TCVN6202:1996

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 6202:1996 về Chất lượng nước - Xác định phốtpho - Phương pháp trắc phổ dùng amoni molipđat TIÊU CHUẨN VIỆT NAM TCVN 6202 : 1996 ISO 6878-1 : 1986 (E) CHẤT LƯỢNG NƯỚC - XÁC ĐỊNH PHỐTPHO PHƯƠNG PHÁP TRẮC PHỔ DÙNG AMONI MOLIPDAT Water quality - Determination of phosphorus Ammonium molybdate spectrometric method Lòi nói đầu TCVN 6202 :1996 hoàn toàn tương đương với ISO 6878-1 :1986(E); TCVN 6202 : 1996 do Ban kỹ thuật tiêu chuẩn TCVN / TC 135 / F9 / SC1 Nước tinh lọc biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn - Đo lường - Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học, Công nghệ và Môi trường ban hành. Lời giới thiệu Tiêu chuẩn này liên quan đến xác định hợp chất phốtpho trong nước ngầm, nước bề mặt và nước thải, ở các nồng độ khác nhau, hòa tan và không tan. Phương pháp tr ắ c phổ sau khi vô cơ b ằ ng axit sunfuric và axit pecioric, đối với nước thải ô nhiễm nặng, sẽ được nghiên cứu ở ISO 6878-2. CHẤT LƯỢNG NƯỚC - XÁC ĐỊNH PHỐTPHO PHƯƠNG PHÁP TRẮC PHỔ DÙNG AMONI MOLIPDAT Water quality - Determination of phosphorus Ammonium molybdate spectrometric method 1. Phạm vi và lĩnh vực áp dụng Tiêu chuẩn này nêu ra phương pháp xác định octophotphat (xem ch ươ ng một) octophotphat sau khi chiết (xem chương hai) photphat và octophotphat thủy phân (xem chương ba) Tổng photpho hòa tan và tổng phopho sau khi phân hủy (xem chương bốn). Các phương pháp này có thể áp dụng với tất cả các loại nước kể cả nước biển và nước thải. Các mẫu có hàm lượng phôtpho trong khoảng từ 0,005 mg đến 0,8 mg P/l có thể xác định theo phương pháp này không c ầ n pha loãng. Qui trình chiết cho phép xác định phốt pho trong các mẫu có hàm lượng phôtpho nhỏ hơn, với giới hạn phát hiện là 0,000 5 mg/l. Xem phụ lục các chất gây nhiễu đã biết. Có thể có các chất gây nhiễu khác và cần thiết phải kiểm lại nếu có thì phải loại trừ chúng. 2. Nguyên tắc Phản ứng giữa ion octophotphat và dung dịch axit chứa molipdat và ion antimon sẽ tạo ra phức chất antimon photphomolipdat. Kh ử phức chất bằng axit ascobic tạo thành phức chất molipden màu xanh đậm. Đo độ hấp thu có thể xác định được n ồ ng độ octophotphat. Có thể xác định được polyphotphat và một số photpho hữu cơ bảng cách thủy phân với axit sunfuric để chuyển chúng sang dạng octophotphat ứng với molipdat. Một số hợp chất photpho hữu cơ chuyển b ằ ng cách vô cơ với pesunfat. Có thể xử lý cẩn thận hơn b ằ ng vô cơ với HNO 3 và H 2 SO 4 n ế u cần thiết. Chương một - Xác định octophotphat 3. Thuốc thử Chỉ dùng các thuốc thử loại phân tích và dùng nước cất có hàm lượng phôtpho không đáng kể so với nồng độ phôtpho nhỏ nhất trong mẫu c ầ n xác định. Với hàm lượng phôtpho thấp, c ầ n dùng nước cất hai l ầ n với dụng cụ cất hoàn toàn b ằ ng thủy tinh. Nước khử ion cần kiểm tra theo qui trình trong tài liệu tham khảo. 3.1. Axit sunfuric, dung dịch, c (H 2 SO 4 ) = 9 mol/l Cho 500 ml ± 5 ml nước vào cốc có mỏ 2 lít. Thêm cẩn thận, từ từ và khuấy đều 500 ml ± 5 ml axit sunfuric đậm đặc ( r = 1,84 g/ml). 