heegyu/kowiki-sentences huggingface dataset:
2016년 3월 4일, 《쟈니즈 긴자 2016》 홈페이지의 갱신에 의해, 야스이 켄타로·사나다 유마·모리타 뮤토 등과 함께 유닛 〈Love-tune〉으로서 공연을 실시하는 것이 발표되었다.
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파이널 데스티네이션(Final Destination)은 다섯편의 영화, 2편의 만화, 9편의 소설로 이루어진 미국의 호러물이다.
V(D)J 재조합은 T 및 B 세포 성숙의 초기 단계 동안 림프구 발생에서만 발생하는 유전자 재조합의 독특한 메커니즘이다.
그것은 체세포 재조합을 포함하고, 각각 B 세포 및 T 세포에서 발견되는 항체 / 면역 글로불린 및 T 세포 수용체 (TCR)의 매우 다양한 레퍼토리를 초래한다.
이 과정은 적응 면역 시스템의 특징이다.
V(D)J 재조합은 1차 림프 기관(B 세포에 대한 골수 및 T 세포에 대한 흉선)에서 발생하고 거의 임의의 방식으로 변수(V), 결합(J), 및 경우에 따라 다양성(D) 유전자 세그먼트. 이 과정은 궁극적으로 면역 글로불린 및 TCR의 항원 결합 영역에 새로운 아미노산 서열을 초래하여 박테리아, 바이러스, 기생충 및 벌레를 포함한 거의 모든 병원체뿐만 아니라 "변경된 자기 세포"에서 항원을 인식할 수 있게 한다.
인식은 또한 자연적으로 알레르기가 있거나(예: 꽃가루 또는 다른 알레르기 원인에 대한) 숙주 조직과 일치하여 자가 면역을 유발할 수 있다.
1987년 도네가와 스스무는 항체 다양성의 발생에 대한 유전적 원리를 발견하여 노벨 생리의학상을 수상했다.
킴 파서블()은 디즈니 애니메이션 시리즈인 킴 파서블에 등장하는 가공의 주인공으로, 크리스티 칼슨 로마노가 성우를 맡았다.
본명은 킴벌리 앤 파서블()로, 밥 슐리와 마크 맥코클이 만들었다.
킴 파서블은 2002년 6월 7일 방영된 크러쉬에서 처음 등장한 이후 킴 파서블의 84개 에피소드에 모두 등장했으며, 2007년 9월 7일 방영된 졸업 2부에서 마지막으로 등장했다.
킴 파서블은 고등학교 치어리더이자 범죄에 맞서 싸우는 10대이며, 킴의 임무 대부분은 숙적인 미치광이 과학자 드라켄 박사의 계획을 저지하는 것이다.
슐리와 맥코클은 딸들에게 영감을 받았고, 자신들의 어릴 적 영웅이었던 제임스 본드를 바탕으로 하여 킴 파서블이 10대 소녀로써 무엇이든 할 수 있다고 상상했다.
어린이 애니메이션 시리즈에 강한 여성 주인공이 부족하다는 것을 알고, 슐리와 맥코클은 가장 친한 친구에서 남자친구로 바뀌는 론 스타퍼블을 사이드킥으로 삼고 킴을 액션히어로로 만듦으로써 전통적인 성 역할에 변화를 주기로 결정했다.
다른 전통적인 슈퍼히어로들과는 달리 킴 파서블은 초능력과 비밀스러운 정체가 없으며, 킴 파서블의 전투 능력은 자신의 치어리더 경험에서 비롯된 것이다.
이는 어린 시청자들에게 공감대를 형성하게 해주었다.
원래 킴 파서블은 비디오 게임 등장인물인 라라 크로프트와 같이 섹스 심벌로 디자인되었지만, 킴의 외양은 10대 소녀로 대체되었다.
"킴 파서블"이 2002년 초연되었을 때, 킴은 남성 및 여성 시청자들 모두에게 즉각적으로 호감을 얻었다.
비평가들 역시 킴 파서블을 매우 긍정적으로 평가했으며, 킴 파서블을 젊은 여성들의 롤 모델로 추켜세웠다.
또한 사람들은 킴 파서블 이전에 있었던 뱀파이어 해결사의 버피 서머즈나 앨리어스에 등장하는 시드니 브리스토와 많이 비교했다.
킴은 여성주의 비평가들로부터 존경을 받았는데, 여성주의 비평가들은 킴 파서블이 성 역할에서 벗어난 점과 치어리더와 관련된 부정적인 고정관념에 도전한 모습을 칭찬했다.
패션 얼리어댑터로써, 킴 파서블의 복장이 2000년대 초반에 크롭 톱과 카고 팬츠를 유행시키는데 영향을 미쳤다고 보는 이들도 있다.
애니메이션의 성공에 힘입어, 킴 파서블은 텔레비전 영화인 과 , 그리고 킴 파서블 게임 시리즈에도 등장했다.
인제대학교 부산백병원은 인제대학교 부속 상급종합병원이다.
부산광역시 부산진구 복지로 75에 위치하고 있다.
마산그룹은 1996년에 설립되었으며 호찌민시에 본사를 두고 있다.
