라디칼 중합

라디칼 중합(Radical polymerization)은 고분자 중합의 유형 중 하나로, 활성 중심이라고 하는 말단 자유 라디칼 반응성 자리에 불포화 단량체 분자가 연속적으로 첨가되며 성장하는 방식의 중합이다. 성장하는 사슬 라디칼은 단량체 분자의 π 결합을 공격하여 결합이 균형적으로 깨지게 한다. 각 단량체가 첨가됨에 따라 활성 중심은 새롭게 생성된 사슬 끝으로 옮겨진다.
라디칼 중합은 고분자 과학의 태동부터 현재까지 활발하게 사용되고 있다. 거의 모든 불포화 단량체가 사슬 중합 중 라디칼 중합으로 가능하기 때문에 다양한 형태의 중합이 행해지고 있다.
메커니즘.
개시(Initiation).
개시는 자유 라디칼 활성 중심의 생성을 포함하며, 보통 두 단계에 걸쳐 일어난다. 첫 번째 단계는 개시제로부터 자유 라디칼이 생성되는 단계이고, 두 번째 단계는 자유 라디칼이 단량체 분자에 첨가되는 단계이다.
자유 라디칼의 생성에는 두 가지 주요한 방법이 관여한다. 하나는 단일 결합의 균형 분해(homolysis)로, 결합하고 있는 전자쌍이 본래의 결합에 관여한 두 개의 원자로 하나씩 이동하는 것을 의미한다. 나머지 하나는 한 화학종으로부터 다른 화학종으로 1개의 전자가 이동하는 단일 전자 이동 과정(single electron transfer)이다.
성장(Propagation).
성장은 활성 중심에 단량체가 연속적으로 빠르게 첨가되며 고분자가 자라는 과정이다. 각 단량체가 첨가되는 데 필요한 시간은 통상적으로 1,000분의 1초 수준이므로 수천 번의 첨가가 몇 초 안에 발생한다.
종결(Termination).
종결 단계에서 활성 중심은 비가역적으로 파괴되어 성장은 멈춘다. 라디칼 중합체에서 두 가지 가장 일반적인 종결 메커니즘은 성장하는 사슬의 이분자(bimolecular) 반응이다.
사슬 이동(Chain transfer).
사슬 이동 반응은 대부분의 사슬 중합에서 일어나며, 활성 사슬 말단의 활성 중심이 다른 화학종으로 이동하는 것을 의미한다. 사슬 라디칼은 &lt;chem&gt;TA&lt;/chem&gt;로부터 &lt;chem&gt;T&lt;/chem&gt; (보통 수소 또는 할로젠 원자)를 빼내어 &lt;chem&gt;T-A&lt;/chem&gt; 결합의 균형 분해를 일으키며, 이로 인해 죽은 고분자 분자와, 새로운 사슬의 성장을 개시하기 위해 단량체 분자와 반응할 수 있는 라디칼 formula_7가 생성된다.
비선형 라디칼 중합.
한 개 이상의 &lt;chem&gt;C=C&lt;/chem&gt; 결합을 가지는 공단량체(comonomer)를 포함하는 라디칼 중합을 시행하면 단순한 사슬형의 고분자가 아닌 가지를 가지는 고분자 사슬을 합성할 수 있다. 다음의 두 예는 라디칼 공중합에 의한 가교 고분자의 생산에 대한 두 가지 주요한 방법들이다.
가교 단량체를 갖는 비선형 라디칼 중합.
분자 내에 하나 이상의 &lt;chem&gt;C=C&lt;/chem&gt; 이중 결합을 가지는 단량체를 가교 단량체라고 한다. 이러한 단량체와 공중합을 실시하면 가지형 혹은 망상(網狀) 고분자를 얻을 수 있다. 합성된 비선형 고분자 내의 접합점(junction)들은 가교 단량체 내의 &lt;chem&gt;C=C&lt;/chem&gt; 이중 결합 사이의 연결에 의해 이루어진다. 가교도(Degree of crosslinking)는 가교 고분자의 몰 분율, 사용된 단량체 내에 존재하는 &lt;chem&gt;C=C&lt;/chem&gt; 결합의 반응성 차이, 전체적인 전환(conversion)에 따라 결정된다. 가교 고분자는 대개 가공이 어려우므로 이용하기 쉬운 형태로 바로 제작하며, 따라서 용매를 사용하지 않는 중합 공정을 이용한다. 이러한 공중합체의 대표적인 예로 친수성을 띠며 수팽창성을 가지는(물에 팽윤되는) 망상 고분자인 하이드로젤[예: 소프트 콘택트 렌즈에 사용되는 가교된 폴리(2-하이드록시에틸메타크릴레이트)]가 있다.