3.2 Axit sunfuric, dung dịch, c ( H 2 SO 4 ) = 4,5 mol/l Cho 500 ml ± 5 ml nước vào cốc có mỏ 2 lít. Thêm cẩn thận, từ từ và khuấy đều 500 ml ± 5 ml dung dịch axit sunfuric (3.1) và trộn kỹ. 3.3. Axit sunfuric, dung dịch, c (H 2 SO 4 ) = 2 mol/l Cho 300 ml ± 3 ml nước vào cốc có mỏ 1 lít. Th ê m cẩn thận 110 ml ± 2 ml dung dịch axit sunfuric (3.1) vừa khuấy đ ề u vừa làm lạnh. Pha loãng b ằ ng nước tới 500 ml ± 2 ml và trộn kỹ. 3.4 Natri hydroxit, dung dịch c (NaOH) = 2 mol/l Hòa tan 80 g NaOH hạt trong nước, làm lạnh và pha loãng b ằ ng nước tới 1 lít. 3.5 Axit ascobic, dung dịch 100 g/l Hòa tan 10 g axit ascobic (C 6 H 8 O 6 ) trong 100 ml nước. Dung dịch này ổn định trong 2 tuần nếu giữ trong lọ thủy tinh màu nâu và trong tủ lạnh, và có thể sử dụng được đến khi dung dịch này kh ô ng màu. 3.6. Molipdat trong axit, dung dịch 1 H ò a tan 13 g amoni heptamolipdat tetrahydrat [(NH 4 ) 6 M o 7 O 24 .4H 2 O] trong 100 ml nước. Hòa tan 0,35 g antimon kali tartrat hemyhydrat K(SbO)C 4 H 4 O 6 .1/2H 2 O trong 100 ml nước. Thêm dung dịch molipdat vào 300 ml dung dịch axit sunfuric 9 mol/l (3.1), khuấy đ ề u. Thêm dung dịch tartrat và trộn kỹ. Thu ố c thử này ổn định trong hai tu ầ n n ế u được giữ trong lọ thủy tinh màu nâu. 3.7. Molipdat trong axit, dung dịch 2 Thêm 230 ml dung dịch axit sunfuric 9 mol/l (3.1) vào 70 ml nước, làm lạnh, sau đó thêm dung dịch molipdat và tartrat như trong 3.6. Thu ố c thử này dùng khi mẫu đã được axit hóa với 1 ml dung dịch axit sunfuric 4,5 mol/l (3.2) cho 100 ml (xem chương ba và chương bốn). Thuốc thử này ổn định ít nhất trong 2 tháng. 3.8. Dung dịch bổ chính độ đục-màu Trộn hai phần thể tích dung dịch axit sunfuric 9 mol/l (3.1) và một phần thể tích axit ascobic (3.5). Thu ố c thử này ổn định trong vài tu ầ n n ế u được bảo quản trong lọ thủy tinh n â u và để trong tủ lạnh. 3.9. Natri thiosunfat pentahydrat, dung dịch 12,0 g/l (Na 2 S 2 O 3 .5H 2 O) Hòa tan 1,20 g Na 2 S 2 O 3 .5H 2 O trong 100 ml nước. Thêm 50 mg Na 2 CO 3 làm chất bảo quản. Thuốc thử này ổn định trong vài tuần khi giữ trong lọ thủy tinh màu nâu. 3.10. Octophotphat, dung dịch chuẩn gốc 50 mg P/l Sấy khô vài gam kali dihydrogenphotphat tới khối lượng không đổi ở 105 o C. Hòa tan 0,219 7 g KH 2 PO 4 trong 800 ml nước trong bình định mức 1 000 ml. Thêm 10 ml dung dịch H 2 SO 4 4,5 mol/l (3.2) và thêm nước tới vạch. Dung dịch này ổn định ít nhất trong một tuần nếu giữ trong lọ thủy tinh nút kín. Tốt nhất là để trong tủ lạnh. 3.11. Octophotphat, dung dịch chuẩn 2 mg P/l Dùng pipét lấy 20 m l dung dịch chuẩn g ố c octophotphat (3.10) cho vào bình định mức 500 ml. Thêm nước tới vạch. Chuẩn bị dung dịch này trong ngày phân tích. 1 ml dung dịch chuẩn này chứa 2 m g photpho. 4. Thiết bị Dụng cụ phòng th í nghiệm th ô ng th ườ ng, v à 4.1. Máy đo phổ kế, loại lăng kính, loại ghi ho ặ c lọc, có khả năng đặt được các cuvet dày từ 10 mm đến 50 mm. Phổ kế được chọn c ầ n thích hợp để đo độ hấp thu trong vùng nhìn thấy và g ầ n vùng h ồ ng ngoại của quang ph ổ . B ướ c sóng nhạy nhất là 880 nm, nh ư ng với độ nhạy cần thiết có thể đo ở 700 nm. Chú thích – Có thể sử dụng quang phổ k ế với cuvet 100 mm n ế u có s ẵ n, nh ư ng giới h ạ n p h át hi ệ n s ẽ th ấ p hơn 4.2. Bộ phận g ắ n thiết bị lọc, để gi ữ bộ lọc màng với kích thước l ỗ 0,45 m m Cần chú ý về chuẩn b ị dụng cụ thủy tinh Khi chuẩn bị dụng cụ thủy tinh cần rửa với dung dịch axit HCI nóng 2 mol/l và tráng kỹ b ằ ng nước. Không dùng bột giặt chứa photphat. Chuẩn bị dụng cụ thủy tinh chỉ dùng cho xác