마산 그룹은 2009년 11월 5일 호찌민 증권거래소에 상장했다.
마산그룹은 베트남 국내 기업 중 최초로 해외 자본원을 타파하는 성장 전략을 채택한 기업이다.
이번 투자는 베트남의 M&amp;A 잠재력을 검증한 것으로 평가되었다.
마산그룹은 응우옌 단꽝(Nguyen Dang Quang) 회장이 설립한 회사로 2018년 1월까지 6개월 동안 주가가 두 배로 올라 순자산 12억 달러를 보유하고 있었다.
그리하여, 빈커머스가 운영하는 슈퍼마켓인 빈마트(VinMart)와 편의점 브랜드인 빈마트플러스(VinMart+), 그리고 빈에코(VinEco) 농장을 인수하여 빠르게 관련 분야의 구조 조정을 진행 중에 있다.
인제대학교 상계백병원은 인제대학교 부속 종합병원이다.
서울특별시 노원구 동일로 1342에 위치하고 있다.
인제대학교 일산백병원은 인제대학교 부속 종합병원이다.
경기도 고양시 일산서구 주화로 170에 위치하고 있다.
인제대학교 해운대백병원은 인제대학교 부속 종합병원이다.
부산광역시 해운대구 해운대로 875에 위치하고 있다.
MaxDB는 SAP SE에서 개발 및 지원하는 관계형데이터베이스관리시스템(RDBMS)이다.
2003년부터 2007년까지 SAP와 MySQL이 협력관계를 맺고 SAP 어플리케이션 이외의 목적으로 사용되는 경우 MySQL이 지원했다.
일반인들이 자체 개발 목적으로 사용하는 경우 이 경로로 접했기 때문에 오해가 발생했던 것이다.
2007년 8월 이 계약은 종료되었고 이후 SAP를 통해서만 구할 수 있다.
어떤 과학의 초전차포는 애니메이션으로서 2009년 10월부터 2010년 3월까지 24화로 방송되었다.
초반부는 일상편과 레벨어퍼 사건으로 구성되어 있으며 후반부는 카마치 카즈마의 의견과 감수 하에 독자적인 에피소드로 구성되어 있다.
대한민국의 애니맥스 채널에서도 2012년부터 방영하였다. 하지만 1기는 액션씬이 2기에 비해서 좀 떨어진다.하지만 초반부에 나오는 일상편이 만화에 재미를 더해준다.
각 화의 부제는, A파트 종료 시의 아이캐치 화면에서 표시된다.
을지대학교병원은 다음과 같은 뜻이 있다.
막스 호델과 카를 노빌링은 각각 카이저 빌헬름 1세를 암살하려 시도하였지만 실패로 돌아갔다.
이에 위협을 느낀 비스마르크가 이 법을 통과시키기에 이르렀다. 이 법은 4번의 연장을 거쳤지만, 1890년 비스마르크의 사임이후 이 법은 유명무실해졌다.
비스마르크는 이 법을 통하여 사회주의자의 확장을 억제하는 동시에 사회주의의 대안으로 소외계층에 대한 복지를 강화하였다.
의료보험과 산업재해보험을 만들어 어려움에 처한 국민들에게 혜택이 가도록 노력하였다.
이것은 사회보장제도의 시작이며 세계 최초이기도 하다.
중고 시장은 중고 물품을 거래, 판매하는 장소, 상점, 애플리케이션, 웹사이트 등을 말한다.
라는 이름으로 개인 자택 내 차고에서 부정기적으로 중고 물품을 전시, 판매한다.
중고품을 활용한 자선사업.
대한민국 아름다운가게, 영국 , 미국 등에서 기증 받은 중고품을 판매해서 얻은 수익으로 자선사업을 하고 있다.
동묘시장, 중고나라 등이 유명하다.
최근 당근마켓과 같이 휴대전화 애플리케이션을 통한 거래도 증가하고 있다.
이시바시 타쿠마(1997년 7월 18일 ~ )는 일본의 축구 선수이다.
현재 K3리그의 창원시청 소속이다.
안톤 콘스탄티노비치 자볼로트니(, 1991년 6월 13일 ~ )는 러시아의 축구 선수로, 포지션은 공격수이다.
현재 러시아 프리미어리그의 PFC CSKA 모스크바에서 활동하고 있다.
지질 조사(地質調査)는 지질도나 모형을 만들 목적으로 수행되는, 땅 아래의 지질에 대한 체계적 조사이다.
지질 조사는 전통적인 도보 조사, 노두와 지형 연구에서부터 핸드 오거링이나 기계 구동 시추공 등의 침입 방식, 더 나아가 항공사진, 위성 사진 등 원격탐사 방식이나 지구물리적 기법을 사용하는 일 등의 기법들을 적용한다.
탐광 분야에서 지질조사는 탐광하려고 하는 지역의 지표에 나타나 있는 암석의 종류나 구조·단층의 상태 등을 자세히 조사하는 작업이다.
이 조사에 의하여 암석의 종류·분포·지질구조 등을 알고 광상을 능률적으로 발견하기 위해서는 지역에 대해 어떤 탐광법을 적용하면 좋을지를 결정하는 경우가 있다.