불포화 고분자를 갖는 비선형 라디칼 중합.
주사슬에 매달리거나 말단에 &lt;chem&gt;C=C&lt;/chem&gt; 결합을 갖는 고분자에서 단량체의 중합은 분기(branching) 혹은 가교(crosslinking)를 일으킬 수 있다. 불포화 예비중합체(prepolymer)는 단량체 내에서 진한 용액으로 공급되는데, 이것은 단량체와 예비중합체 &lt;chem&gt;C=C&lt;/chem&gt; 결합들의 자유 라디칼 공중합이 가교 사슬들을 만들기 전 유리 섬유 강화 복합체를 적시기 위해 점도를 줄이는 용매로서 작용한다. 최종 물질의 가교도는 불포화 예비중합체 내의 &lt;chem&gt;C=C&lt;/chem&gt; 결합의 농도, 예비중합체의 농도, 단량체의 농도 등에 의해 제어된다. 이러한 공중합의 대표적인 예로 폴리에스터 수지가 존재한다.
가역-비활성화 라디칼 중합.
성장 중인 고분자 사슬이 조합, 불균등화, 또는 사슬 이동 등에 의해 종결되는 메커니즘이 없다면, 사슬은 활성 중심을 잃지 않고 단량체가 존재하는 한 계속 성장한다. 이것을 리빙(living) 중합이라고 한다. 리빙 중합을 통해 좁은 몰 질량 분포를 갖는 고분자(일정한 질량 및 길이의 고분자 사슬)을 형성할 수 있으며 공중합체 구조를 쉽게 조절할 수 있다.
가역-비활성화 라디칼 중합은 라디칼을 활성 중심으로 하여 이러한 리빙 중합을 수행한다. 가역-비활성화 라디칼 중합의 기본 원리는 사슬 라디칼을 가역적인 활성과 비활성화 상태의 평형에 위치시킴으로써 활성을 유지하는 것이다.
일반적으로 가역-비활성화 라디칼 중합은 다음의 두 메커니즘 중 하나를 이용한다.
가역-비활성화 라디칼 중합에는 나이트록사이드 매개 라디칼 중합, 원자 이동 라디칼 중합, 가역-첨가-분열 사슬 이동 라디칼 중합의 세 가지 유형이 있다.
나이트록사이드 매개 라디칼 중합.
나이트록사이드(formula_8)는 자체 반응하지 않는 지속성 라디칼이지만, 탄소 중심 라디칼과 빠르게 결합하기 때문에 전자 스핀 공명 분광기에서 라디칼 덫으로 사용되어 왔다.
나이트록사이드 매개 라디칼 중합의 메커니즘에는 나이트록사이드에 의한 가역적 갇힘과 성장 라디칼의 개방이 포함되어 있다. 닫힌 형태에서 말단기의 구조는 알콕시아민의 형태를 취하고 있다. 알콕시아민 말단기가 분리되는 속도보다 나이트록사이드 라디칼이 사슬 라디칼에 결합하는 속도가 더 빠르기 때문에 formula_9이 매우 낮고, 따라서 사슬 라디칼의 가역적인 말단 캐핑에 의해 중합이 일어난다. 이때 일어나는 중합은 다음과 같은 특징을 지닌다.
원자 이동 라디칼 중합.
전이 금속(formula_11)을 활성제, 유기 할로젠화물(formula_12)을 개시제로 하여 이루어지는 중합 반응이다. 여기에서는 금속 양이온의 단일 전자가 유기 할로젠화물의 할로젠에 이동하여 탄소 라디칼을 형성한다. 따라서 금속 양이온의 산화수는 증가한다(formula_13). 말단에 할로젠 원소가 결합하여 라디칼의 활성을 막으며, 산화수가 증가된 금속 양이온에 의해 말단기의 할로젠 원소가 제거되며 가역적인 활성-비활성 상태에 놓이게 된다. 사슬 라디칼의 가역적인 말단 캐핑에 의한 중합이 일어나며 나이트록사이드 매개 라디칼 중합과 비슷한 특징을 가진다.
가역-첨가-분열 사슬 이동 라디칼 중합.