định phôtpho. Sau khi dùng c ầ n rửa sạch như trên và úp ngược và giữ cho tới khi cần dùng. Đ ồ thủy tinh dùng để phát triển màu cần tráng lu ô n với dung dịch NaOH (3.4) để loại trừ các phức chất có màu thường bám thành màng mỏng trên thành đồ thủy tinh. 5. Lấy mẫu và chuẩn bị mẫu 5.1. Lấy mẫu Lấy mẫu vào lọ polyetylen, polyvinyl clorua hoặc tốt nhất là lọ thủy tinh. Trong tr ườ ng hợp nồng độ photphat thấp, nhất thiết phải dùng lọ thủy tinh. 5.2. Chuẩn bị mẫu thử Lọc mẫu (5.1) trong vòng 4 giờ sau khi lấy mẫu , nếu mẫu đã được giữ lạnh, cần đưa v ề nhiệt độ trong phòng trước khi lọc. L ọ c mẫu qua màng lọc kích thước lỗ 0,45 m m (xem chú thích 1 và 2) mới được rửa s ạ ch để lo ại b ỏ các photphat b ằ ng cách cho 200 ml nước ấm 30 o C - 40 o C chảy qua. V ứ t b ỏ ph ầ n nước rửa này đi. Đổ b ỏ 10 ml mẫu lọc đầu ti ê n. Sau đó lấy ph ầ n còn lại vào I ọ thủy tinh sạch, kh ô để xác định octophotphat như m ô t ả trong đi ề u 6. N ế u d ị ch lọc có pH ngoài khoảng 3 -10, điều ch ỉ nh b ằ ng dung dịch NaOH (3.4) ho ặ c dung dịch H 2 SO 4 m o l / l (3.3). Chú thích 1) Th ời gian l ọc c ầ n không quá 10 phút. N ế u cần thiết, dùng b ộ lọc có đường kính lớn hơn. 2) M à ng lọc c ầ n phải kiểm tra hàm lượng phôtpho . Các màng lọc không chứa phôtpho có bán s ẵ n trên th ị trường . 6. Cách tiến hành 6.1. Ph ầ n mẫu thử Thể tích ph ầ n mẫu thử lớn nhất dùng là 40,0 ml. Thể tích này phù hợp để xác định nồng độ octophotphat tới r r = 0,8 mg/l khi dùng cuvet dày 10 mm đ ể đo độ hấp thu của phức chất màu tạo bởi phản ứng với thu ố c thử axit molipdat. Với nồng độ photphat cao hơn, dùng ph ầ n mẫu thử nhỏ hơn như trong bảng 1. Nồng độ photphat trong khoảng d ướ i của đường chuẩn tốt nhất n ê n xác định độ hấp thu trong cuvet dày 40 mm hoặc 50 mm. Bảng 1 Nồng độ octophotphat mg/l Thể tích phần mẫu thử ml Chi ề u dày cuvet mm 0,0 - 0,8 40,0 10 0,0 - 1,6 20,0 10 0,0 - 3,2 10,0 10 0,0 - 6,4 5,0 10 0,0 - 0,2 40,0 40 hoặc 50 6.2 Thử m ẫ u trắng Ti ế n hành thử mẫu tr ắ ng song song với phân tích mẫu, theo đúng qui trình, cùng một lượng thu ố c thử nhưng dùng nước thay thế cho mẫu thử. 6.3 Hiệu chuẩn 6.3.1. Chuẩn bị dãy dung dịch hiệu chuẩn Dùng pipet l ấ y 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0; 7,0; 8,0; 9,0 và 10,0 ml dung dịch chuẩn octophotphat (3.11) cho vào d ã y bình định mức dung tích 50 ml. Pha lo ã ng b ằ ng nước tới khoảng 40 ml. Chuẩn bị tương tự với các khoảng nồng độ photphat khác. 6.3.2. Phát triển màu Th ê m vào mỗi bình 1 ml dung dịch axit ascobic (3.5) và 2 ml dung dịch axit molipdat (3.6). Th ê m nước tới vạch và lắc kỹ. 6.3.3. Đo ph ổ Đo độ hấp thu của mỗi dung dịch sau 10 phút và 30 phút ở bước sóng 880 nm, hoặc 700 nm với độ nhạy thấp hơn. Dùng nước trong cuvet so sánh. 6.3.4. D ự ng đường chuẩn Vẽ đồ thị độ hấp thu theo hàm lượng photpho (mg/l) của d ã y dung dịch hiệu chuẩn. Quan hệ giữa độ hấp thu và hàm lượng P là tuyến tính. Xác định hàm số độ dốc của đồ thị. Thường xuyên kiểm tra lại đường chuẩn nhất là khi dùng mẻ hóa chất mới. Pha dung dịch hiệu chuẩn cho t ừ ng loại m ẫ u. 6.4 Xác định 6.4.1. Phát triển màu Dùng pipét lấy lượng mẫu thử đã định vào bình định mức dung tích 50 ml và pha lo ã ng với nước tới 40 ml 2 ml nếu c ầ n. Tiếp tục như đã mô tả ở 6.3.2. Chú thích 1) Nếu mẫu thứ chứa