자세한 지질 조사일 경우에는 광상이나 암석의 노두를 하나 하나 면밀히 조사해서 상세한 지질도를 작성해 간다.
최근엔 광범한 지질 구조의 조사에 있어 항공사진이 많이 쓰인다.
이런 사진으로는 단층이나 지층의 습곡의 상태를 알 수 있게도 한다.
지질조사란 마치 진찰에 비할 수 있다.
즉 광상 구역이라는 환자의 얼굴빛이나 피부를 관찰하여, 그 구역의 상태를 알기 위한 작업에 해당한다.
탐광(探鑛)은 광상을 찾아내는 작업이다.
산의 형태나 지표로부터의 깊이 등은 가지각색으로 지표에서 그 존재를 추정하는 것은 매우 어렵다.
인간은 지중에서는 단 10cm라 할지라도 앞을 내다볼 능력을 가지고 있지 못하다.
그리하여 물리탐광법, 보링(boring) 등에 의하여 광상의 위치나 형태의 조사를 행하고 있다.
물리탐광법은 지구 내부에서 일어나는 전기나 자기 등의 물리 현상을 이용하여 지질 구조나 광상의 상태를 추정하는 방법이다.
또 보링은 지중에 가는 구멍을 파서, 인간이 지하로 구멍을 뚫고 들어가지 않고 암석이나 광석의 교본을 끄집어내는 방법이다.
이와 같은 방법이 없었던 옛날에는 광상의 위치나 크기의 판단에 고심하였다.
전기 탐광은 광물이나 암석의 전기적 성질을 이용하여 광상의 소재지를 조사하는 방법이다.
금속광상·지하수·지열 등의 조사에 사용되는데 자연전위법과 비저항법의 두 종류가 있다.
자연전위법은 광상에서 발생하는 약한 전류의 전위를 지표에서 측정하는 방법인데, 심전도로써 질병의 진단을 하는 것과 흡사하다.
비저항법은 지각에 약한 전류를 인공적으로 흐르게 함으로써 광상 등에 의하여 전류가 교란되는 모양을 지표에서 조사하는 방법이다.
전류와 X선의 차이는 있으나, 의학의 X선 검사와 흡사하다.
지진탐광은 화약을 사용해서 작은 인공 지진을 일으킴으로써 지진파의 속도, 기록된 반사선이나 굴절파의 상태 등으부터 지각 내의 암석의 밀도차라든가 지각의 구조를 추정하는 방법이다.
이 방법은 세계 각지의 유전지대의 탐사에 널리 사용된다.
이 방법은 의사가 환자의 가슴이라든가 배를 손끝으로 톡톡 두드려서 진단하는 타진법과 흡사하다.
자철광과 같이 자성이 강한 광물의 광상은 지구 자장을 교란시키고 있다.
이 교란은 고감도의 자력계로 측정함으로써 광상의 위치를 발견하는 방법이다.
지형이 평탄하고 넓은 지역에서는 항공기에서부터 자력계를 늘어뜨려서 하늘로부터 측정을 하는 경우가 있다.
이런 방법으로는 짧은 시간에 고능률로 넓은 지역의 탐광을 행할 수 있다.
지하에 밀도가 서로 다른 물질이 있으면, 그 부근의 중력의 값이라든가 방향은 정상적인 것과는 판이한 것으로 된다.
이 교란을 측정하여 지하의 지질 구조와 광상을 조사할 수 있다.
석유·석탄의 탐사에 널리 쓰이는 방법인데, 최근에는 지하 마그마의 존재 상태를 조사하는 데에도 쓰이고 있다.
방사성 광물이 발하는 방사선을 찾아보고 그 분포나 강도로부터 방사성 광물의 광상을 탐지하는 방법이다.
지프차에 가이거뮬러계수관이나 신틸레이션계수관 등 필요한 계기류를 싣고서 방사능을 측정하며 돌아다니는 수도 있다.
또 넓은 대륙 평야에서는 비행기나 헬리콥터를 써서 측정을 하는 수도 있다.
금속광상지대의 강물이나 표토·식물 중에는 광상에서부터 나온 금속 성분이 함유되어 있는 수가 있다.
또 유전지대에서는 표토 속에 석유와 관계된 탄화수소가 함유되어 있는 일이 있다.
이들 물질의 양을 측정하고 그 분포 상태를 조사함으로써 광상을 정확히 알아낼 수가 있다.
이 방법은 의학 방면의 혈액 검사에 해당하는 것이라고 말할 수 있다.
지표조사·물리탐광에 의하여 광상의 대체적인 위치·크기를 알 수 있다.
광상의 상태를 더욱더 확실히 알기 위해서는 광상의 깊이·범위·두께·광석의 품위 등을 알 필요가 있다.
그러기 위해서는 지각에 가는 구멍을 뚫고, 이 구멍으로부터 잘라낸 암석이나 광석으로 코어(core)라는 표본을 빼낸다.
보링법은 구멍을 뚫는 방식에 따라 크게 두가지로 나누어진다.
날을 힘껏 쳐서 암석을 잘라내며 전진하는 방법을 충격법이라 하며, 날을 회전시켜 암석을 깎아내며 굴진하는 방법을 로터리법이라고 한다.
