dung dịch “xen giữa ” không được sử dụng làm tiêu chuẩn đầu nhưng phải được ph â n tích xen kẽ với dung dịch mẫu phân tích Dung dịch tiêu chuẩn phải được phun thường xuyên ở những khoảng thời gian trong suốt quá tr ì nh đo của một đợt phân tích. Phải làm sạch mỏ đốt nếu kết quả mất độ chính xác do bị tắc b ẩ n. Ghi kết quả độ h ấ p thụ trung b ì nh của từng dung dịch tiêu chuẩn. Ghi kết quả độ hấp thụ của dung dịch mẫu phân tích và độ hấp thụ trung bình của thí nghiệm trắng. CHÚ THÍCH: Khi kết thúc phép đo, phải phun nước đ ể loại b ỏ hết các vết bẩn peclorat (xem cảnh b á o ở điều 7). 7.4. Vẽ đồ thị chuẩn Cần thiết phải xây dựng đồ thị mới cho từng đợt phân tích và cho dãy hàm lượng coban dự t í nh. Nếu mẫu chuẩn “không” có một độ hấp thụ lớn, yêu cầu một phương pháp phức tạp hơn. Trong trường hợp này nồng độ coban trong mẫu chuẩn “không” được tính theo công thức sau: r Co,z = r Co,C1 Trong đó: r C o ,C1 là nồng độ coban cho vào dung dịch tiêu chuẩn đầu tiên, biểu thị ra microgram trên mililit; A z là độ hấp thụ của mẫu chuẩn “không”; A C o C1 là độ hấp thụ của dung dịch chuẩn đầu tiên; Trị số được tính sau đó thêm vào cho từng nồng độ chuẩn biểu kiến để nhận được đồ thị chuẩn trung b ì nh chạy qua gốc tọa độ. Xây dựng đồ thị chuẩn bằng cách vẽ các kết quả độ hấp thụ trung bình của các dung dịch chuẩn so với hàm lượng coban biểu thị bằng microgram Co trên mililit. 8. Tính toán kết quả 8.1. Phương pháp tính toán Chuyển đ ổ i độ hấp thụ của dung dịch mẫu phân tích và của dung dịch thí nghiệm trắng ra microgram Co trên mililit bằng đồ thị chuẩn (7.4) Hàm lượng coban, w Co , biểu thị bằng phần trăm theo khối lượng được tính bằng công thức sau: Trong đó: r C o , 0 là nồng độ coban, tính bằng microgram trên mililit, trong dung dịch thí nghiệm trắng (xem 7.2); r Co , 1 là nồng độ coban, t í nh bằng microgram trên mililit, trong dung dịch mẫu phân tích thu được từ đồ thị chuẩn (7.4). D là hệ số pha loãng [tức là 1 đối với 7.3.1.2 a); 5 đối với 7.3.1.2 b); 25 đối với 7.3.1.2 c); 50 đối với 7.3.1.2 d]; m là khối lượng mẫu phân tích, tính bằng gam 8.2. Độ chụm Việc kiểm tra độ chụm được thực hiện bởi 13 phòng thí nghiệm, sử dụng 13 mức hàm lượng coban, mỗi một phòng thí nghiệm phân tích xác định ba kết quả cho từng mức hàm lượng coban (xem chú th í ch 3 và 4). CHÚ THÍCH: 3. Hai trong ba kết quả xác định được tiến hành trong điều kiện độ lặp lại được định rõ trong TCVN 6910-1 (ISO 5725-1); nghĩa là một người vận hành, cùng dụng cụ, điều kiện làm việc giống hệt nhau, cùng mẫu chuẩn và khoảng thời gian ngắn nh ấ t. 4. Kết qu ả thứ ba được tiến hành trong một thời gian khác (ngày khác) do cùng một người vận hành như trong Chú thích 3, dùng cùng dụng cụ với mẫu chuẩn mới. Chi tiết các mẫu phân tích sử dụng và kết quả trung b ì nh thu được được nêu trong Bảng B.1 và B.2. Kết quả được xử lý bằng phương pháp thống kê phù hợp với TCVN 6910 (ISO 5725), Phần 1,2 và 3. Các dữ liệu nhận được cho thấy có sự tương quan logarit giữa hàm lượng coban và giới hạn độ lặp lại r và giới hạn độ tái lập R hay R w của kết quả mẫu phân tích (xem chú thích 5), như được tóm tắt trong Bảng 6. Biểu diễn bằng đồ thị các kết quả được tr ì nh bày trong Hình C.1. CHÚ THÍCH 5: Từ hai kết quả của ngày 1, t í nh được giới hạn độ lặp lại (r) và giới hạn độ tái l ậ p (R) sử dụng phương pháp quy định trong TCVN 