asenat cán phải khử b ằ ng thiosunphat thành asen. Việc kh ử toàn bộ asenat đến nồng độ ít nhất là 2 mg asen/lít. Chuyển b ằ ng pipet nhiều nhất là 40 ml m ẫ u vào bình định mức 50 ml. Thêm 1 ml dung dịch axit ascorbic (3.5) và 1 m l dung dịch thiosunphat (3.9) khuấy và để quá trình khử kéo dài 10 phút ± 1 phút, sau đó thêm 2 ml dung dịch axit molipdat I (3.7). Thêm nước tới vạch. 2) Nếu m ẫ u đục ho ặ c có màu, th ê m 3 ml thu ố c thử b ổ chính độ đục, màu (3.8) , độ hấp thu của dung dịch này phải được trừ đi khi tính đ ộ hấp thu ở mục 6.4.2. 3) Đ ộ hấp thu ở 700 nm sẽ mất khoảng 30% đ ộ nh ạ y so với đo ở 880 nm. 6.4.2. Đo ph ổ Xem 6.3.3. Chú thích - Nếu mẫu chứa chất g â y nhiễu asenat đã xử lý b ằ ng thiosunphat, cần đo trong vòng 10 phút, nếu kh ô ng m ẫ u sẽ b ị nh ạ t đi. 7. Biểu thị kết quả 7.1. Tính toán Nồng độ octophotphat r p , biểu thị bằng mg/l được tính theo công thức: trong đó A là độ h ấ p thu của mẫu thử; A 0 là độ h ấ p thu của dung dịch thử mẫu tráng; f l à hàm số độ d ố c đồ thị hiệu chuẩn; V max là thể t ích mẫu (40 ml) của mẫu thử; V s là thể tích th ự c của mẫu thử, mi l ilít. Báo cáo n ồ ng độ phôtpho như sau, không lấy hơn 3 số có nghĩa . r p < 0,1=""> lấy đến 0,001 mg/l 0,1 <> r p < 10=""> lấy đến 0,01 mg/l r p > 10 mg/l lấy đến 0,1 mg/l 7.2. Độ chính xác S ố liệu v ề độ chính xác ghi ở bảng 2 được thu thập từ 16 phòng thí nghiệm. Chú thích - Vẽ nhiễu xem phụ lục A. 8. Báo cáo kết quả Báo cáo kết quả bao g ồ m các thông tin sau: a) mọi thông tin cần thiết để nhận biết mẫu; b) tham khảo tiêu chuẩn này; c) tham khảo phương pháp đã dùng; d) k ế t quả thu được; e) đi ề u kiện phân tích; f ) các thao tác không ghi trong tiêu chuẩn này hoặc chỉ ra như sự tự ý chọn hoặc các tình huống bất thường có thể ảnh hưởng đ ế n kết quả. Bảng 2 Mô tả mẫu Số mẫu, n Trung bình, m g/ l Độ lệch chuẩn Độ lặp lạ i Độ tái lập Tuyệt đối m g /l Tuyệt đối m g/l Tương đối % Octophotphat có polyphophat 70 57,6 2,20 10,8 18,8 Octophotphat 69 312,7 4,81 32,4 10,4 Octophotphat có polyphotphat và asenat 78 192,0 4,01 34,8 17,6 Octophotphat có asenat 78 101,3 5,77 22,1 21,8 Chương 2 - Xác định octophotphat sau khi chiết Phương pháp này dùng để xác định photphat trong mẫu với nồng độ nhỏ hơn 10 m g/l. 9. Thuốc thử Sử dụng thuốc thử mô tả trong 3.5 và 3.6, và: 9.1. 1-Hexanola (C 6 H 1 3 OH) 9.2. Etanola (C 2 H 5 OH) 9.3 Octophotphat, dung dịch chuẩn 0,5 mg P/l Dùng pipet lấy 5,0 ml dung dịch gốc chuẩn octophotphat (3.10.1) vào bình định mức dung tích 500 ml. Thê m nước đến vạch và khuấy đều. Chuẩn bị dung dịch này trong ngày. 10. Lấy mẫu và chuẩn bị mẫu Xem điều 5. 11. Cách tiến hành 11.1. Phần mẫu thử Dùng ống đong lấy 350 ml mẫu (5.2), chuyển sang phễu chiết 500 ml. 11.2. Thử mẫu trắng Tiến hành thí nghiệm tr ắ ng song song với phân tích mẫu, cùng theo một qui trình và sử dụng cùng lượng thuốc thử như với phân tích mẫu, nh ư ng thay thế mẫu b ằ ng 350 ml nước. 11.3. Hiệu chuẩn 11.3.1. Chuẩn bị dãy dung dịch hiệu chuẩn Dùng microburet lấy 1,4; 2,8; 4,2; 5,6 và 7,0 ml dung dịch octophotphat chuẩn (9.3) vào dãy 5 phễu tách 500 ml. Pha loãng mỗi dung dịch tới 350 ml ± 10 ml b ằ ng nước, l ắ c trộn kỹ. Những dung dịch này chứa octophotphat với nồng độ r p 2; 4; 6; 8 và 10 m g/l t ươ ng ứng. 11.3.2. Phát triển màu V ừ a l ắ c v ừ a thêm 7,0 ml ± 0,1 ml dung dịch axit ascorbic (3.5) và 14,0 ml ± 0,1 mi dung dịch axit molipdat 1 (3.6) vào mỗi bình. Sau 15 phút, thêm 40,0 ml ± 0,1 ml 1-hexanola (9.1) vào các bình. Đậy kín và lắc kỹ trong 1 phút để tách và dùng p i pet lấy 30,0 ml mỗi ph ầ n trên chiết b ằ ng 1-hexanola cho vào các bình định mức khô dung tích 50 ml. Thêm 1,0 ml ± 0,2 ml etanola (9.2) vào mỗi bình và pha loãng bằng 1-hexanola (9.1) tới vạch. Loại bỏ lớp d ướ i của các phễu chiết. 