암석이나 광석을 파 나갈 때 철파이프의 선단에 많은 자잘한 다이아몬드의 입자를 박은 비트(bit)라는 날을 사용한다.
보링 구멍의 벽에 나타난 암석의 성질을 조사하는 데는 전기검층법이라 하는 전기 탐광의 원리를 응용한 방법이 사용되어 능률을 올리고 있다.
금속광산·석탄광산에서는 500∼600m 깊이까지 팔 수 있는 보링 기계, 석유나 천연가스의 채굴에서는 5,000∼6,000m까지도 팔 수 있는 기계가 쓰이고 있다.
2019년 유럽 야구 선수권 대회()는 유럽 야구 연맹()가 주관하는 유럽 야구 선수권 대회의 35번째 대회이다.
대회 본선에는 총 12개국이 참가했는데, 지난 2016년 대회의 상위 10팀은 이번 대회 본선 진출권을 자동으로 획득하였으며, 나머지 2개 팀은 예선을 통과하여 본선에 진출하였다.
대회는 2019년 9월 7일부터 9월 15일까지 독일의 졸링겐과 본에서 개최되었다.
결승전에서 네덜란드가 이탈리아를 5–1로 꺾고 23번째 우승을 차지하였다.
이번 대회의 상위 5팀은 2019년 9월 이탈리아 볼로냐와 파르마에서 열리는 2020년 하계 올림픽 야구 유럽-아프리카 예선에 참가할 자격을 얻게 되는데, 네덜란드, 이탈리아, 스페인, 이스라엘, 체코가 참가 자격을 얻었다.
2016년 유럽 야구 선수권 대회 상위 10팀은 이번 대회에 자동적으로 진출하였다.
나머지 두 팀인 오스트리아와 이스라엘은 B그룹 토너먼트에서 우승하여 대회 진출 자격을 얻었다.
이번 대회 운영진은 다음과 같다.
참고: 7,8위 결정전은 열리지 않음.
스웨덴이 12위를 기록하여 강등되었다.
크로아티아가 11위를 기록하여 강등되었다.
피타 림짜른랏은 1981년 2남 중 장남으로 태어났다.
그의 아버지와 할아버지는 고위 관료였다.
할아버지인 파뚱 림짜른랏은 탁신 친나왓의 개인비서와 하원의원직을 지냈으며 아버지인 퐁삭 림짜른랏은 정부에서 농업 관련 고문직을 지냈다.
뉴질랜드에서 중등교육을 수료한 후 태국, 미국에서 대학과 대학원 과정을 밟았다.
이후 정치에 입문하며 동문인 타나톤 쯩룽르앙낏이 창당한 신미래당에 입당한다.
아버지의 영항을 받은 피타 림짜른랏은 농업에 많은 관심을 기울였는데, 토론회에서 정부의 농업 정책을 비판하고 농민을 대변하며 대중들에게 좋은 반응을 얻었다.
또한 농업 관련한 혁신적인 제안을 많이 하여 아누퐁 파오찐다 내무부 장관에게 호평을 받기도 하였다.
이후 2019년 태국 총선거에서 의원으로 당선된다.
2020년 신미래당이 헌법재판소에 의해 해산된 후 50여명의 동료 의원들과 함께 전진당에 입당하였고 그곳의 새로운 당수로 선출되었다.
피타 림짜른랏은 태국의 유명한 여배우였던 추띠마 티빠맛와 결혼했으나 현재는 이혼한 상태다.
2008년 MThai에서는 피타 림짜른랏을 올해의 독신남을 선정하는 독자투표 후보 50명 중 한 명으로 실기도 하였다.
현재 피타 림짜른랏은 피핌
림짜른랏이라는 어린 딸을 기르는 미혼부이다.
사출성형(射出成型, )은 용해된 물질을 주형에 주입시킴으로써 여러 부분을 만들기 위한 제조 공정이다.
사출성형기는 호퍼(hopper)라고 하는 칩을 넣는 곳과 원료를 가열하여 녹이는 가열통, 녹인 플라스틱을 밀어내는 스크루, 목적한 형태로 성형하는 금형의 여러 부분으로 이루어져 있다.
우선 칩이 호퍼에서 일정량씩 계량되어 가열통으로 보내진다.
여기에서 스크루로 밀리는 사이에 녹여진다.
녹인 플라스틱은 다음으로 사출노즐로부터 주형 속으로 사출된다.
주형은 애당초 냉각되어 있으므로 사출된 플라스틱은 곧 고화(固化)되어 자동적으로 성형품이 주형으로부터 튀겨져 나온다.
사출성형기는 이 조작을 자동적으로 반복하면서 계속 제품을 만들어 낸다.
이 방법으로 만들어지는 제품의 종류는 다양하며 접시·컵·양동이를 위시하여 텔레비전·라디오 부품 등 여러 가지가 만들어진다.
사출성형에 의한 제품에는 플라스틱 양동이의 밑을 보면 알 수 있듯이 플라스틱이 사출된 흔적이 있는 것이 특징이다.