6910-2 (ISO 5725-2). Từ kết quả đầu ti ê n trong ngày 1 và kết quả trong ng à y 2, tính được giới hạn độ tái lập (R w ) trong phạm vi phòng thí nghiệm sử dụng phương ph á p quy định trong TCVN 6910-3 (ISO 5725-3). Bảng 6 - Kết qu ả đối với giới hạn độ lặp lại và giới hạn độ tái lập Hàm lượng coban % (khối lượng) Giới hạn độ lặp lại r Giới hạn độ tái lập R R w 0,003 0,005 0,00019 0,00028 0,00058 0,00087 0,00043 0,00065 0,010 0,020 0,050 0,00050 0,00088 0,0019 0,0015 0,0026 0,0054 0,0011 0,0019 0,0040 0,100 0,200 0,500 0,0033 0,0058 0,012 0,0093 0,016 0,033 0,0069 0,012 0,024 1,00 2,00 5,00 0,022 0,038 0,081 0,057 0,099 0,204 0,042 0,073 0,150 9. Báo cáo thử Báo cáo thử phải bao gồm các nội dung sau: a) Tất c ả thông tin cần thiết cho việc phân biệt được mẫu, ph ò ng thí nghiệm và ngày tháng phân tích b) Phương pháp được sử dụng viện dẫn tiêu chuẩn này; c) Kết quả và hình thức chúng được bi ể u thị; d) Những nét đặc biệt khác thường được ghi lại trong quá trình xác định; e) Mọi cách thao tác không được quy định trong tiêu chuẩn này hoặc mọi cách thao tác tùy ý có ảnh hư ở ng đến kết quả phân tích. Phụ lục A (Quy định) Phương pháp dùng để xác định các tiêu chuẩn thiết bị Để xây dựng phương pháp phân tích tiêu chuẩn có sử dụng máy quang phổ hấp thụ ngọn lửa, các dữ liệu dùng cho tiêu chuẩn thiết bị được quyết định từ các kết quả thử của phòng thí nghiệm quốc tế do một nhóm công tác chịu trách nhiệm. A.1 Xác định độ chụm nhỏ nhất Phun dung dịch tiêu chuẩn có nồng độ cao nhất 10 lần để có 10 độ hấp thụ riêng rẽ A Ai và tính giá trị trung bình . Phun dung dịch tiêu chuẩn có nồng độ thấp nhất (không kể mẫu chuẩn “không”) 10 lần để có 10 độ h ấ p thụ riêng rẽ A Bi và t í nh giá trị trung bình Sai lệch tiêu chuẩn S A và S B của số đo độ hấp thụ của dung dịch tiêu chuẩn có nồng độ cao nh ấ t và th ấ p nhất tương ứng được tính toán theo công thức sau: Độ chụm nhỏ nhất dung dịch tiêu chuẩn có nồng độ cao nhất và thấp nhất thu được từ S A x 100/ và tương ứng S B x 100/ A.2 Xác định giới hạn phát hiện, r C o , m in Điều chế 2 dung dịch, từng dung dịch chứa cùng nồng độ ma trận như dung dịch mẫu, nhưng với nguyên tố quan tâm tại những nồng độ biết trước sau đây. - r ’ C o m g/ml để có độ hấp thụ A’ với độ gần đúng 0,01; - Thí nghiệm trắng ma trận để có độ hấp thụ A 0 . Phun dung dịch r ’ C o và dung dịch thí nghiệm trắng 10 lần mỗi loại, ghi lại số đo của mỗi lần trong 10 giây và sử dụng thang đo m ở rộng đủ để tạo nên sự biến thiên tín hiệu quan sát được một cách rõ ràng. Tìm được độ hấp thụ trung bình và . Sai lệch tiêu chuẩn S ’ A được tính theo công thức: Trong đó: A ’ i là số ghi độ hấp thụ riêng rẽ đo được là giá trị trung bình của A ’ i Giới hạn phát hiện r C o , min được tính theo công thức: (k thường được lấy bằng 2) A.3 Tiêu chuẩn đối với độ tuyến tính của đồ thị Thiết lập đồ thị chuẩn (xem hình A.1) trước khi sử dụng bất cứ một dụng cụ chiếu từ đường cong để tìm giá trị thực độ hấp thụ A A tương ứng với 20 % phía trên dãy nồng độ và giá trị thực của độ hấp thụ A B tương ứng với 20 % phía dưới dãy nồng độ. Tính toán A A /A B . Tỷ số này không được nhỏ hơn 0,7. A.4 Xác định nồng độ đặc trưng Chuẩn bị dung dịch có cùng nồng độ ma trận như dung dịch mẫu nhưng có nguyên tố cần t ì m ở nồng độ đã biết như sau: r C o m g/ml để có được độ hấp thụ A khoảng 0,1. Phun dung