11.3.3. Đo phổ Đo độ hấp thu của mỗi dung dịch ở 680 nm trong cuvet dày 40 mm ¸ 50 mm, dùng 1 -hexanola trong cuvet so sánh. 11.3.4. D ự ng đường chuẩn Vẽ đ ồ thị liên quan gi ữ a độ hấp thu và hàm lượng photphat ( m g/l) trong dung dịch hiệu chuẩn. Xác định hàm s ố độ nghiêng của đồ thị. Kiểm tra đồ thị thường xuyên, nhất là khi dùng mẻ hóa chất mới. 11.4. Xác định 11.4.1. Phát triển màu Xử lý phần m ẫ u thử (11.1) theo qui định trong 11.3.2 như đối với dung dịch hiệu chuẩn. 11.4.2. Đo phổ Xem 11.3.3. 12. Biểu thị kết quả Nồng độ octophotphat r p , tính bằng miligam trên lít, theo công thức: r p = (A – A 0 ) f trong đó A là độ hấp thu của mẫu thử; A 0 là độ hấp thu của mẫu trắng; f là góc trong đường chuẩn. Báo cáo kết quả chính xác tới 0,000 1 mg/l. Ghi giá trị nhỏ hơn 0,000 5 mg/l là “ r p < 0,000="" 5=""> l” . Chú thích – V ề sự nhiễu xem phụ lục A. 13. Báo cáo kết quả Báo cáo kết quả bao g ồ m các thông tin sau: a) mọi thông tin cần thiết để nhận dạng mẫu một cách đ ầ y đủ; b) tham khảo tiêu chuẩn này; c) tham khảo phương pháp sử dùng; d) k ế t quả nhận được; e) điều kiện thí nghiệm; f) các chi ti ế t thao tác không nêu trong chương này hoặc không chỉ ra như sự tự ý chọn hoặc các tình hu ố ng bất th ườ ng khác có thể ảnh h ưở ng đ ế n k ế t quả. Chương 3 - Xác định photphat thủy phân và octophotphat thủy phân 14. Thuốc thử Dùng các thuốc thử trong 3.2; 3.5 và 3.7. 15. Thiết bị Xem điều 4. 16. Lấy mẫu và chuẩn bị mẫu 16.1 Lấy mẫu Xem 5.1. 16.2 Chuẩn bị mẫu thử Lọc và ph â n tích mẫu (5.1) ngay sau khi lấy mẫu càng nhanh càng tốt. Nếu mẫu được bảo quản lạnh, để mẫu tới nhiệt độ phòng trước khi lọc. Lọc mẫu qua màng lọc có cỡ lỗ 0,45 m m (xem chú thích 1 và 2 của 5.2) vừa đ ượ c rửa b ằ ng 200 ml nước ấ m 30 o C-40 o C để loại photphat. Loại bỏ nước rửa. Loại 10 ml mẫu lọc đ ầ u tiên và thu phần còn lại vào lọ thủy tinh sạch, khô. Thêm 1 ml dung dịch axit sunfuric 4,5 mol/l (3.2) cho mỗi 100 ml mẫu để chỉnh pH tới 1. Giữ dịch lọc nơi mát và tối tới khi phân tích. 17. Cách tiến hành 17.1. Phần mẫu thử Tùy theo nồng độ photphat ước tính có trong mẫu (xem bảng 1) dùng pipet lấy nhi ề u nhất là 40 ml mẫu (16.2) cho vào bình nón. Nếu cần, dùng nước pha loãng tới 40 ml. Axit hóa mẫu với dung dịch axit sunfuric 4 ,5 mol/l (3.2) tới pH nhỏ hơn 1 và đun sôi nhẹ trong 30 phút. Th ê m nước để giữ thể tích trên 25 ml. Làm nguội, chỉnh pH tới 3-10, chuyển sang bình định mức dung tích 50 ml và pha nước tới khoảng 40 ml. Chú thích - C ó thể dùng phương pháp thay thế - khoáng hóa mẫu lọc đã axit hoá trong bình kín trong 30 phút trong n ồ i h ấ p ở nhiệt độ 115 o C-120 o C. Có thể dùng các nối áp suất nhà bếp thông thường 17.2. Thử mẫu trắng Tiến hành th ử mẫu tráng song song với thử nghiệm mẫu theo cùng một qui trình, dùng một lượng thu ố c th ử nhung dùng nước đã axit hóa thay cho mẫu. 17.3. Hiệu chuẩn 17.3.1. Chuẩn bị dãy dung dịch hiệu chuẩn Lấy b ằ ng pipet 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0; 7,0; 8,0; 9,0 và 10,0 ml dung dịch octophotphat chuẩn (3.11) vào dãy các bình nón. Thêm nước tới 40 ml. Th ự c hiện với các khoảng nồng độ octophotphat khác. Sau đó xử lý t ừ ng dung dịch như mô tả trong 17.1 bắt đ ầ u từ “axit hóa... ” . 