TCVN11048:2015

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 11048:2015 (ATSM E 203-08) về Sản phẩm hóa học dạng lỏng và dạng rắn - Xác định hàm lượng nước bằng phương pháp chuẩn độ thể tích Karl Fischer TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 11048:2015 ASTM E 203-08 SẢN PHẨM HÓA HỌC DẠNG LỎNG VÀ DẠNG RẮN - XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ THỂ TÍCH KARL FISCHER Standard Test Method for Water Using Volumetric Karl Fischer Titration Lời nói đầu TCVN 11048:2015 được xây dựng trên cơ sở chấp nhận hoàn toàn tương đương với ASTM E 203-08 Standard Test Method for water using volumetric Karl Fischer titration với sự cho phép của ASTM quốc tế, 100 Barr Harbor Drive, West Conshohocken, PA 19428, USA. Tiêu chuẩn ASTM E 203-08 thuộc bản quyền của ASTM quốc tế. TCVN 11048:2015 do Tiểu ban kỹ thuật Tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC28/SC5 Nhiên liệu sinh học biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố. SẢN PHẨM HÓA HỌC DẠNG L Ỏ NG VÀ DẠNG RẮN : XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG NƯỚC B Ằ NG PH Ư ƠNG PHÁP CHUẨN Đ Ộ TH Ể TÍCH KARL FISCHER Standard test method for water using volumetric Karl Fischer titration 1. Phạm vi áp dụng 1.1 . Tiêu chuẩn này quy định phương pháp chuẩn độ th ể tích Karl Fischer (KF) để xác đ ị nh hàm l ư ợng n ư ớc tự do và nước ở dạng hydrat h ó a trong hầu hết các hợp chất hữu cơ và vô cơ dạng l ỏ ng hoặc dạng rắn. Phương pháp thử này được thi ế t k ế để sử dụng hệ thống chuẩn độ tự động c ó khả năng xác định điểm cuối của chuẩn độ KF bằng cách đo điện thế; tuy nhiên, phương pháp chuẩn độ thủ công xác định điểm cuối bằng quan sát mắt cũng được đưa ra để tham khảo tại Phụ lục A. Phương pháp thử này không áp dụng đối với các mẫu ở thể kh í tại nhiệt độ phòng (xem Phụ lục D). Phương pháp này sử dụng cả hai l oại thuốc thử KF có chứa và không chứa pyridin đ ể xác định hàm lượng nước bằng chuẩn độ thể tích. Tiêu chuẩn này không đề cập đến phương pháp xác định hàm lượng nước bằng chuẩn đ ộ điện lượng Karl Fischer. Với lựa chọn thích hợp c ỡ mẫu thử, n ồ ng độ thuốc thử KF và thiết bị, phương pháp thử này phù hợp để xác định h à m lượng nước trên một dả i nồng độ rộng, lên đ ế n phần triệu đối với nước tinh khi ế t. 1.2 . Các giá tr ị t í nh theo hệ SI là giá trị tiêu chuẩn. 1.3 . Tiêu chuẩn n à y không đề cập đến tất cả các vấn đề liên quan đến an toàn khi sử dụng. Người sử dụng tiêu chuẩn này có trách nhiệm thiết lập các nguyên tắc về an toàn và bảo vệ sức khoẻ cũng như khả năng áp dụng phù hợp với các giới hạn quy đ ị nh trước khi đưa vào sử dụng, cảnh báo cụ thể được đưa ra trong 3.1 và 7.3.3. 1.4 . Tham khảo các Phiếu an toàn hoá ch ấ t (MSDS) hiện hành về các thông tin cụ thể liên quan đến độc t í nh, quy tr ì nh sơ cứu và biện pháp ph ò ng ngừa an toàn đối với hóa chất sử dụng trong quy trình thử nghiệm này. 2. Tài liệu viện dẫn Các tài liệu viện dẫn sau là rất cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công b ố th ì áp dụng phiên bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi n ă m công bố th ì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả các sửa đổi, bổ sung (nếu c ó ) TCVN 2117 (ASTM D 1193) Nước thuốc thử - Yêu cầu kỹ thuật TCVN 3182 (ASTM D 6304) Sản phẩm dầu mỏ, dầu bôi trơn và phụ gia - X á c định nước bằng chuẩn độ điện lượng Karl Fischer. TCVN 7893 (ASTM E 1064) Ch ấ t lỏng hữu cơ - Xác định nước bằng chuẩn độ điện lượng Kar l Fischer. ASTM D 789 Test methods for determination of solution viscosities of polyamide (Phương pháp xác định đ ộ nhớt dung dịch polyamit). ASTM D 803 Test methods for testing tall oil (Phương pháp thử nghiệm dầu gỗ thông). ASTM D 890 Test method for water in liquyd naval stores (Phương pháp xác định hàm lượng nước trong c á c sản ph ẩ m nhựa thông dạng lỏng). ASTM D 1123 Test methods for water in engine coolant concentrate by the Kar l Fischer reagent method (Xác định hàm lượng nước trong dung dịch làm m á t động cơ dạng đặc bằng phương pháp thuốc thử Karl Fi s cher). ASTM D 1152 Specitication for metano l (methy l ancol) [Metanol (methy ancol) - Yêu cầu kỹ thuật]. ASTM D 1348 Test method for moisture in cellulose (Phương ph á p xác định độ ẩ m trong cellulose). ASTM D 1364 Test method for water in volatile so l vents (Karl Fischer reagent titration method) [Phương ph á p xác định hàm lượng nước trong dung m ô i dễ bay hơi (phương pháp chuẩn độ thuốc thử Karl Fischer)]. ASTM D 1533 Test method for water in insulating liquyds by coulometr i c Karl Fischer titration (Phương pháp xác định hàm lượng nước trong chất lỏng cách điện bằng chuẩn độ điện lượng Karl Pischer). ASTM D 1568 Test methods for sampling and chemical analysis of alkylbenzene sul f onates (Phương pháp lấy mẫu và phân tích hóa học c á c alkylbenzen sul f onat). ASTM D 1631 Test method for water in phenol an d related mater i als by the iodine reagent method (Xác định hàm l ượng nước trong phenol và các vật liệu tương tự bằng phương pháp thuốc thử iod). ASTM D 2072 Test method for water in f atty ni tr ogen compounds (Phương pháp xác định hàm lượng nước trong hợp ch ấ t béo chứa nitơ). ASTM D 2575 Methods of testing polymerized fatty axits (Phương pháp xác định các axit béo trùng hợp). ASTM D 3277 Test metho d s for moisture con t ent of oil- i mpregnated cellulosic insulation (Phương pháp xác định hàm lượng ẩm của vật liệu cách điện cellulo t ẩ m d ầ u). ASTM D 3401 Test methods for water in halogenated