가역-첨가-분열 사슬 이동 라디칼 중합(RAFT) 중합은 다이싸이오에스터(dithioester)를 포함한 이동제인 RAFT제를 이용한 자유 라디칼 중합이다. 말단기로 다이싸이오에스터 형태를 가지며, 자유 라디칼을 갖는 활성 사슬의 말단 부위에 RAFT제가 결합함과 동시에 새로운 라디칼이 형성된다. 이때 새로 형성된 라디칼과 기존에 존재하여 RAFT제와 결합하는 라디칼의 반응성이 비슷해야 이러한 사슬 이동 반응이 잘 일어난다. 중합 과정 동안 개시제로부터 발생한 일차 라디칼의 전체 수를 초과하는 RAFT제를 사용함으로써 사슬 라디칼의 포획이 가역적으로 빠르게 이루어지고 대부분의 사슬을 비활성화시킬 수 있다. 이를 통해 이분자 종결의 확률을 크게 낮추고 리빙 중합이 가능해진다.
동역학.
중합 속도.
formula_16(1)
중합 속도를 실험적으로 파악하기 위해 메커니즘의 단계별로 동역학을 분석한다.
개시.
formula_20 (느림)
formula_21 (빠름)
formula_28(2)
formula_30
formula_32 (3)
formula_36
formula_37 (4)
formula_41 (5)
성장.
formula_43
formula_45
formula_47
formula_50(6)
종결.
formula_51
formula_52
formula_55
formula_57(7)
formula_65
formula_66
formula_68(8)
formula_70(9)
열분해에 의한 개시: formula_73(10)
광분해에 의한 개시: formula_74(11)
산화 환원 결합에 의한 개시: formula_75(12)
수평균 중합도.
동역학 분석을 통해 생성된 고분자의 수평균 중합도 formula_76를 구할 수 있다. 이는 단위 시간당 소모된 단량체의 몰수와 단위 시간당 생성된 고분자 몰수의 비로 나타난다. 중합 속도와 같이 단순한 동역학적 유도 과정을 기초로 사슬 이동 효과를 무시하게 되면 formula_77로 수평균 중합도를 나타낼 수 있고 이는 아래와 같다.
formula_78
식의 분모는 조합에 의해 하나의 고분자가 생성되는 반면 불균등화 반응에 의해 두 개의 고분자가 생성된다는 것을 설명한다. 정류 상태에서는 formula_9을 식 (8)로 나타낼 수 있으므로 그 결과 수평균 중합도는 아래와 같이 표현된다.
formula_80(13)
식에서 나타난 formula_81는 불균등화 반응으로 진행된 종결 반응의 분율(formula_82)이다. 만약 formula_83이라면 종결 반응은 모두 조합을 통해 일어나는 것이고 formula_84이라면 종결 반응은 모두 불균등화 반응에 의해 일어나는 것이다. 개시의 방법에 따라 formula_26를 대입하는데 열분해의 경우 식 (3), 광분해의 경우 식 (4), 산화 환원 결합에 의한 개시의 경우 식 (5)를 대입하면 각각 아래와 같이 나타낼 수 있다
열분해에 의한 개시: formula_86(14)
광분해에 의한 개시: formula_87(15)
산화 환원 결합에 의한 개시: formula_88(16)
동역학적 사슬 길이.
formula_92
formula_93
사슬 이동의 효과.
실험적으로 찾아낸 formula_76은 식 (13) 및 그와 유사한 식으로 계산된 formula_77보다 매우 작은데, 이는 사슬 이동 반응이 사슬 라디칼의 성장을 종결시키는 데 중대한 기여를 하는 것을 의미한다. 사슬 이동 반응은 크게 두 가지로 나누는데, 고분자로의 사슬 이동과 작은 분자로의 사슬 이동이다. 고분자로의 사슬 이동은 형성되는 사슬의 골격 구조에는 큰 영향을 미치나 formula_76에는 영향을 미치지 않는다. 이는 사슬 이동 반응 전후의 고분자 분자 수가 일정하기 때문이다.
반면 작은 분자로의 사슬 이동은 formula_76에 큰 영향을 미친다. 먼저 작은 분자로의 사슬 이동을 반응식으로 나타내면 다음과 같다.
formula_100
formula_101
&lt;chem&gt;T&lt;/chem&gt;와 &lt;chem&gt;A&lt;/chem&gt;는 사슬 이동을 겪는 분자의 일부에 해당하며 사슬 이동의 결과 생성된 formula_7은 중합을 재개시할 수 있다. 재개시가 빠르다면 중합 속도에 영향을 미치지 않지만 사슬 라디칼의 성장은 일찍 종결되므로 formula_76은 작아진다.