17.3.2. Phát triển màu Vừa lắc vừa thêm vào mỗi bình 1 ml axit ascobic (3.5), sau đó 2 ml dung dịch axit molipdat II (3.7). Thê m nước tới vạch. 17.3.3. Đo phổ Xem 6.3.3. 17.3.4. D ự ng đường chuẩn Xem 6.3.4. 17.4. Xác định 17.4.1. Phát triển màu Tiến hành theo 17.3.2, dùng phần m ẫ u thử (17.1). 17.4.2. Đo ph ổ Xem 6.3.3. 18. Biểu thị kết quả 18.1. Tính toán Nồng độ octophotphat cộng với photphat thủy phân r p , tính b ằ ng miligam trên, theo c ô ng th ứ c: trong đó A là độ hấp thu của mẫu thử; A 0 là độ hấp thu của mẫu trắng; f là độ dốc của đường chuẩn; V max là thể tích lớn nhất của mẫu thử (40 ml); V s là thể tích th ự c của mẫu thử, mililít. Báo cáo k ế t quả nồng độ phốtpho như sau, kh ô ng l ấ y hơn 3 chữ s ố có nghĩa r p < 0,1=""> lấy đến 0,001 mg/l 0,1 <> r p < 10=""> lấy đến 0,01 mg/l r p > 10 mg/l lấy đến 0,1 mg/l 18.2. Độ chính xác Độ chính xác của dữ liệu trong bảng 3 được thu thập từ 15 phòng thí nghiệm (xem cả bảng 2). Chú thích – V ề nhiễu xem phụ lục A. 19. Báo cáo kết quả Báo cáo kết quả bao g ồ m các thông tin sau: a) mọi thông tin cần thi ế t để nhận biết mẫu đ ầ y đủ; b) tham khảo tiêu chuẩn này; c) phương pháp và phương pháp khoáng hóa đã dùng; d) kết quả nhận được; e) điều kiện thí nghiệm; f) các chi tiết thao tác không ghi trong tiêu chuẩn này hoặc các sự tự ý chọn và các tình hu ố ng bất thường có thể ảnh hưởng đ ế n kết quả. Bảng 3 Mô tả mẫu S ố mẫu, n Trung bình, m g /I Độ lệch chuẩn Độ lặp lại Độ tái lập Tuyệt đối m g/l Tuyệt đối m g/l Tương đối (%) Polyphophat 79 179,2 6,59 44,6 24,8 Polyphotphat có photpho hữu cơ 65 174,9 7,09 25 , 9 14 , 8 Chương 4 - Xác định photpho tổng 20. Thuốc thử Sử dụng thuốc thử mô tả trong 3.2; 3.5; 3.7 và 3.9, và thêm: 20.1. Axit sunfuric, r = 1,84 g/ml. 20.2. Axit nitric, r = 1,40 g/ml. 20.3. Axit clohydric Hcl, r = 1,12 g/ml. 20.4. Natri hydroxit (NaOH), dung dịch 320 g/l Hòa tan 64 g NaOH trong 150 ml nước. Làm lạnh và pha nước tới 200 ml. Giữ trong bình polyetylen. 20.5 Kali peroxodisunphat, dung dịch Thêm 5 g kali peroxodisunphat (K 2 S 2 O 8 ) vào 100 ml nước. Khuấy cho tan. Dung dịch này ổn định ít nhất trong 2 tuần, nếu dung dịch quá b ã o hòa thì giữ trong bình thủy tinh bosilicat m à u nâu, tránh ánh nắng tr ự c tiếp. 21. Thiết bị Xem điều 4, và thêm 21.1. Bình bosi l icat, 100 ml, với nút thủy tinh, đóng chặt b ằ ng kẹp kim loại (đối với xác định phốt phô tổng dùng phương pháp pesunphat trong n ồ i hấp); lọ p o lypropylen hoặc bình nón (có nắp xoáy) cũng dùng được. Trước khi dùng, cán làm sạch bình, lọ b ằ ng cách thêm khoảng 50 ml nước và 2 ml H 2 SO 4 (20.1). Đặt vỏ bình hấp trong 30 phút tại nhiệt độ vận hành, làm nguội và tráng b ằ ng nước. Lập lại quá trình này vài l ầ n và đậy kín. 21.2. Bình Kendan 200 ml (chỉ dùng khi xác định phốt pho tổng b ằ ng phương pháp dùng axit HNO 3 - H 2 SO 4 ). 22. Lấy mẫu và chuẩn bị mẫu 22.1. Lấy mẫu Xem 5.1. 