이 물질의 특징은 −40 °C까지 고강도의 경도와 강성도를 보인다는 점이다.
고결정성 성분으로 말미암아 본질적으로는 불투명한 흰색을 띄지만 모든 색으로 이용이 가능하다.
이 수지는 포름알데히드의 탄소－산소의 카르보닐(carbomyl)기가 벌여져 다수의 분자가 결합하여 사슬모양으로 결합된 것이다.
이 분자사슬은 탄소－산소의 에테르결합으로 되는 것이다.
탄소－탄소의 결합이 그 결합축을 중심으로 회전하는 경우에는 120°마다 에너지적인 저항이 있으나 탄소－산소결합에서는 자유로이 회전하기 쉽다.
그러므로 주사슬에 에테르결합이 있으면 분자사슬은 대체로 운동하기 쉽게 된다.
예를 들면 폴리에틸렌옥시드도 폴리아세탈수지와 같이 탄소－산소의 에테르결합으로 이어진 사슬 모양의 고분자이고, 탄소－산소 결합으로 되는 것이므로 일반적으로 부드러운 고무 모양의 물질이다.
이것들은 아직 충분히 실용화되었다고는 말할 수 없으나 특색이 있는 플라스틱이다.
폴리아세탈수지의 경우, 분자의 단위구조가 극히 간단하기 때문에 사슬이 서로 중첩되어 결정을 만든다.
그 때문에 한층 더 단단하고도 강한 수지가 되며, 이 성질을 이용하여 경금속을 대신하는 재료로 사용되고 있다.
폴리아세탈은 1953년 노벨화학상을 받은 독일의 화학자 헤르만 슈타우딩거에 의해 발견되었다.
가나가와현 출신이며 요요기 애니메이션 학원 소속이다.
공중합체(共重合體, copolymer, 코폴리머), 공중합물(共重合物)은 공중합의 특성을 지니는 중합체로서, 하나 이상의 단량체종으로부터 파생된 중합체이다.
일반적으로 공중합체는 두 개 이상의 서로 다른 반복 단위로 이루어진 고분자를 의미한다.
따라서 반복 단위가 동일한 고분자는 단일 중합체(homopolymer)로 분류한다.
공중합체는 고분자 사슬에 반복 단위가 어떻게 배열되어 있는지에 따라서 다음 사진과 같이 몇 가지 종류로 분류할 수 있다.
고분자화합물을 만드는 경우, 한 종류의 단량체(모노머)만을 결합하여 여러 가지 성질의 물건을 만들기는 힘들다.
그러나 2종류 이상의 모노머를 여러 가지 비율로 조합시켜서 양쪽의 좋은 성질을 전부 갖춘 것, 또는 어느 쪽이든 한쪽의 결점을 없앤 것을 만들 수 있다.
공중합이란 이같이 두 종류 이상의 모노머를 동시에 반응시켜 중합시키는 것으로, 이루어진 고분자사슬은 두 종류 이상의 모노머가 섞여서 결합되어 있다.
공중합 중에서 가장 잘 알려진 것은 합성고무의 스티렌-부타디엔공중합물, 아크릴로니트릴-부타디엔공중합물 등이다.
플라스틱에도 다음과 같은 몇 개의 공중합물이 있다.
크고 적절한 몰질량을 가진 공중합체를 단계중합으로 얻으려면 높은 반응도를 가져야 한다.
이렇게 되면 얻은 공중합체 내의 단량체 조성은 초기에 넣은 단량체의 조성과 같게 된다.
단량체들의 서로간의 반응성이 반복 단위 분포에 영향을 미치게 된다.
formula_2 형태의 중합에서 반응하는 작용기는 서로의 반응성이 같기 때문에 특정 단량체만이 반응할 확률은 초기에 넣은 작용기들의 몰분율에 의존하게 된다.
단량체 작용기의 반응성이 서로 비슷하기 때문에 무작위 공중합체가 만들어진다.
예를 들어 헥사메틸렌다이아민을 아디프산과 세바스산의 혼합물과 반응시키면 나일론 6.6과 나일론 6.10 반복 단위가 동시에 있는 폴리아마이드 공중합체가 얻어진다.
formula_4 형태의 공중합에서 서로 다른 반응성인 두 가지(또는 그 이상)의 단량체를 단계 공중합시키면 블록 공중합체가 얻어진다.
반응성이 더 큰 작용기를 가진 단량체가 우선 반응하게 되어 올리고머 사슬이 우선 얻어지게 된다.
반응성이 작은 단량체는 먼저 반응하는 단량체가 거의 소모된 후에 공중합에 참여하게 된다.
따라서 그 공중합체 속에는 같은 반복 단위가 연속해서 나오게 되어 블록 공중합체가 만들어진다.
사슬 공중합에서 단량체의 반응성이 다르면 생성된 단량체 분자의 다른 반복 단위들의 연속 분포에 차이가 발생한다.
가장 반응성이 큰 단량체가 먼저 공중합체 사슬에 들어가게 된다. 하지만 전반적으로 낮은 반응도에서 큰 몰질량의 공중합체 분자들이 짧은 시간동안 개시되어 성장, 종료되므로 중합된 높은 몰질량의 공중합체 분자들은 초기 단량체 혼합물의 조성(formula_5)과는 다른 공중합체 내 조성(formula_6)을 가지게 된다.