organic solvents and their admixtures (Phương pháp xác định hàm lượng nước trong dung môi hữu cơ halogen hóa và các hỗn hợp của chúng). ASTM D 4017 Test method for water in paints and paint materials by Karl Fischer method (Xác định hàm lượng nước trong sơn và vật liệu sơn bằng phương pháp Karl Fischer). ASTM D 4377 Test method for water in crude oils by potentiometric Karl Fischer titration (Phương pháp xác định hàm lượng nước trong dầu thô bằng chuẩn độ điện thế Karl Pischer). ASTM D 4672 Test methods for polyurethane ra w materials: d etermination of water co n tent of polyols (Phương pháp xác định vật liệu th ô polyuretan: xác định hàm lượng nước của c á c polyol). ASTM D 492 8 Test methods for water in crude oils by colometric Karl Fischer titration (Phương pháp xác định hàm lượng nước trong dầu thô bằng chuẩn độ điện lượng Karl Fischer). ASTM D 5460 Test method for rubber compounding materials - water in rubber additives (Phương pháp xác định các vật liệu hỗn hợp cao su - nước trong phụ gia cao su). ASTM D 5530 Test method for total moisture of hazardous waste fuel by Karl Pischer titr i metry (Phương ph á p xác định độ ẩ m toàn phần của nhi ê n liệu th ả i nguy hại bằng chuẩn độ Karl Pischer). ASTM E 180 Practice for determining the precision of ASTM methods for analysis and testing of industr i al and specialty chemicals (Xác định độ chụm của c á c phương pháp ASTM để phân tích và thử nghiệm hóa chất c ô ng nghiệp và hóa chất đặc biệt). 3. Tóm tắt phương pháp 3.1 . Hòa tan hoặc phân tán mẫu thử có chứa tối đa 100 mg nước trong chất lỏng phù hợp và chuẩn độ với thuốc thử KF, gồm có iod, lưu huỳnh dioxit, bazơ hữu cơ, và một dung môi (thư ờ ng l à anco l , như metanol, etylen glycol, hoặc 2-metoxyetanol). Điểm cuối chuẩn độ được xác định phương pháp điện thế với điện cực platin nhạy với sự thay đổi nhanh điện trở bình chuẩn độ khi iod bị khử bởi lưu huỳnh dioxit khi có nước. (Cảnh báo - thuốc thử KF chứa bốn hợp chất độc, cụ thể là, iod, lưu huỳnh dioxit, pyridin hoặc bazơ hữu cơ khác, và metanol hoặc glycol ete. Nên pha chế thuốc thử ở nơi thông thoáng khí. Thực hiện cẩn thận để tránh hít phải thuốc thử hoặc da tiếp x ú c trực tiếp thuốc thử.) 3.2 . Phương trình t ổ ng quát cho phản ứng này như sau: H 2 O + I 2 + SO 2 +R ' OH + 3 RN > (RNH)S O 4 R' + 2 (RNH) I (1) trong đó: RN một bazơ hữu cơ như pyridin, và R’ O H ancol. 4. Ý nghĩa và sử dụng 4.1 . Kỹ thuật chuẩn độ sử dụng thuốc thử KF là một trong những kỹ thuật phổ biến nhất dùng để xác định hàm lượng nước. 4.2 . Mặc dù chuẩn độ thể tích Karl Fischer có thể xác định hàm lượng nh ỏ của nước, nhưng thường sử dụng phương pháp chuẩn độ điện lượng Karl Fischer [xem TCVN 7893 (ASTM E 1064)] để thường xuyên xác định các hàm lượng rất nhỏ của nước. Quy t ắ c chung l à nếu mẫu thử thường xuyên chứa nồng độ nước 500 mg/kg hoặc nhỏ hơn thì nên xem xét áp dụng kỹ thuật chuẩn độ điện lượng. 4.3 . Quy trình xác định hàm lượng nước có thể chia th à nh hai loại: (1) xác định trực tiếp nước trong các hợp chất vô cơ và hữu cơ; và (2) nếu nước trong các hợp chất không thể xác định trực tiếp thì có thể loại bỏ c á c cản trở bằng các phản ứng hóa học thích hợp hoặc điều ch ỉ nh quy trình. Thông tin thêm về các cản trở được đưa ra trong Điều 5 và Phụ lục B. 4.4 . Nước có thể được xác đ ị nh trực tiếp trong các hợp chất sau: Hợp ch ấ t hữu cơ Các axetal Các ete Các axit (CHÚ THÍCH 1) Các halogenua Các axyl halogenua Các hydrocarbon (b ã o hòa và không bão hòa) Các ancol Các keton, b ề n (CHÚ THÍCH 4) Các aldehyt, bền (CH Ú TH Í CH 2) Các nitril Các amit Các orthoeste Các amin, y ế u (CHÚ THÍCH 3) Các peroxit (hydro, dialkyl) Các anhydrua Các sulfua Các disul f ua Các thiocyanat Các este Các thioeste Hợp chất vô cơ Các axit (CHÚ THÍCH 5) Đồng oxit Các oxit ax i t (CHÚ THÍCH 6) Các chất hút ẩ m Các oxit nhôm Hydrazin sulfat Các anhydrua Muối của axit vô cơ và axit hữu c ơ (CHÚ THÍCH 6) Bari d ioxit Canxi carbonat CHÚ TH Í CH 1: Một s ố axit, như axit f orm i c, axit acetic và axit adipic c ó phản ứng este h ó a chậm. Đ ể đạt độ ch í nh xác cao với thuốc thử gốc pyridin , sử dụng từ 30 % đến 50 % pyridin trong metanol làm dung môi. Khi dùng thuốc thử không chứa pyridin, có thể thêm dung dịch đệm thương ph ẩ m bán sẵn vào mẫu trước khi chuẩn độ. Với axit f ormic, c ầ n thiết phải sử dụng các dung môi và các chất chu ẩ n độ không chứa metanol. CHÚ THÍCH 2: Ví dụ về các aldehyt bền: đó là formaldehyt, đường, cloral, v.v... Các formaldehyt polyme chứa nước như các nhóm metylol. Nước ở dạng liên k ế t như vậy sẽ kh ô ng được chuẩn độ. Do đó sau khi trung hoà gần hết lượng bazơ dư b ằ ng axit acetic (xem chú thích 9) th ì phải th ê m một lượng dư NaOCH 3 trong metanol để nước liên kết này thoát ra và được chuẩn độ. CH Ú TH Í CH 3: Các amin được coi là yếu khi chúng có giá trị K b < 2,4="" x=""> 0 - 5 . CHÚ THÍCH 4: Ví dụ keton bền là diisopropyl keton, camphor, benzophenon, benzil, d ibenzotaceton, v.v... CHÚ THÍCH 5: Nồng độ axit sulfuric l ê n đến 92 % có thể chuẩn độ trực tiếp, đối với nồng độ cao hơn xem chú thích 13. CHÚ THÍCH 6: Tùy thuộc vào các phản ứng oxy hóa khử mà các hợp chất sẽ gây cản trở hệ iod-iodua. 5. Các cản trở 5.1 . Các phản ứng trùng ngưng và phản ứng oxy hóa-khử gây ra cản trở trong phương pháp chuẩn độ này. Ngoài ra, một số chất và hợp chất cũng gây cản trở khi xác định hàm lượng nước trong phương pháp thử này. Mô tả chi tiết được đưa ra trong tài liệu (2). 