22.2. Chuẩn bị mẫu thử Thêm 1 ml dung dịch axit sunfuric 4,5 mol/l (3.2) cho mỗi 100 ml mẫu thử. Độ axit của dung dịch cần phải t ươ ng đương pH 1. Giữ trong chỗ mát, t ố i tới khi ph â n tích. Chú thích – N ế u xác định tổng phôt pho hòa tan, c ầ n lọc m ẫ u như đã ch ỉ trong 16.2. 23. Cách tiến hành 23.1. Phần mẫu thử Sử dụng hai phương pháp vô cơ hóa mẫu. Phương pháp oxy hóa bằng pesunphat sẽ kh ô ng hoàn toàn khi có lượng lớn các chất hữu cơ; trong trường hợp này oxy hoá bằng HNO 3 - H 2 SO 4 là cần thiết Chú thích - Các quá trình oxy hóa có thể dẫn đến kết quả khác nhau. Do vậy, qui trình oxy hóa cần được ghi rõ trong báo cáo. 23.1.1. Oxy hóa b ằ ng kali perodisunphat (K 2 S 2 O 8 ) Dùng pipet lấy lượng mẫu thử (22.2) tối đa 40 ml vào bình nón 100 ml. Thêm nước (nếu cần) tới khoảng 40 ml. thêm 4 ml dung dịch K 2 S 2 O 8 (20.5) và đun sôi nhẹ trong 30 phút. Giữ thể tích trên 25 ml b ằ ng cách thêm nước. Làm nguội, chỉnh pH tới 3-10, chuyển sang bình định mức dung tích 50 ml, thêm nước tới 40 ml. Chú thích 1) Thông thường 30 phút là đủ để vô cơ hóa các hợp chất photpho, nhưng một vài axit polyphotphoric cần tới 90 phút để thủy phân. Có thể thay đổi b ằ ng vô cơ hóa trong n ồ i hấp 30 phút ở nhiệt độ từ 115-120 o . N ồ i áp suất n ấ u ă n có thể sử dụng để vô cơ hóa. 2) S ự có mặt của muối asenat sẽ gây nhiễu cho phân tích phôtpho. Asen có mặt trong mẫu sẽ bị oxy hóa thành asenat trong đi ề u kiện đã miêu tả trong 23.1.1 và 23.1.2 do đó cũng gây ảnh hư ở ng tới kết quả phân tích. Nếu biết rõ hoặc nghi ngờ có asenic trong mẫu c ầ n phải l oại trừ ảnh hưởng của nó b ằ ng cách xử lý với dung dịch Na 2 S 2 O 3 (3.9) (xem chú thích 1 của 6.4), ngay sau bước khoáng hóa. Trong trường hợp khoáng hóa nước biển trong nồi h ấ p, cần loại trừ clo tự do b ằ ng cách đun sô i trước khi khử asenat b ằ ng thiosunphat. 23.1.2. Oxy hoá b ằ ng axit nitric Chú ý - Quá trình này c ầ n được th ự c hiện trong tủ hút độc có hiệu l ự c. Dùng pipet lấy tối đa 40 ml mẫu thử (22.2) vào bình kendan (21.2). Thận trọng, thêm 2 ml axit sunfuric (20.1) và khuấy đều, thêm hạt chống nổ và đun nóng nhẹ tới khi xuất hiện khói tr ắ ng. Sau khi làm lạnh, cẩn thận thêm 0,5 ml axit nitric (20.2) từng giọt, vừa thêm vừa l ắ c tới khi tạo thành dung dịch trong và không màu. Làm nguội và thêm từ từ 10 ml nước, khuấy đ ề u. Vừa làm mát v ừ a th ê m dung dịch NaOH (20.4), khuấy đều, chỉnh pH trong khoảng 3-10. Sau khi làm mát, chuyển dung dịch sang bình định mức dung tích 50 ml. Tráng bình kendan b ằ ng một ít n ướ c và cho nước rửa vào bình định mức. Chú thích - Xem chú thích 2 của 23.1.1 v ề ảnh hư ở ng của asen. 23.2 Thử mẫu trắng Tiến hành thử mẫu tr ắ ng song song với việc xác định, theo cùng qui trình, sử dụng cùng một lượng nước thử, nh ư ng thay mẫu b ằ ng nước. 23.3. Hiệu chuẩn 23.3.1. Chuẩn bị dãy dung dịch hiệu chuẩn Lấy bảng pipet 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0; 7,0; 8,0; 9,0 và 10,0 ml dung dịch octophotphat chuẩn (3.11) cho vào một trong hai dãy bình: a) dãy các bình nón 100 ml, thêm nước tới 40 ml và tiếp tục qui trình như đã nêu trong 23.1.1 và 23.3.2; b) dãy bình Kendan 200 ml, tiếp tục qui trình như đã nêu trong 23.1.2 và 23.3.2 Tiến hành thích hợp với khoảng nồng độ khác của octophotphat. Lượng mẫu thường dùng là 5-10 ml. 23.3.2. Phát triển màu Thêm vào mỗi bình dung tích 50 ml, trong khi khuấy, 1 ml axit ascobic (3.5) và sau 30 giây, 2 ml molipdat II trong axit (3.7). Thêm nước tới vạch. 23.3.3. Đo phổ Xem 6.3.3. 