사슬 공중합이 진행되는 동안 공중합체의 조성을 예측하기 위해 말단 모형(terminal model)을 이용한다.
말단 모형은 활성 중심의 반응성이 고분자 사슬의 말단 단량체 단위에만 의존한다고 가정한다.
단량체 A와 단량체 B가 공중합할 때 두 가지 활성 중심((~A*, ~B*)만이 고려된다. (*는 활성 중심을 의미한다.)
활성 중심 A* 또는 B*에 단량체가 첨가되어 성장하므로 네 가지 성장 반응이 가능하다.
단량체 A와 B가 소모되는 식은 다음과 같이 주어진다.
반응이 진행되는 어느 순간에 공중합체 사슬에 들어가는 단량체 A의 양에 대한 단량체 B의 양의 비율은 위의 두 식을 나누어 나타낸다.
공중합체 조성식은 단량체의 농도가 [A]와 [B]일 때 생성되는 공중합체 내에 존재하는 단량체 A의 단량체 B에 대한 몰비(molar ratio)를 나타낸다.
이 식은 모든 형태의 사슬 공중합에 적용 가능하고, 단량체 조성과 단량체의 반응성 비(formula_33)로부터 공중합체의 조성을 예측할 수 있다.
단량체 반응성 비와 조성 및 구조.
활성 중심에 단량체 A를 첨가할 확률이 단량체 B를 첨가할 확률과 같다.
이러한 조건에 부합하는 공중합은 거의 드물다.
해당 공중합에 속하려면 두 단량체가 아주 유사한 구조를 가져야 한다.
formula_6대 formula_5 곡선 형태가 이상 액체-액체 혼합물에 대한 비점의 그래프와 같은 데에서 유도되었다.
양쪽 활성 중심에 대해 두 단량체가 공중합체 사슬로 들어가는 상대 속도가 같다.
따라서 formula_6와 formula_5 값이 다르더라도 형성된 공중합체 내 반복 단위의 순서적인 분포가 불규칙하다.
만들어지는 공중합체 안에 들어있는 A와 B에 대한 비율은 절반이다.
반응의 초기에 형성된 공중합체는 A형 반복 단위가 아주 긴 사슬을 형성하고 드문드문 B형 반복 단위가 있게 된다.
반응의 후반에는 단량체 A가 완전히 소모되어 남아있는 단량체인 B가 중합하여 단일중합체 B의 분자들만 형성된다.
액체-액체 혼합물의 비점 곡선과 비슷하여 붙여진 이름이다.
formula_56를 공중합체 조성식에 대입하면 다음과 같은 식을 얻을 수 있다.
반응성 비에 영향을 주는 인자.
자유 라디칼 공중합으로 형성되는 단량체의 반응성은 치환기가 대응하는 고분자 라디칼을 안정화시킬 수 있는 능력에 의존한다.
고분자 라디칼의 안정성이 커지면 커질수록 단량체의 반응으로 보다 더 쉽게 형성된다.
따라서 반응성 단량체는 홀전자의 비편재화에 의하여 고분자 라디칼을 안정시키는 치환기를 가진다.
높은 반응성의 단량체는 낮은 반응성인 고분자 라디칼을 만들어 내고 그 반대도 같은 개념으로 생각할 수 있다.
공명 안정화가 증가하는 순서로 치환기를 배열하면 다음과 같다.
단량체의 반응성 비는 단량체의 입체 효과에 영향을 받는다. 1,2-이치환 단량체에서 2-위치의 치환기가 성장 반응에 입체 장애를 주어 낮은 반응성을 갖는다.
Q-e 개요(scheme)를 통해 단량체들의 반응성과 극성의 정도를 개략적으로 비교하고, 상대적 반응 속도 계수를 추정할 수 있다.
Q는 반응성을 나타내고, e는 라디칼의 극성(polarity)을 나타낸다.
Q는 단량체 반응성이 증가함에 따라서 증가하고, e는 전자가 풍부할수록 음(-)의 값을 갖는다.
공중합체 조성식에서 볼 수 있듯이 반응성 비 r1과 r2가 0에 가까울 때, 중합체 내의 각 단량체의 몰 비는 일반적으로 1에 가깝다.
예를 들어, 자유 라디칼 공중합에서 r1 = 0.097 및 r2 = 0.001인 스타이렌 말레산 무수물 공중합체에서, 스타이렌으로 끝나는 대부분의 사슬은 말레산 무수물 단위체가 추가되고, 말레산 무수물로 끝나는 거의 모든 사슬에 스타이렌 단위체가 추가된다.
이것은 대부분 교대 구조로 이어진다.
어떠한 사슬의 특정 지점에서 지정된 유형의 단량체 잔기를 찾을 확률이 사슬의 해당 단량체 잔기의 몰분율과 같다면, 그 중합체는 무작위 공중합체(random copolymer)라고 불릴 수도 있다.
통계적 공중합체는 화학적으로 다른 두 단량체의 반응속도론에 의해 결정되고, 일반적으로 고분자 문헌에서 ‘무작위’로 상호 교환(interchangeably)이 가능하다고 언급된다.