5.2 . Sự cản trở của nhiều hợp chất có thể loại bỏ bằng các phản ứng hóa học giúp tạo thành hợp chất trơ trước khi chuẩn độ. Các loại hợp chất này được đưa ra trong danh sách dưới đây: Các aldehyt và keton, hoạt tính (CHÚ THÍCH 7); Các amin, mạnh (CHÚ THÍCH 8) Amoniac (CHÚ THÍCH 9) Các muối sắt III (C hú thích 10) Các dẫn xuất hydrazin (CHÚ THÍCH 9) Các mu ố i hydroxyamin (CHÚ THÍCH 11) Các mercaptan (CHÚ THÍCH 12) Natri metylat (CHÚ THÍCH 9) Axit sulfuric ( Chú thích 13) Các thioaxit (CHÚ THÍCH 12) Thioure (CHÚ THÍCH 12) CHÚ THÍCH 7: Có thể gi ả m cản trở này bằng cách sử dụng pyridin làm dung môi thay cho metanol hoặc bằng cách sử dụng thuốc thử KF pha trong dung môi là etylen glycol monometyl-ete thay cho metanol. Đối với thuốc thử không chứa pyridin, dùng etylen glycol monometyl-ete, etylen glycol, benzyl ancol hoặc d i metylformamit thay cho dung môi metanol và sử dụng dung dịch chuẩn độ kh ô ng chứa metanol (1). Có thể dùng phản ứng cyanhydrin đ ể loại bỏ sự cản trở (2). CHÚ THÍCH 8: Các amin được coi là mạnh kh i chúng c ó giá trị K b > 2,4 x 10 -5 . Sử dụng dung dịch axit salicylic-metanol (Điều 7). Axit acetic băng có thể được sử dụng trong các trư ờ ng hợp nh ấ t định. CHÚ THÍCH 9: Thêm axit ac e lic đ ể loại b ỏ sự cản trở. CHÚ THÍCH 10: S ắt III f lo ru a không gây cản trở. Phản ứng với 8-hydroxyquynolin được dùng để loại b ỏ sự cản trở này (3). CHÚ THÍCH 11: Với thuốc thử gốc pyri d in, thêm 1 mol/L SO 2 trong thuốc thử pyridin-metanol 1 + 1 hoặc trong thuốc thử KF đ ã dùng. Với thuốc thử không chứa pyridin , phương pháp thuốc thử hai thành ph ầ n được d ù ng và thêm 1 mL axit sulfuric vào dung môi trước khi chuẩn độ (CHÚ THÍCH 15). CHÚ THÍCH 12: Phản ứng cộng olef i n sẽ loại bỏ sự cản trở (2). Oxy h ó a với dung dịch iod trung t í nh s ẽ loại bỏ sự cản tr ở của mercaptan (4). CHÚ THÍCH 13: Axit su lf uric, trên 92 %. Th ê m 10 g mẫu vào lượng dư lớn pyridin (35 mL), khuấy đ ể hòa tan kết tủa, và chuẩn độ. Thêm 8 mL pyridin-dioxan 1 + 1 /1g mẫu là đạt yêu cầu, duy trì dung dịch đồng nhất trong khi chuẩn độ. 5.3 . Về việc các hợp chất được nêu trong 5.2 gây cản trở, phải kiểm tra các lượng nước thu hồi so với các lượng nước bi ế t tr ư ớc được thêm vào mẫu nền. 5.4 . Nhiều ch ấ t phản ứng theo tỷ lượng với thuốc thử KF. Khi đã biết nồng độ của chúng có thể áp dụng các hiệu chỉnh thích hợp. Danh sách các chất đó được đưa ra trong Phụ lục B. 6. Thiết bị, dụng cụ Thiết bị chuẩn độ thể tích Karl Fischer, gồm có một bình chuẩn độ, một cặp điện cực platin, máy khuấy từ, buret định lượng và bộ điều khiển. Nhiều nhà sản xuất thiết bị chuẩn độ phòng thử nghiệm thông dụng cung cấp các phụ kiện tùy chọn cho phép thiết bị của họ thực hiện phép chuẩn độ KF. 7. Thuốc thử và vật liệu 7.1 . Độ tinh khiết của thuốc thử Sử dụng các hoá chất c ấ p thuốc thử trong tất cả các thử nghiệm. Trừ khi có quy định khác, tất cả các thuốc thử phải phù hợp với các tiêu chuẩn hiện hành. Có th ể sử dụng các loại khác, với điều kiện là các thuốc thử này có độ tinh khiết cao phù hợp, khi sử dụng không làm giảm độ chính xác của phép thử. 7.2 . Độ tinh khiết của n ư ớc Trừ khi có quy định khác, nước đ ược đề cập đến trong tiêu chuẩn này được hiểu là nước cấp thuốc thử, phù hợp loại II hoặc loại III quy định t rong TCVN 2117 ( ASTM D 1193). 7.3 . Thuốc thử Karl Fischer Thông thường, pyridin là bazơ hữu cơ được sử dụng trong thuốc thử KF. Công thức thuốc thử kh ô ng chứa pyridin hiện đang sẵn c ó và được hầu hết các nhà sản xuất thiết bị KF ưu tiên lựa chọn cho thiết bị của họ. Các thuốc thử này í t độc hại, ít mùi và ổn định hơn so với loại có chứa pyridin. Nếu có thể, nên sử dụng thuốc thử không chứa pyridin. 7.3.1 . Dung dịch chuẩn độ Karl Fischer không chứa pyridin - Thường bao gồm hỗn hợp của một bazơ hữu cơ, lưu huỳnh dioxit và iod được hòa tan trong dung môi như metanol hoặc 2-methoxyethanol. Các thuốc thử với độ chuẩn 1,00; 2,00 và 5,00 mg H 2 O/mL có thể được bán sẵn. 7.3.2 . Dung môi Karl Fischer không chứa pyridin - Metanol khan là dung môi được sử dụng thường xuyên nhất, tuy nhiên, cũng có thể sử dụng các ancol khác bao gồm glycol và glycol ete. Một số dung môi thương ph ẩ m bán sẵn cũng ch ứ a bazơ hữu cơ và lưu huỳnh dioxit. 7.3.3 . Thuốc thử Karl Fischer chứa pyridin - Thuốc thử KF có thể được pha trong phòng thử nghiệm hoặc được mua trên thị trường. Cả hai l oại thuốc thử n à y đều đ ược sử dụng phổ biến. Hướng dẫn chuẩn bị thuốc thử và pha loãng nếu cần, cùng với nguồn cung c ấ p thuốc thử thương ph ẩ m được đưa ra dưới đây: ( Cảnh báo - Biện pháp phòng ngừa tiêu chuẩn đối với việc xử lý kh í độc trong khi chuẩn bị thuốc thử (1) hoặc (2) như mô tả trong 7.3.3.1 và 7.3.3.2. Tất cả các công đoạn phải được tiến hành trong tủ hút. Khi xử lý pyridin và l ư u huỳnh dioxit cũng như khi trộn các hóa chất, phải đeo găng tay cao su và che mặt. C ần phải tuân thủ các biện pháp ph ò ng ngừa đặc biệt trong khi pha chế lưu huỳnh dioxit để phòng tránh hiện tượng dung dịch tràn ngược trở lại vào trong chai chứa khí có thể g â y ra cháy nổ. Cách thực hiện tốt nhất là đặt một ống bẫy h ì nh chữ U nằm trên đường dẫn giữa chai chứa khí và bình hấp thụ.) 7.3.3.1 . Thuốc thử Karl Pischer (dung dịch etylen glycol monometyl ete, 1 mL = 6 mg H 2 O) (2) - Với m ỗ i một lít dung dịch, hòa tan 133 g ± 1 g iod trong 425 mL ± 5 mL pyridin trong một chai thủy tinh đậy n ú t kín, khô. Thêm 425 mL ± 5 mL etylen glycol monometyl ete. Làm lạnh đến dưới 4 o C trong một bồn nước đá. Bơm từ 102 g đến 105 g kh í lưu huỳnh dioxit (SO 2 ) vào trong hỗn hợp đ ã làm lạnh. Xác định lượng SO 2 đ ã thêm bằng cách cân khối lượng chai chứa SO 2 hoặc tăng thể tích hỗn hợp thuốc thử (kho ả ng 70 mL). Ngoài ra, thêm khoảng 70 mL SO 2 l ỏ ng vừa mới rút ra vào dung dịch theo từng lượng nhỏ. Trộn kỹ và để yên trong ít nh ấ t 12 h trước khi sử dụng. ( Cảnh báo - xem 7.3.3). 