자유 라디칼 중합에 존재하는 모든 화학종은 사슬 이동의 잠재적인 근원지이다. 따라서 formula_76을 표현할 때 분모에 조합과 불균등화 반응에 의한 종결 반응뿐만 아니라 단량체, 개시제, 용매로의 사슬 이동에 의해 생성된 고분자에 대한 항도 고려하여야 한다. 이는 다음과 같다.
formula_105
식에서 formula_106는 각각 단량체, 개시제, 용매로의 사슬 이동에 대한 속도 상수이다. 정류 상태 조건에서는 formula_9을 식 (8)로 나타낼 수 있으므로 위 식을 아래와 같이 나타낼 수 있다.
formula_108
이 식은 Mayo-Walling 식이라고 하고 다음과 같은 형태로 사용한다.
formula_109(17)
formula_77는 식 (13)에 의해 주어지며 formula_111는 이동 상수로 사슬 이동 반응의 각 형태에 대한 formula_112을 의미한다. 따라서 모든 농도, 속도 상수, 이동 상수를 정확히 안다면 식 (17)을 통해 수평균 중합도를 정확히 예측할 수 있다.
몰 질량 분포.
선형 단계 중합의 통계적 분석은 자유 라디칼 중합에 의해 생성된 고분자들에 대한 몰 질량 분포의 예측으로 확장 가능하다. 그러나 자유 라디칼 중합은 활성 중심의 성장이 다양한 다른 반응들에 의해 중지되고 형성된 고분자의 몰 질량은 formula_113과 formula_114의 다른 감소 속도에 의해 시간에 따라 달라지기 때문에 분석을 단순화할 필요가 있다. 그러므로 formula_115를 상수로 간주할 수 있는 낮은 전환에서만 유도된 식을 사용할 수 있다.
활성 중심이 성장할 확률로서 새로운 지수 formula_116를 정의할 수 있다. formula_116는 활성 중심이 겪을 수 있는 모든 반응 중 성장이 일어날 비율로 나타낸다.
formula_118(18)
이는 단계 중합에서의 반응도 formula_119와 유사하다. 그러나 자유 라디칼 중합의 경우 formula_120은 형성된 고분자 분자의 전체 수이고, formula_121는 중합된 단량체 분자들의 전체 수이다.
불균등화 또는 사슬 이동에 의한 종결.
formula_132(19)
formula_133
조합에 의한 종결.
formula_141
formula_144
formula_145(20)
formula_146
formula_149
formula_150(단, formula_151)
formula_152(21)
formula_158(22)
formula_159(23)
formula_161
formula_163
formula_164(단, β&lt;1)
formula_165(24)
formula_166(25)
온도의 영향.
중합 속도와 중합도는 온도 의존성이 존재한다. 이는 각각의 속도 상수의 온도 의존성으로부터 유발 되는 것으로 반응의 Arrhenius 식과 관련이 있다.
formula_171
formula_172
formula_173
formula_174
formula_175은 각 반응에 대한 충돌 인자(온도에 독립)이고 formula_176은 각 반응의 활성화 에너지, formula_177는 기체 상수이다.
이 관계식을 통해 활성화 에너지가 온도의 변화에 따른 속도 상수 값의 변화 정도의 크기를 결정한다. 식 (10), (14)를 통해 열분해 개시에 대한 formula_14와 formula_77이 어떤 속도 상수에 비례하는지 알 수 있다. formula_180, formula_181이다. 이를 Arrhenius 식에 적용시켜 온도와 관련된 대수와 미분의 형태로 얻게 되면 다음과 같다.
formula_182(26)
formula_183(27)
이때 formula_184이므로 formula_185는 양이고 중합 속도는 온도와 함께 증가한다. 반면 formula_186는 음이므로 온도가 증가함에 따라 중합도가 감소하는 것을 볼 수 있다. 이는 온도의 증가가 formula_187을 증가시키기 때문이다. 중합 속도 formula_188이기도 하지만 종결 속도 formula_189이므로 종결 속도가 더 크게 증가해 formula_77는 감소하게 되는 것이다.