dịch có r C o và dung dịch thí nghiệm trắng không dùng thang đo phóng đại và đo độ hấp thụ a và A 0 . Nồng độ đặc trưng r C o , min được t í nh theo công thức: H ì nh A.1 - Đồ thị chuẩn Phụ lục B (Tham khảo) Thông tin bổ sung về các thử nghiệm có sự hợp tác quốc tế Bảng 6 được lấy từ những kết quả phân tích của các thử nghiệm quốc tế đã tiến hành năm 1993 trên 11 mẫu thép và 2 mẫu gang ở 8 quốc gia do 13 phòng thí nghiệm thực hiện Kết quả thử nghiệm được báo cáo trong tài liệu ISO/TC 17/SC 1 N 1021, tháng 3 năm 1994 và được ch ỉ ra trong Bảng B.2. Đồ thị biểu diễn các dữ liệu về độ chụm cho trong Phụ lục C . Các mẫu phân tích sử dụng được liệt kê trong Bảng B.1 Bảng B.1 - Các mẫu phân tích sử dụng trong các thử nghiệm quốc tế Mẫu Thành phần hóa học, % (khối lượng) Co C Si Mn Ni Cr khác JSS 002-2 (sắt tinh khiết) 0,0029 <> <> vết vết vết CMSI 1527 (gang) 0,0050 3,66 2,52 0 , 71 CMSI 1529 (gang) 0,020 3,58 2,72 0,50 JSS 172-5 (thép dẻo) 0,052 0,05 Nb 0,054 BCS 287-1 (thép không g ỉ ) 0 , 148 0 , 02 0 , 57 1,48 10,35 18,61 Mo 0,25, B 0,9 BCS 475 (thép không gỉ) 0,22 0 , 05 0,21 0,89 5,66 14,14 Mo 1,6, Cu 1 , 9 BCS 494 (thép Mn) 0,43 1) 1,24 0,26 13,55 0,69 0,56 Cu 0,4 JSS 611-9 (thép dụng cụ) 0,53 0,87 0,33 0,30 0,12 4,09 Mo 4,9 W 6,2 ARMCO A-32 (thép không g ỉ ) 1,09 1) 0,04 0,48 1 , 67 12 17 Mo 2,3 BCS 483 ( t hép h ợ p kim cao) 1,94 0,67 0,11 0,29 3,21 W 10,8 DAIDO (t hép h ợ p ki m cao) 3,0 1) 0 , 01 0,21 0,04 14,2 Mo 6,0 ECRM 251-1 (thép h ợ p k im cao) 5 , 70 0,84 0,21 0 , 27 0,15 5,35 W 19,9 BCS 487-1 (thép h ợ p kim cao) 7,95 1,02 0,18 0,26 0,14 3,91 W 1,8, Mo 9,4 1) Kết quả chưa được công nhận Bảng B.2 - Kết quả chi tiết nhận được từ những thử nghiệm của các phòng thí nghiệm quốc tế M ẫ u Hàm lượng coban Độ chụm của dữ liệu Chuẩn Tìm đ ược Độ lặp lại r Độ t á i lập C o, 1 C o , 2 R R w JSS 002-2 (sắt tinh khiết) 0 , 0029 0,00311 0,00303 0,00047 0,00075 0,00069 CMSI 1527 (gang) 0,0050 0,00513 0,00504 0,00034 0,00108 0 , 00094 CMSI 1529 (gang) 0,020 0 , 0197 0,0197 0,00050 0,00210 0,00094 JSS 172-5 (thép dẻo) 0,052 0,0523 0,0523 0,0011 0,0031 0,0018 BCS 287-1 (thép không g ỉ ) 0,148 0,152 0,153 0,0027 0,0123 0,0106 BCS 475 (thép không g ỉ ) 0 , 22 0 , 216 0,216 0,0036 0,0178 0,0154 BCS 494 (thép Mn) 0,43 1) 0,406 0,407 0,0121 0,0233 0,0206 JSS 611-9 (thép dụng cụ) 0,53 0,533 0,536 0,0181 0,0429 0,0367 ARMCO A-32 (thép không g ỉ ) 1 , 09 1 ) 1,108 1,104 0,0256 0,0776 0 , 0527 BCS 483 ( t hép h ợ p kim ca o ) 1 , 94 1,94 1 , 93 0,0579 0,135 0 , 0580 DAIDO (thép h ợ p ki m cao) 3 , 0 1) 2 , 98 2,99 0,0488 0,121 0,123 ECRM 251-1 (thép h ợ p ki m cao) 5,70 5 , 75 5,74 0,113 0,272 0,151 BCS 487-1 (thép h ợ p ki m cao) 7,95 7,95 7,95 0 , 121 0,219 0,224 1) Chưa được công nh ậ n Phụ lục C (Tham khảo) Đồ thị biểu diễn các dữ liệu về độ chụm Hình C.1 thể hiện Mối tương quan logarit giữa hàm lượng coban ( ) và giới hạn độ lặp lại r , hoặc giới hạn độ tái lập ( R và R w ) Ig r = 0,8202 Ig - 1 , 663 8 Ig R w = 0,7873 Ig - 1 , 374 9 Ig R = 0,7900 Ig - 1 , 2430 Trong đó: là hàm lượng coban trung b ì nh phân tích trong một ngày, biểu thị ra phần trăm khối lượng; là h à m lượng coban trung bình phân tích giữa các ngày, biểu thị ra phần trăm khối lượng; Hình C.1 - Mối tương quan logarit giữa hàm lượng coban ( ) và gi ớ i hạn độ l ặp lại r , hoặc giới hạn độ tái lập (R và R w )