7.3.3.2 . Thuốc thử Karl Fischer (dung dịch metanol, 1 mL = 6 mg H 2 O) (2) - Với mỗi một lít dung dịch, hòa tan 133 g ± 1 g iod trong 425 mL ± 5 mL pyridin trong một chai thủy tinh đậy nút kín, khô. Thêm 425 mL ± 5 mL metanol. Làm lạnh hỗn hợp đến dưới 4 o C trong một bồn nước đá. Bơm từ 102 g đến 105 g khi lưu huỳnh dioxit (SO 2 ) vào trong hỗn hợp đã lạnh. Xác định lượng SO 2 đã th ê m bằng cách cân khối lượng bình chứa SO 2 hoặc tăng thể tích hỗn hợp thuốc thử (khoảng 70 mL). Ngo à i ra, thêm khoảng 70 mL SO 2 lỏng vừa mới rút ra vào dung dịch theo từng lượng nhỏ. Trộn kỹ và để yên trong ít nhất 12 h trước khi sử dụng. ( Cảnh báo - xem 7.3.3). 7.3.3.3 . Thuốc thử Karl Fischer (dung dịch etylen glycol monometyl, đ ã ổ n định, 1 mL = 6 mg H 2 O). 7.3.3.4 . Thuốc thử Karl Pischer, pha lo ã ng - Chuẩn bị dung dịch thuốc thử KF cường độ nhỏ hơn bằng cách pha loãng với dung môi thích hợp như sau: Cư ờ ng độ mong muốn, mg H 2 O/mL Thể tích chất làm loãng được thêm/L của 6 mg/ mL thuốc thử KF 3 0,85 2 1,6 1 3 , 2 0,5 5 , 7 Các dung dịch loãng này không thể chuẩn bị theo tỷ lệ đơn giản 1:1, mà phải tính lượng nước được thêm vào với chất pha loãng. Thể tích thêm, đã chỉ ra ở trên, được tính theo chất pha loãng gi ả định chứa 0,05 % nước. 7.4 . Metanol , dung dịch tiêu chuẩn (1 mL = 1 mg H 2 O) - Dung dịch này có thể bảo quản dễ dàng trong chai đậy nút cao su và lấy ra t ừ ng phần bằng xylanh. 7.5 . Natri tartrat dihydrat - Nghiền vật liệu đã được chứng nhận (hàm lượng nước từ 15,61 % đến 15,71 %) thành bột mịn (tốt nhất để qua đ ê m trong máy nghiền bi kín) và bảo qu ả n vật liệu đã nghiền trong chai có nút. Nếu nghi ngờ còn hàm lượng nước, sấy khô từ 2 g đến 3 g mẫu thử trong tủ sấy tại nhiệt độ 155 o C ± 5 o C đến khi khối lượng không đ ổ i ( í t nhất 4h) (xem CHÚ THÍCH 16). 7.6 . Các dung môi 7.6.1 . Axit acetic , băng. 7.6.2 . Etylen glycol monometyl et e , hàm lượng nước tối đa 0,1 %. (Xem CHÚ THÍCH 1). 7.6.3 . Metan ol , hàm lư ợn g nước tối đa 0,15 %, theo yêu cầu kỹ thuật ASTM D 1152. (Xem Chú thích 1). 7.6.4 . Pyridin , hàm lượng nước tối đa 0,1 %. (Xem CHÚ THÍCH 1). 7.7 . Các dung môi , hỗn hợp - Ngoài các dung môi riêng lẻ (7.6), các dung môi hỗn hợp sau được dùng để hòa tan các mẫu khác nha u : 7.7.1 . Metanol - Cloro f orm (1 + 3) - Trộn 1 thể tích metanol với 3 thể tích cloroform. Sử dụng đối với sản phẩm dầu mỏ dạng lỏng. 7.7.2 . Metanol - Axit salicyclic - Hòa tan 150 g axit salicyclic trong 1 L metanol. Sử dụng cho các amin. 7.7.3 . Pyridin - Etylen glycol (1 + 4) - Trộn 1 thể tích pyridin với 4 thể tích etylen glycol. Sử dụng cho các hợp chất có chứa nhóm carbonyl. 7.7.4 . Pyridin - Metanol (1 + 4) - Trộn 1 thể tích pyridin với 4 thể tích metanol. Sử dụng cho các axit hữu cơ. 7.8 . Lưu huỳnh dioxit , loại khan. (Xen CHÚ THÍCH 1 và 7.3.3). 8. Làm khô dung môi 8.1 . Có thể sử dụng ba phương pháp sau để chuẩn bị các dung môi khô trong ph ò ng thử nghiệm, nếu cần. 8.1.1 . Chưng cất đẳng phí sử dụng benzen - để giảm độ ẩm xuống 0,05 %. Thêm 1 th ể tích benzen vào 19 thể tích pyridin, etylen glycol monometyl ete, hoặc hỗn hợp của chúng và chưng cất. B ỏ 5 % đầu tiên và sử d ụ ng 95 % lượng khô còn lại. 8.1.2 . Rây phân tử - Các dung môi khác ngoài metanol có thể được làm khô đến hàm lượng ẩm 0,05 % bằng cách cho các chất qua cột rây phân tử theo hướng từ dư ớ i lên, dùng 1 phần rây phân từ trên 10 phần dung m ô i. 9. Phát hiện điểm cuối Có nhiều bộ thiết bị chuẩn độ thương mại trên thị trường được thiết kế đặc biệt để thực hiện chuẩn độ thể tích KF. Tất cả những gì cần thiết đối v ới bộ thiết bị này là nh ấ n nút “bắt đầu chuẩn độ ” (nút “ Start titration”) hoặc “bắt đầu ” (nút “ Start ” ) trên bàn phím của thiết bị trước hoặc sau khi thêm mẫu thử vào bình chuẩn độ. Điểm cuối được phát hiện tự động và lượng nước trong mẫu thử được tính ngay khi người vận hành nhập khối lượng mẫu thử vào trong bộ nhớ của thiết bị. Phương pháp phát hiện màu điểm cuối được đưa ra trong Phụ lục A. 10. Cách tiến hành đối với mẫu thử có thể tan được có dạng lỏng hoặc dạng rắn 10.1 . Dùng pipet lấy từ 25 mL đến 50 mL dung môi được chọn vào trong bình chuẩn độ. Chuẩn độ nước trong dung môi với thuốc thử KF theo hướng dẫn của nhà sản xuất thiết bị. Thuốc thử KF được dùng phải có độ chuẩn thích hợp được xác định bởi một lượng nước dự kiến trong mẫu thử (xem 10.2). 