다른 유형의 공중합체들과 마찬가지로, 무작위 공중합체는 개별 단일 중합체의 특성을 혼합하여 상업적으로 바람직한 특성들을 가진다.
각 단량체는 공중합체 또는 단일 중합체에 관계없이 동일한 양의 자유 부피를 차지한다고 가정한다.
따라서 유리 전이 온도(Tg)는 각 단독 중합체의 Tg 값들 사이에 있으며 각 성분의 몰 또는 질량 분율에 의해 결정된다.
고분자를 구성하는 데에는 많은 변수들이 관여하기 때문에, 각 단량체의 반응성 비를 고려하여야 한다.
단량체 A와 B가 존재하는 경우, 반응성 비는 단량체 A가 또다른 단량체 A와 반응할지 B와 반응할지를 결정한다.
예를 들어 단량체 A의 반응성 비(rA)가 1 미만이라면, 이 단량체 A는 단량체 B와 더 쉽게 반응한다. “폴리머 특성의 와일리 데이터베이스”에서 다양한 단량체 조합에 사용될 수 있는 경우들을 고려해보면, 공중합체 조성식은 초기 단량체들의 몰 분율에 따른 생성물의 조성을 예측할 수 있다.
이 방정식은 마르코프 모델에서 파생되었는데, 이는 다음번의 첨가(addition)에서 반응 속도론(kinetics)에 영향을 주는 사슬 말단의 활성 자리(active site)만이 고려된다.
페널티메이트 모델(Penultimate Model)에서는 사슬 말단의 2개의 단량체 단위까지도 고려되지만, 대부분의 계에서는 훨씬 복잡하다.
두 반응성 비가 모두 1 미만인 경우, FA-fA 플롯에서 공비 혼합물의 공비점과 같은 지점이 나타난다(영문 이름인 Azeotropic point란 FA-fA 플롯이 공비혼합물의 끓는점 그래프와 같은 모양을 보여 붙여진 이름이다). 이 지점에서, 단량체의 초기 몰 분율은 중합체 내의 각 단량체의 몰 분율과 같다.
무작위 공중합체를 합성하는 방법에는 여러 가지가 있다.
가장 일반적인 합성법은 자유 라디칼 중합이다.
이는 원하는 공중합체의 특성이 분자량보다는 공중합체의 조성에 의존할 때 특히 유용한 합성법인데, 이는 자유 라디칼 중합이 상대적으로 분산된(다양한 분자량을 갖는) 중합체 사슬을 생성하기 때문이다.
자유 라디칼 중합법은 다른 방법들을 사용하는 것보다 가격이 저렴하며, 고분자량 중합체를 빠른 속도로 형성할 수 있다.
몇몇 방법들은 분산 정도를 더 잘 제어할 수 있다.
음이온 중합은 랜덤 공중합체를 만드는 데 사용할 수 있는 방법인데, 몇 가지 주의사항을 고려해야 한다.
- 두 성분의 탄소 음이온이 동일한 안정성을 갖지 않으면, 두 성분들 중 한 성분만 다른 성분에 추가될 것이다.
- 음이온 중합은 고가이고 매우 깨끗한 반응 조건을 필요로 하기 때문에, 대규모로 반응을 구현하기가 어렵다.
이 방법들은 자유 라디칼 중합과 유사한 조건에서 수행될 수 있기 때문에 음이온 중합보다 선호된다.
이 방법은 자유 라디칼 중합보다 더 긴 실험 기간을 필요로 하지만, 그럼에도 불구하고 합리적인 반응 속도를 얻어낼 수 있다.
블록 공중합체(block copolymers)란 한 단량체의 블록이 다른 단량체의 블록과 연결되어 만들어진 중합체이다.
블록 공중합체는 주로 이온 결합에 의해 형성된다.
A블록 - B블록 순으로 이어지는 것을 AB 이블록 공중합체 , A블록-B블록-A블록 이 있는 것은 ABA 삼중블록 공중합체, 주사슬에 3가지 다른 블록이 존재하면 ABC형 공중합체 라고 한다.
블록 공중합체는 두 단량체로부터 만들어진 동종 중합체의 물리적 성질을 가지고 있다.
블록 공중합체 합성 종류.
사슬 중합으로 블록 공중합체를 제조하는 가장 편리한 방법은 리빙 중합체를 이용하는 것이다.
이 방법은 첫 번째 단량체 A를 중합시켜 리빙 단일 중합체를 만들고 말단의 활성 자리를 이용하여 다른 단량체 B의 중합을 개시시킨다.
이런 과정을 거쳐 두 번째 단일중합체 블록을 형성하여 분자가 확장되어 하나의 AB 이중 블록 공중합체를 만들 수 있다.
각각의 중합 방법에 있어서 단량체를 중합하는 순서가 매우 중요하다.
뿐만 아니라 처음에 얻은 단량체로부터 얻어지는 리빙 중합체가 두 번째 단량체의 중합을 개시시키기에 충분해야 한다.
리빙 음이온 중합을 하기 위해서는 두 번째 단량체가 더해지기 전에 첫 번째 단량체의 중합이 완전히 끝나야 한다.