광분해에 의해 개시가 시작되면 식 (26), (27)에서 formula_191에 대한 항이 소거된다. 그러므로 광분해에 의한 개시로 중합이 이루어진다면 중합 속도와 중합도 모두가 온도가 올라감에 따라 모두 증가하는 것을 볼 수 있다. 이는 성장 속도 상수가 종결 속도 상수보다 온도에 민감하기 때문이다.
formula_76의 경우 이동 상수 formula_193의 온도 의존성에 의존한다. formula_194이므로 중합 속도와 중합도에 대한 분석은 다음과 같다.
formula_195(28)
일반적으로 formula_196이므로 이동 상수는 온도와 함께 증가한다. 그러므로 사슬 이동은 온도가 증가함에 따라 중요한 반응이 되고 formula_76의 감소에 지속적으로 기여한다.
천장 온도(Ceiling temperature).
formula_199
formula_200
formula_203
formula_205(29)
formula_214
라디칼 중합 공정.
산업적 라디칼 중합 반응조의 유형.
중합 반응조(reactor)는 반응물이 반응 용기에 첨가되는 방법에 따라 분류할 수 있다.
벌크 중합(Bulk polymerization).
단량체와 단량체에 용해되는 개시제만 포함되는 중합으로, formula_113은 최댓값을 가지게 되고 이는 중합 온도에서 알려진 formula_219(단량체의 몰 질량)로부터 g cm-3에서 mol dm-3의 단위로 전환된 벌크 단량체의 밀도에 의해 정의된다. 높은 농도의 단량체는 높은 중합 속도와 높은 중합도를 유도한다.
용액 중합(Solution polymerization).
단량체가 용액상에서 중합되는 경우이다. 용매는 개시제와 단량체뿐만 아니라 생산된 고분자도 용해시킬 수 있는 것으로 선택되어야 한다. 용매는 반응 매개의 점성도를 줄일 수 있는 범위에 포함되어야 하는데 이는 전체 전환 범위에서 효과적으로 교반되어 열전달을 좋게 하고 자체촉진(autoacceleration)을 제거하기 위해서이다.
현탁 중합(Suspension polymerization).
비활성 매개에서 반응 혼합물이 작은 방울들로 떠 있는 벌크 중합이다. 개시제, 단량체, 고분자는 반드시 현탁 매개에 불용성이어야 한다. 따라서 현탁 중합은 물에 매우 낮은 용해도를 갖는 단량체와 고분자에 대해 사용된다.
반응 전반에 걸쳐 격렬한 교반이 일어나는데, 전형적으로 터빈 교반기와 차단된 반응기를 사용한다. 물의 낮은 점성도와 높은 열전도도, 그리고 분산된 방울들의 높은 표면적은 열 전달을 좋게 한다. 각각의 방울은 일반적인 동역학이 적용되는 작은 벌크 중합 반응조의 역할을 한다. 높은 전환에서 자체촉진이 발생할 수 있지만 매우 향상된 열 소실 때문에 벌크 중합에서보다 더욱 잘 조절될 수 있다. 이러한 작은 방울들은 바로 고분자로 전환되어 전형적으로 0.05~2 nm의 지름을 갖는 단단하고 점성이 없는 알갱이(bead)의 형태로 생성되며 여과 또는 원심 분리에 의해 쉽게 분리된다.
유화 중합(Emulsion polymerization).
개시제가 단량체에서는 용해하지 않고 수성 분산매에서만 용해한다. 음이온의 계면 활성제 분자는 한쪽 끝에 소수성 탄화수소 사슬이 있으며 그것에 연결된 친수성 음이온 머리와 회합되어 있는 반대 이온이 있다. 그 분자의 소수성 꼬리의 영향으로 물에 낮은 분자 용해도를 나타내어 임계 마이셀 농도(critical micelle concentration, CMC)에 이르면 분자들이 100단위로 뭉쳐 마이셀의 구형 응집체를 형성한다. 이렇게 형성된 마이셀을 통해 고분자의 합성이 이루어지는 방식이 유화 중합이다.
라디칼 중합의 응용.
자유 라디칼 중합은 폴리스타이렌, 열가소성 블록 공중합 탄성체, 심혈관 스텐트(stent), 화학적 계면 활성제, 그리고 윤활유 등의 제조에 적용되고 있다. 구역(Block) 공중합체는 접착제, 신발, 장난감 등에 널리 이용되고 있다.