23.3.4 D ự ng đường chuẩn Xem 6.3.4. 23.4. Xác định 23.4.1. Phá t triển màu Tiến hành như trong 23.3.2 dùng ph ầ n mẫu thử từ 23.1.1 hoặc 23.1.2. 23.4.2. Đo ph ổ Xem 6.3.3. 24. Biểu thị kết quả 24.1. Tính toán Nồng độ phôtpho tổng r p , tính b ằ ng miligam trên lít, theo công thức: trong đó A là độ hấp thu của mẫu thử; A 0 là độ hấp thu của mẫu trắng; f là độ dốc của đường chuẩn; V max là thể tích lớn nhất của mẫu thử (40 ml); V s là thể tích th ự c của mẫu thử, mililít. Báo cáo k ế t quả nồng độ phốtpho như sau, kh ô ng l ấ y hơn 3 chữ s ố có nghĩa r p < 0,1=""> lấy đến 0,001 mg/l 0,1 <> r p < 10=""> lấy đến 0,01 mg/l r p > 10 mg/l lấy đến 0,1 mg/l 24.2. Độ chính xác Các số liệu vẽ độ chính xác được ghi trong bảng 4 nhận được từ 16 phòng thí nghiệm. Chú thích – V ề s ự nhiễu xem phụ lục A. 25. Báo cáo kết quả Báo cáo k ế t quả phải bao g ồ m các thông tin sau: a) mọi thông tin c ầ n thi ế t để nhận bi ế t mẫu đ ầ y đủ; b) tham khảo tiêu chuẩn này; c) tham khảo ph ươ ng pháp và trình tự khoáng hóa đã sử dụng; d) kết quả; e) điều kiện th ử; f) các thao tác kh ô ng ghi trong phần này hoặc các sự tự ý chọn và các tình hu ố ng có thể ảnh h ưở ng đến kết qu ả. Bảng 4 Mô tả m ẫ u S ố mẫu, n Trung bình, m g/l Độ lệch chuẩn Độ lặp lại Độ tái lập Tuyệt đối m g/ l Tuyệt đối m g/ l Tương đối (%) Phôtpho hữu cơ với sun f onat 70 68,7 3,83 8,32 12,0 Phôtpho hữu cơ với pholorogluin 58 438,1 12,8 36,9 9,0 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1) Shouwenberg, J. C ., và Waiings, I.Anal.Chem.Acta 37.1967 271-274. 2) Korolett, F. Xác định phôpho. Trong: Phương pháp phân t ích nước biển. Weiheim, Verlag Chimie Gmb, 1977. PHỤ LỤC A Các chất gây nhiễu A.1 . Silic Silic nồng độ tới 5 mg Si/I không gây nhiễu. Nh ư ng nồng độ cao hơn sẽ làm tăng độ hấp thu. Sau thời gian phản ứng 30 phút giá trị đo được trong bảng 5. Bảng 5 Nồng độ Si mg/l Nồng độ r tương đương m g/ l 10 » 5 25 » 15 50 » 25 A.2 . Asenat Asenat tạo n ê n màu t ươ ng tự như octophotphat tạo ra. Ảnh hưởng này có thể loại trừ b ằ ng cách khử asenat thành asenic với Na 2 S 2 O 3 (3.9) (xem chú thích 1 của 6.4.1). A.3 . Hydro sunfua Sunfua hydro với nồng độ tới 2 mg S/l sẽ không ảnh h ưở ng gì. Nồng độ cao hơn sẽ làm giảm mức cho phép b ằ ng cách cho khí nitơ đi qua mẫu đã axit hoá (axit hóa như trong 17.1). A.4 . Flo Flo với nồng độ tới 70 mg F/l không ảnh h ưở ng lớn. Nồng độ cao hơn 200 mg/l sẽ kìm hãm sự phát triển màu. A.5 . Các kim loại chuyển tiếp A.5.1 . Sắt sẽ ảnh hưởng tới độ màu, nh ư ng với nồng độ 10 mg Fe/I sẻ ảnh hưởng dưới 5%. Vanadat làm t ă ng màu theo quan hệ tuyến tính khoảng 5% với nồng độ 10 mg V /l. A.5.2 . Crom (III) và crom (VI) với nồng độ tới 10 mg/l không gây ảnh h ưở ng, nh ư ng nồng độ 50 mg Cr/I s ẽ làm tăng độ hấp thu lên 5%. A.5.3 . Với nồng độ đ ồ ng tới 10 mg/l không gây ảnh hưởng. A.6 . Nước biển Các mu ố i khác nhau sẽ có ảnh hưởng không đáng kể tới cường độ màu. A.7 . Nitrit Nồng độ nitrit trên 1 mg N/l sẽ tạo nên sự bạc màu. Lượng axit sun f amic dư sẽ phân hủy nitrit. 100 mg axit sẽ phản ứng với N O 2 nồng độ 10 mg N/l.