10.2 . Cân hoặc dùng pipet lấy một lượng mẫu thử c ó chứa một lượng nước dự kiến sẽ cho chuẩn độ một cách nhanh chóng và chính xác. Sổ tay hư ớ ng dẫn vận hành thiết bị KF đề xuất các cỡ mẫu thử, tuy nhiên, cũng có thể sử dụng Bảng 1 là hướng dẫn đối với các cỡ mẫu thử của ba dung dịch chuẩn độ có độ chuẩn phổ biến nhất. Lưu ý rằng lượng mẫu thử rất nh ỏ có thể gây khó khăn trong việc cân ch í nh xác khối lượng và chuyển, trong khi, lượng mẫu thử lớn có thể dẫn đến trộn không hoàn toàn với dung môi đã chọn. CHÚ THÍCH 14: Kỹ thuật KF được mô tả ở đây đôi khi được gọi là phương pháp “một thành phần ” bởi v ì tất cả các thuốc thử đều ở trong một dung dịch chuẩn, và dung môi đ ược dù ng ch ủ y ế u là đ ể làm m ô i trường h ò a tan mẫu thử. Cũng có phương pháp chuẩn độ th ể tích KF khác gọi là phương pháp “ hai th à nh phần ” trong đó dung dịch chuẩn đ ộ chứa các thuốc thử thư ờ ng dùng, nhưng dung môi c ũ ng chứa thuốc thử là lưu huỳnh dioxit và một bazơ. Ưu thế thuộc về hệ phản ứng hai thành phần v ì với hệ phản ứng một thành phần mẫu bazơ mạnh hoặc axit mạnh c ó thể vượt quá kh ả n ă ng đệm của hệ và làm cho độ pH của hỗn hợp phản ứng chuy ể n dịch khỏi dải tối ưu nh ấ t. Hệ phản ứng hai thành phần cung cấp độ đệm mẫu ban đ ầ u ngay trong dung môi và do đó có thể giúp thời gian phản ứng nhanh hơn. Việc xác định đi ể m cuối nhanh cũng có thể cung cấp một phép đo ch í nh xác hơn các nồng độ vết của nước. Tuy nhiên, các thuốc thử hai thành phần, dễ nhạy cảm với phản ứng phụ từ lưu huỳnh dioxit không tạo phức so với hệ phản ứng một thành phần (5). CHÚ THÍCH 15: Dải nước được chỉ ra là đ ể chuẩn độ macro. Có thể xác định một lượng nước nhỏ hơn đáng k ể chính xác trên một thang đo siêu nhỏ. V í dụ, chuẩn độ lượng nước nhỏ hơn 300 m g trong 1 mL m ẫ u benzen bằng kỹ thuật chuẩn độ micro ampe k ế (6). Bảng 1 - Lư ợ ng mẫu thử khuyến nghị Hàm lượng nước Dung dịch ch uẩ n độ 1 mg H 2 O/mL Dung dịch chuẩn độ 2 mg H 2 O/mL Dung dịch chuẩn độ 5 mg H 2 O/mL 100 % .... .... từ 25 đến 50 g 10% từ 25 đến 50 mg từ 25 đến 100 mg từ 50 đến 250 g 1 % từ 0,1 đến 0,5 g từ 0,2 đến 11 g từ 0,5 đến 2,5 g 0,1 % từ 1 đến 5 g từ 2 đến 10 g từ 5 đến 20 g 100 ppm từ 5 đến 10 g từ 10 đến 20 g .... 25 ppm >20 g .... .... 10.3 . Cách tính - Hàm lượng nước của mẫu, được tính theo công thức sau : Hàm lượng nước, % khối lượng (2) trong đ ó : A là thể tích thuốc thử cần thiết để chuẩn độ mẫu, tính bằng mL; B là thể tích thuốc thử cần thiết để chuẩn độ dung môi trắng, t í nh bằng mL; F là lượng nước tương đương, tính bằng số miligam nước trên một mililit thuốc thử KF; W khối lượng mẫu thử, tính bằng gam. 11. Chuẩn hóa thuốc thử Karl Fischer 11.1 . Chuẩn h ó a thuốc thử KF hàng ngày hoặc nếu cần thiết sử dụng một lượng nước, natri tartrat dihydrat hoặc metanol trong nước như dưới đ â y Lượng nước tương đương F , mg/mL Hàm lượng nước, mg Natri tartrat dihydrat, g Dung dịch tiêu chuẩn, nước trong metanol, mL 0 , 5 2,5 - 10 0,015 - 0,060 2,5 - 10 1 5 - 20 0,30 - 0,12 5 - 20 2 10 - 40 0,06 - 0,24 10 - 40 5 25 - 100 0,15 - 0,6 .... 11.2 . Dùng pipet lấy 25 mL đến 50 mL metanol hoặc dung môi thích hợp vào trong bình chuẩn độ sạch, khô và chuẩn độ trư ớ c theo hướng dẫn của nhà sản xuất thiết bị. 11.3 . Chuyển dung dịch chuẩn đã lựa chọn vào dung môi đ ã chuẩn độ trước. 11.3.1 . Cân, chính xác đến 0 , 0001 g, lượng nư ớ c xác định từ một pipet cân phù hợp, hoặc xylanh tiêm, hoặc dụng cụ khác. 11.3.2 . Chuyển một lượng natri tartrat dihydrat đã biết khối lượng bằng một thìa khô , nhúng ngập th ì a vào ancol để đảm bảo loại bỏ bất kỳ keo tartrat nào dính vào (xem Chú thích 16), hoặc 11.3.3 . Sử dụng xylanh tiêm có dung tích thích hợp đ ể chuy ể n dung dịch tiêu chuẩn nước trong metanol vào bình chuẩn độ. CHÚ THÍCH 16: Để chuy ể n d ễ dàng tartrat vào b ì nh có miệng hoặc cổ hẹp một cách dễ dàng, dùng một thìa u ố n cong đầu t ạ i góc vuông đ ể thao tác. Nếu dùng tartrat để chuẩn hóa thuốc thử Karl Fischer với các mẫu chứa nhiều hơn 1 % nước, có th ể c ó độ chệch được đưa ra trong Tài liệu tham khảo (7). 11.4 . Chuẩn độ với thuốc thử KF theo hư ớ ng dẫn của nhà sản xuất thiết bị. 11.5 . Cách tính - Hàm lượng nước tương đương của thuốc thử KF, F, tính bằng miligam trên mililit, theo công thức sau: Nước làm chất chuẩn: (3) Nước trong metanol làm chất chuẩn: ( 4 ) Natri tartrat dihydrat làm chất chuẩn: ( 5 ) trong đó G là khối lượng nước đã dùng, tính bằng gam ; C là khối lượng natri tartrat dihydrat đã dùng, tính bằng gam ; A là thể tích thuốc thử chuẩn cần thiết để chuẩn độ, tính bằng mililit, D là thể tích dung dịch chuẩn nước trong metanol cần thiết, tính bằng mililit; và E là khối lượng nước trong một mililít tiêu chuẩn nước trong metanol, tính bằng miligam trên mililít. 12. Cách tiến hành đối với chất rắn không tan 12.1 . Trong trường hợp mẫu thử không hòa tan trong dung môi hoặc trong hỗn hợp dung môi đã dùng, có thể áp dụng một trong hai phương pháp sửa đổi: có thể chuẩn độ toàn bộ mẫu-dung môi dạng huyền phù, hoặc sau khi tiến hành khuấy và để lắng lấy phần chất lỏng trong nổi phía trên và chuẩn độ. Phương pháp đề cập sau là đặc biệt hữu ích đối với các mẫu ki ề m không hòa tan nhiều trong dung môi đã dùng (8). 12.2 . Cân một mẫu thử đưa vào trong bình chuẩn độ sạch và khô, thêm từ 25 mL đến 50 mL dung môi đ ã chọn (Điều 7) vào b ì nh và đậy nút. Chiết nước bằng cách khuấy trong khoảng 15 min hoặc lâu hơn với máy khuấy t ừ , hoặc làm ẩm nếu có yêu cầu. Chuẩn độ hỗn hợp tại nhiệt độ phòng với thuốc thử KF như mô tả trong 11.2 (xem CHÚ THÍCH 17). Lấy cùng một thể tích dung môi và chuẩn độ làm mẫu trắng. CHÚ THÍCH 17: Nếu muốn, c ó th ể thêm một lượng thuốc thử KF dư đ ã biết vào b ì nh, để y ê n, và sau đ ó tiến hành chuẩn độ ngược với thuốc thử là dung dịch tiêu chuẩn nước trong metanol, như mô tả trong ASTM D 1348. 12.3 . Cách t í nh - Hàm lượng nước của mẫu, được tính theo công thức sau : Hàm lượng nước, % khối lượng ( 6) trong đó A là thể tích thuốc thử cần thiết để chuẩn độ hỗn hợp mẫu, tính b ằ ng mL; B là thể tích thuốc thử cần thiết để chuẩn độ dung môi trắng, tính bằng mL; F là lượng nước tương đương, tính bằng số miligam nước trên một mililit thuốc thử KF; W khối lượng mẫu thử, tính bằng gam. 12.4 . Ngo à i ra, thêm 50 mL đến 100 mL dung môi vào mẫu thử trong b ì nh định mức, đậy nút và chiết như trước. Đ ổ đầy dung môi đến vạch định mức, trộn và để yên cho đến khi dung dịch trong. Chuyển một lượng nh ỏ thích hợp chất lỏng n ổ i trên mặt vào bình chuẩn độ, v à chuẩn độ với thuốc thử KF như mô t ả trong 11.2. Lấy cùng một thể tích dung môi và chuẩn độ làm mẫu trắng. 12.5 . Cách tính - H à m lượng nước của mẫu, được tính theo công thức sau: Hàm lượng nước, % khối lượng (7 ) trong đ ó : A là thể tích thuốc thử cần thiết để chuẩn độ mẫu , tính bằng mL; B là thể tích thuốc thử cần thiết để chuẩn độ dung môi trắng, tính bằng mL; F là lượng nước t ư ơng đương, tính bằng s ố miligam nước trên một mililit thuốc thử KF; và W là khối lượng mẫu thử, tính bằng gam ; R là hệ số mẫu. 13. Báo cáo Báo cáo phần trăm hàm lượng nước chính xác đến 0,001 %. 14. Độ chụm và độ chệch 14.1 . Độ nhạy, độ chụm và độ chệch phụ thuộc vào một s ố yếu tố, ví dụ, nồng độ thuốc thử KF, kỹ thuật chuẩn độ, thiết bị dụng cụ, lượng nước đã chuẩn độ và b ả n chất mẫu được phân tích. 14.2 . Khi dùng các thuốc thử gốc pyridin, độ nhạy là nhỏ hơn 0,02 mg nước khi thực hiện phép đo sử dụng ampe kế để xác định điểm cuối. 14.3 . Xem một ví dụ (xem Chú thích 18) của độ chụm đạt được đối với nghiên cứu trong liên phòng thử nghiệm để xác định hàm lượng nước với thuốc thử gốc pyridin trong hai mẫu thử aceton chứa 0,1 % và 0,4 % nước và hai mẫu metyl etyl keton chứa 0,05 % và 0,17 % nước. 14.3.1 . Độ lặp lại (một thí nghiệm viên) - Chênh lệch giữa hai kết quả thử nghiệm liên tiếp nhận được là 0,008 % với độ tin cậy 95 %. 14.3.2 . Độ chụm phòng thử nghiệm (trong một phòng thử nghiệm, giữa c á c ngày khác nhau, dưới c á c điều kiện thử nghiệm không đổi) - Chênh lệch giữa hai kết quả trung bình thử nghiệm kép do cùng một thí nghiệm viên tiến hành nhận được giữa các ngày khác nhau là 0,015 % với độ tin cậy 95 %. 14.3.3 . Độ t á i lập (các phòng thử nghiệm khác nhau) - Chênh lệch giữa hai kết quả thử nghiệm độc lập nhận được (trong đó, từng kết quả là kết quả trung bình của hai thử nghiệm kép) do hai thí nghiệm viên khác nhau làm việc trong hai phòng thử nghiệm khác nhau là 0,027 % tuyệt đối với độ tin cậy 95 %. CHÚ THÍCH 18: Nghiên c ứ u liên phòng thử nghiệm được thực hiện bởi Ban kỹ thuật ASTM D 01 với thử nghiệm trên sơn, vecni, sơn mài và các sản ph ẩ m tương tự và b ở i Tiểu ban kỹ thuật D 01.35 với thử nghiệm trên dung môi, ch ấ t dẻo và các hóa chất trung gian. Bảy phòng thử nghiệm đã tham gia thực hiện thử nghiệm với bảy thí nghiệm viên tiến hành phép xác định kép mỗi ngày một l ầ n trong hai ngày, sử dụng hai phương pháp thử để xác định trên bốn mẫu được mô tả ở trên. ASTM D 1364 là đ ối tượng của chương trình thử nghiệm này và được so sánh với phương pháp KF phiên bản riêng của mỗi phòng thử nghiệm. V ì không có giá trị trung bình nào cũng nh ư giá trị phương sai nào của hai bộ số liệu cho thấy có sự chênh lệch đáng kể, nên t ấ t cả các kết quả được gộp lại đ ể đưa ra ước lượng độ lặp lại dựa trên 55 bậc tự do (55 df) và độ tái lập dựa trên 47 bậc tự do (47 df). ASTM E 180 dùng để đánh giá độ chụm. 14.4 . Các trình bày dưới đây là một ví dụ của độ chụm đạt được đối với nghiên cứu liên phòng thử nghiệm xác định hàm lượng nước với các thuốc thử không chứa pyridin trên một mẫu thử với từng loại n-buty l acetat và methyl amyl keton (xem CHÚ THÍCH 19). 14.4.1 . Độ lặp lại (một thí nghiệm viên) - Độ lệch chuẩn cho một xác định đơn lẻ ước lượng đạt 0,0034 % tuyệt đ ố i tại 40 bậc tự do (40 df). Chênh lệch giữa hai kết quả thử nghiệm liên tiếp nhận được là 0,010 % tuyệt đối với độ tin cậy 95 %. 14.4.2 . Độ chụm phòng thử nghiệm (trong một phòng thử nghiệm, giữa các ngày kh á c nhau) - Các kết q u ả của độ lệch chuẩn (mỗi một giá trị trung bình của thử nghiệm kép) nhận được do cùng một thí nghiệm viên ti ế n hành trong các ngày khác nhau, ước lượng đạt 0,0050 % tuyệt đối tại 20 bậc tự do (20 df). Chênh lệch giữa hai kết quả trung bình thử nghiệm là 0,014 % tuyệt đối với độ tin cậy 95 %. 14.4.3 . Độ tái lập (các phòng thử nghiệm khác nhau) - Các kết quả của độ lệch chuẩn (mỗi một giá trị trung bình của thử nghiệm kép) nhận được do hai thí nghiệm viên khác nhau làm việc trong hai phòng thử nghiệm khác nhau ước lượng đạt 0,0277 % tuyệt đ ố i tại 8 bậc tự do (8df). Chênh lệch giữa hai kết quả trung bình thử nghiệm là 0,078 % tuyệt đối với độ tin cậy 95 %. CHÚ THÍCH 19: Độ ch ụ m ước lượng nêu trên là dựa trên một nghiên c ứ u phân tích liên phòng thử nghiệm thực hiện vào năm 1994 tr ê n một mẫu thử là n-butyl acetat chứa khoảng 0,096 % nước và một mẫu thử khác là methyl amyl ketone chứa 0,066 % nước. Một thí nghiệm viên trong từng ph ò ng thử nghiệm của chuỗi 12 ph ò ng thử nghiệm tiến hành phép xác định kép trên mẫu n-butyl acetat và lặp lại phép xác định kép này vào ngày hôm sau, tổng c ộ ng là 48 l ầ n xác định. Mẫu methyl amyl ketone được phân tích theo cách tương tự khác là chỉ có 11 phòng t h ử nghiệm tham gia với t ổ ng s ố 44 lần xác định. Các thí nghiệm viên không b ị b ắ t buộc phải dùng bất k ỳ thi ế t b ị đo đạc, thuốc thử, hoặc hệ thống dung môi đặc biệt nào. Tiêu chuẩn ASTM E 180 được sử dụng trong việc phát triển độ chụm ước lượng 14.5 . Độ chệch - Bởi v ì tiêu chuẩn này có phạm vi áp dụng rộng rãi và các cản trở có mức độ khác nhau, nên thực tế không thể ước lượng độ chệch của tiêu chuẩn này. Phụ lục A (Tham khảo) Thiết bị được đề xuất sử dụng cho phương pháp Karl Fischer A.1 . Phạm vi áp dụng Phụ lục này quy định quy trình thủ công đối với phương ph á p KF quan sát bằng mắt để phát hiện điểm cuối chuẩn độ. A.2 . Lắp ráp bộ chuẩn độ A.2.1 . Bộ thiết bị lưu giữ và phân phối ph ả i bao gồm các bộ phận sau (xem H ì nh A.1): Chú thích 1: Không đưa ra tỷ lệ Hình 1 - Bộ thiết bị chuẩn độ Karl Fischer A.2.1.1 . Buret , tự động, có nút bằng nhựa f lorocarbon TFE và tự động chỉnh về mức zero, bình chứa và ống nối. Chọn cỡ buret và chai cần dùng. Có thể sử dụng b ì nh chứa c ó đầu n ố i với micro buret. A.2.1.2 . Ống , làm khô, canxi clorua, c ó một bầu, chiều dài ống 200 mm. A.2.1.3 . Chai , l à dụng cụ hút, dung tích 500 mL, đầu ra bên ngoài nối với ố ng nối. A.2.1.4 . Máy khuấy từ , với thanh khuấy được ph ủ nhựa f lorocarbon TFE. A.2.1.5 . B ì nh chuẩn đ ộ , dung tích 250 ml. A.2.1. 6. Nút cao su , đường kính ngoài 38 mm. Có hai lỗ đục, xuyên qua nút, đường kính t ừ 3 mm đến 4 mm. A.3 . Lắp ráp thiết bị A.3.1 . Lắp thiết bị như trong Hình A.1. Đ ổ đầy chất hút ẩ m vào ống làm khô và chai hút. Cho đầu buret xuyên qua một lỗ vào trong nút cao su. Sử dụng lỗ kia để cắm pipet hoặc xylanh tiêm có chứa mẫu thử dạng lỏng. Trong điều kiện ẩ m, giữ lỗ thứ hai luôn nút kín ch ỉ trừ khi đưa mẫu vào, hoặc cho qua d òng nitơ khô ch ả y chậm vào b ì nh. A.4 . Thuốc thử Xem Điều 7. A.5 . Dung môi khô Xem Điều 8. A.6 . Phát hiện đi ểm cuố i A.6.1 . Màu điểm cuối Chuẩn độ với việc phát hiện điểm cu ố i bằng quan sát mắt thư ờ ng là không chính xác hoặc không đúng như điểm cuối phát hiện bằng thiết bị đo điện và không thể áp dụng đối với mẫu s ẫ m màu. Tuy nhiên, phương pháp chuẩn độ quan sát điểm cuối bằng mắt thường có thể phù hợp để xác định h à ng ngày đối với các hệ gấn như không m à u c ó hàm lượng nước từ 0,1 % đến 0,2 %. Điểm cuối được xác định trong lúc chuẩn độ khi màu chuyển từ vàng sang đ ỏ -cam và tồn tại ít nhất trong 30 s, Độ nhạy của phép chuẩn độ này là khoảng 0,1 mg nước. A.7 . Chuẩn hóa thuốc thử Karl Pischer A.7.1 . Chuẩn hóa thuốc thử Karl Fischer hàng ngày hoặc nếu cần thiết dùng một lượng nước, natri tartrat dihydrat hoặc nước trong metanol được đưa ra dưới đây: Hàm lượng nước tương đương F , mg/mL Hàm lượng nước, mg Natri tartrat dihydrat, g Dung dịch tiêu chuẩn nước trong metanol , mL 0 , 5 từ 0 , 01 đến 0,02 từ 0 , 1 đến 0,15 t ừ 10 đến 20 1 từ 0,03 đến 0,05 từ 0,2 đến 0,3 từ 30 đến 50 3 từ 0 , 09 đến 0,15 t ừ 0,6 đến 0,9 .... 6 t ừ 0,18 đến 0,30 từ 1,1 đến 1,9 .... A.7.2 . Dùng pipet lấy 25 mL hoặc 50 mL dung môi cho vào bình chuẩn độ khô, sạch chứa thanh khuấy. Đậy kín c ổ b ì nh bằng nút cao su c ó đục hai lỗ. Điều chỉnh máy khuấy từ để tiến hành khuấy chậm. Chuẩn độ với thuốc thử KF để đạt màu đi ể m cuối. A.7.3 . Tiếp tục thực hiện như mô tả trong 11.3 - 11.3.3. A.7.4 . Chuẩn độ với thuốc thử KF để màu đạt điểm cuối. A.7.5 . Cách tính - Tính hàm lượng nước tương đương F của thuốc thử KF như trong 11.5. A.8 . Cách tiến hành đối với mẫu thử có thể tan được có dạng lỏng hoặc dạng rắn A.8.1 . Dùng pipet lấy 25 mL hoặc 50 mL dung môi đã chọn và tiến hành như trong A.7.2. A.8.2 . Tiếp tục thực hiện như mô tả trong 10.2, không sử dụng màu để xác định điểm cuối. A.8.3 . Cách tính - Tính hàm lượng nước của mẫu như trong 10.3. A.9 . Báo cáo Báo cáo tỷ lệ phần trăm hàm lượng nước ch í nh xác đến 0,01 %. A.10 . Cách tiến hành đối với mẫu chất rắn không tan Xem 12.1,12.2, 12.3, 12.4 và 12.5, sử dụng quy trình màu điểm cuối. A.11 . Báo cáo Báo cáo tỷ lệ phần trăm hàm lượng nước chính xác đến 0,01 %. Phụ lục B (Tham khảo) Các hợp chất gây cản trở phản ứng tỷ lượng với thuốc thử KF, do vậy có khả năng nước tự do cho phép được tính bằng cách áp dụng hiệu chính B.1 . Nhiều chất gây cản trở phản ứng tỷ lượng với các th à nh phần của thuốc thử KF. Bởi vậy, khi phân tích độc lập đối với các hợp chất đó có thể áp dụng phương pháp hiệu chính thích hợp đối với các kết quả hàm lượng nước biểu kiến. Trong nhiều trường hợp độ ẩ m có thể được loại khỏi các chất gây ảnh hư ở ng bằng cách chiết với chất lỏng có thể kh ả năng hoà tan n ướ c nhưng không hoà tan mẫu thử hoặc bằng cách chưng cất, tốt nh ấ t dùng một chất mang có thể tạo một hỗn hợp đẳng phí đ ồ ng nhất với nước, ví dụ, dioxan, etanol-benzen. Các vật liệu thuộc loại này được đưa ra trong Bảng B.1. B.2 . Một số hợp chất chỉ phản ứng một phần với thuốc thử KF khi chuẩn độ ở điều kiện thường. Bao gồm các ch ấ t sau: Metylo l urea Các muối dicromat Các peroxit, diacyl Sắt oxit Các peraxi t Niken oxit Quynon Natri peroxit Asen (III) oxit Natri sulfua Các muối cromat Bảng B.1 - Hoá chất phản ứng t ỷ lư ợ ng với thuốc thử KF Nhóm hoặc hợp chất S ố mol H 2 O biểu kiến trên một mo l hợp chất Không phản ứng Axit ascorbic 1 Các dẫn xuất của hydrazin 1 Hydrazin sulfat Các mercaptan 0,5 Silanol, R 3 SiOH 1 R 2 S i (OH)2 2 Asenat, RAsO 4 3 Asenit, RAsO 4 2 Axit boric, H 3 BO 3 3 HB O 2 2 Boric oxit, B 2 O 3 3 Các bicarbonat 1 Carbonat 1 Ca n xi carbonat Các muối đ ồ ng 0,5 Các muối sắ t 0,5 Sắt f lorua Các hydroxit kim loại, MOH 1 M(OH) 2 2 Các oxit kim loại, CaO, MgO, ZnO, Ag 2 O , HgO, Cu 2 O , Mn O 2 , PbO A , Pb O 2 A 1 Các oxit của nhôm, đồng, bari Pb 3 O 4 3 Các pyrosultit 1 Pyrosulfat Natri nitrit B 0,5 Các sul f it 1 Hyposul f it Các muối thiếc (II) 1 Tetraborat 7 Thiosulfat 0,5 A Các ch ì oxit phản ứng một cách định lượng khi phân tán trong metanol, có thể do không tan. Tuy nhiên, trong dung dịch axit acetic, các ch ỉ oxit phản ứng một cách định lượng. B Phản ứng là khá chậm. H à m lượng nước tự do biểu kiến có thể được xác định với sự có mặt của NaN O 2 bằng cách chuẩn độ nhanh v ớ i thuốc thử KF. Phụ lục C (Tham khảo) Các phương pháp ASTM khác xác định hàm lượng nước bằng thuốc thử Karl Fischer Ký hiệu Ban kỹ thuật Tên phương pháp D 789 D 20 Phương pháp xác định độ nhớt dung dịch polyamit D 803 D 01 Phương pháp thử đối với thử nghiệm dầu thông D 890 D 01 Phương pháp xác định hàm lượng nước trong nhựa thông dạng lỏng D 1123 D 15 Xác định hàm lượng nước trong dung dịch đặc làm mát động cơ bằng phương pháp thuốc thử Karl Fischer D 1348 D 01 Phương pháp xác định độ ẩm trong xenlulo D 1364 D 01 Phương pháp xác định hàm lượng nước trong dung môi d ễ bay hơi (ph ư ơng pháp chuẩn độ sử dụng thuốc thử Karl Pischer) D 1533 D 27 Phương pháp xác định hàm lượng nước trong chất lỏng cách điện b ằ ng chuẩn độ điện lượng Karl Fischer D 1568 D 12 Phương pháp lấy mẫu và phân tích hóa học các alkylbenzen sul f onat D 1631 D 16 Phương pháp xác định hàm lượng nước trong phenol và các vật liệu c ó liên quan bằng phương pháp thuốc thử iod D 2072 D 01 Phương pháp xác định hàm lượng n ư ớc trong hợp chất béo nitơ D 2575 D 01 Phương pháp xác định các axit béo đã trùng hợp D 3277 D 27 Phương pháp xác định hàm lượng ẩ m của vật liệu cách điện cellulo t ẩ m dầu D 3401 D 26 Phương pháp xác định hàm lượng nước trong dung môi hữu cơ đã halogen hóa và các phụ gia của chúng D 4017 D 01 Xác định hàm lượng nước trong sơn và vật liệu sơn bằng phương pháp Karl Fischer D 4377 D 02 Phương pháp xác đ ị nh hàm lượng nước trong dầu th ô b ằ ng chuẩn độ điện thế Karl Fischer D 4672 D 20 Phương pháp xác định vật liệu thô polyuretan: xác định hàm lượng nước của polyol D 4928 D 02 Phương pháp xác định hàm lượng nước trong dầu thô bằng chuẩn độ điện lượng Karl Fischer D 5460 D 11 Phương pháp xác định các vật liệu hỗn hợp cao su - nước trong hỗn hợp cao su D 5530 D 34 Phương pháp xác định độ ẩ m tổng của nhiên liệu thải nguy hại b ằ ng chuẩn độ Karl Fischer D 6304 1) D 02 Phương pháp xác định hàm lượng nước trong s ả n ph ẩ m dầu mỏ, dầu bôi trơn và phụ gia bằng chuẩn độ điện lượng Karl Fischer E 1064 2) E 15 Phương pháp xác định hàm lượng nước trong các chất lỏng hữu cơ bằng chuẩn độ điện lượng Karl Fischer Phụ lục D (Tham khảo) Xác định hàm lượng nước trong khí D.1 . Quy trình để xác định độ ẩm trong khí được mô tả trong Tài liệu tham khảo (2, 9, 10, 11, 12). D.2 . Như đã đề cập trong Điều 1, phương pháp thử này không bao gồm các quy trình đối với mẫu ở th ể kh í tại nhiệt độ phòng. Xử lý an toàn và phân tích các khí đòi h ỏ i phải có kiến thức về các đặc tính của chúng và chỉ sử dụng các kỹ thuật hoặc thiết bị đặc biệt. Hàm lượng ẩ m có thể nằm trong dải từ dưới 1000 mg/kg đến 2 mg/kg hoặc 3 mg/kg. D.3 . Nhà sản xuất khí có thể phát triển quy trình KF rất chính xác đối với phép đo độ ẩ m xuống một vài miligam trên kilogam (Tài liệu tham khảo 11, 12). Nhà sản xuất cần được tư vấn khi có phát sinh. Cũng có những thiết bị thương mại xác định điểm sương, hồng ngoại, độ dẫn điện, nguyên tắc điện phân, v.v...có thể xác định độ ẩ m nhanh chóng và chính xác trong các mẫu dạng kh í (Tài liệu tham kh ả o 2, 10). THƯ MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Riedel-deHaen, “Hydrana l -Water reagent Accord i ng to Eugen Scholz for Karl Fischer titration”, 3rd Ed., p. 30. available form Cresent Chemical Co., Inc., 1324 Motor Parkway, Hauppauge, NY, 11788. [2] Mitchell, J., Jr., and Smith, D. M., “Aquemetry, a treatise on methods for the determination of water, ” part III, the Karsl Fischer reagent, 2nd Ed., J. Wiley and Sons, Inc., Neww York, NY, 1980. [3] Laurene, A. H., “Determination of water by Karl Fischer titration in the presence of f erric salts, ” Analytical chemistry, ANCHA, vol 24, 1952, p.1496. [4 ] Brickell, W . F., “ Determination of water vapor in natural gas by direct chemical method, ” Petroleum engineer, PENGA, vol 24, 1952, p.58. [5 ] MacLeod, S . K., “Moisture d etermination using Karl Fischer titrations ” , Analytical chemistry, vol 63, 1991, p. 557A. [6] Bastin, E. L., Siegel, H., and Bullock, A. B., “ Microdetermination of water by titration with Fischer reagent, ” Analytical chemistry, ANCHA, vol 31, 1959, p. 467. [ 7] Beasley, T. H., Z i eg l er, H. W . , Charles, R. L., and King, P ., “ Critical evaluation of the Karl Fischer water method, ” Analytical chemistry, ANCHA, vo l 44, 1972, p. 1833. [8 ] Gard, L. N., and Butler, R. C ., “ Determination of moisture in sodium bicarbonate - Karl Fischer method ” , Analytical chemistry, ANCHA, vol 26, 1954, p. 1367. [9] Jones, A. G., “ A revie w of some developments in the use of the Karl Fischer reagent, ” analyst, vol 76, 1951. p. 5. [10] Mitchell, J., Jr., “ Treatise on analytical chemistry, ” part II, vol 1, interscience publishers, Inc., 1961, p. 69. [11 ] Morton, J. D., and Fuchs, L. K., “ Determination of moisture in f luorocarbons ” presented at a meeting of the American society of heating, refrigeration, and air-conditioning engineers, June 13-15 , 1960. [12] E. I . du pont de Nemours & Co., Freon technical bulletin B-23, “ Moisture determination in “ f reon ” f luorocarbons by Karl Fischer titration, ” June 1961. 1) TCVN 3182 (ASTM D 6304) Sản ph ẩ m dầu m ỏ , d ầ u bôi trơn và phụ gia - Xác định nước bằng chuẩn độ điện lượng Karl Fischer. 2) TCVN 7893 (ASTM E 1064) Ch ấ t lỏng hữu cơ - Xác định nước bằng chuẩn độ điện lượng Karl Fischer.