음이온 리빙 중합은 A가 유리상이고 B가 고무상인 열가소성 탄성체인 ABA 삼중 블록 공중합체를 만드는데 적합한 블록 공중합체 제조법이다.
이 공중합체는 S­­BuLi 을 사용하여 스타이렌을 중합하고, 아이소프렌을 붙여 이중 블록 공중합체를 형성시켜 최종적으로 다이클로로메테인이나 다이클로로다이메틸실레인과 같은 이할로젠화물을 조합시켜서 만든다.
이 때 스타이렌이 두 단량체 중에서 반응성이 멀어지게 하기 위해 벤젠 같은 비극성 용매에서 일단계로 반응을 진행시킨다.
또 다른 방법으로는 전자 이동 개시제를 THF와 같은 극성 용매에서 사용하여 ABA를 합성하는 방법이 있다.
이 용매 속에는 아이소프렌이 더 낮은 반응성의 단량체이기 때문에, 아이소프렌이 먼저 중합이 되어 이탄소 음이온 리빙 폴리아이소프렌이 되고 , 이 후 스타이렌을 중합시켜 그 이후에 반응을 정지시킨다.
음이온 리빙 중합으로 스타이렌과 메타크릴레이트로부터 블록 공중합체를 제조하기 위해서는 스타이렌을 먼저 중합시켜야 한다.
스타이렌이 반응성이 낮은 단량체이고 메타크릴레이트로부터 얻어지는 것보다 안정성이 떨어지는 탄소음이온 고분자를 제공하기 때문이다.
블록 공중합체를 형성하기 위해서는 반응하는 동안 말단기가 살아있어야 하기 때문에 미량이라도 반응성 불순물로부터 보호되어야 한다.
두번째 단량체가 처음 블록의 형성에 사용한 사슬 중합 방법에 영향을 받지 않기 위해 활성 중심의 변환에 의한 합성 방법이 주목을 받게 되었다.
아래는 활성 중심 변환에 의한 합성의 중요한 방법 2가지이다.
1. 상업적으로 이용 가능한 단일 중합체의 말단기를 그 다음 블록을 형성하는 단량체의 중합을 개시하는 작용기로 변환시킨다.
2. 단일 중합체 첫 단계 중합의 리빙 말단기를, 그 다음 블록을 형성하는 두 번째 단계중합에서 중합을 개시하는 작용기로 변환시킨다.
예1) 하이드록실 말단기는 하나 또는 양쪽 말단에서 개시기를 형성하는데 광범위하게 사용되고 있다.
ATRP 개시제 말단기가 소듐 메타크릴레이트 중합에 의해 블록 공중합체를 만드는 데 사용될 수 있다.
-상업적으로 이용 가능한 하이드록시 말단기(다이클로로 다이메틸 실록세인의 단계 중합에 의해 준비된) 를 가진 폴리(다이메틸 실록세인)은 두 개의 작용기를 가진 RAFT 물질로 전환될 수 있고 N,N-dimethylcrylamide 중합에 의해 ABA 삼중 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
여기서 NMP로의 리빙 음이온 중합의 변환 원칙은 SBu 를 사용하여 뷰타다이엔을 중합하고 TEMPO(리빙 폴리뷰타다이엔 탄소음이온을 알데하이드 카보닐 탄소 원자에 더한) 알데하이드 유도체를 더해 사슬 성장을 멈춘다.
결과적으로 TEMPO 알콕시아민 말단기의 폴리뷰타다이엔이 분리되어 스타이렌의 두 번째 중합 단계의 개시제로 사용된다.
ATRP 양이온 개환 중합을 통해 두 개의 작용기를 가진 브로모 개시제를 사용하여 스타이렌을 중합한 후 , 브로모 말단기를 THF의 중합에 영향을 미치는 퍼콜레이트기로 변환 시킬 수 있다.
예2) 말단기를 노보렌 중합의 개환 복분해를 위한 개시제로 변환한 에틸렌옥사이드의 음이온 개환 중합이다.
예3) 활성 중심의 변환과 같은 원칙을 따르는 블록 공중합체 합성의 개발은 두 개의 메커니즘으로 다른 형태의 중합을 개시할 수 있는 이중 작용기의 개시제를 사용한다.
미반응 단일중합체들에 의한 오염이 없는 블록 공중합체를 만들기 위해 결합 반응들의 높은 전환율을 얻는 것이 필요하다.
특히 작용기의 농도가 낮기 때문에 높은 효율의 깨끗한 반응이 요구된다.
클릭 화학(click chemistry)을 사용하여 빠르게 부반응이 없는 깨끗한 결합 반응을 할 수 있게 되었다.
클릭 화학을 사용하는 방법이 블록 공중합체와 그래프트 공중합체를 제조하도록 고분자 사슬들을 함께 결합하는 방법이다.
2001년에 소개된 이 개념은, 몇 가지 사항을 요구로 한다.
가장 중요한 사항은 넓은 범위, 빠르고 순한 조건, 다른 작용기의 허용, 부반응이 없고, 높은 선택성과 수율을 갖는 것이다
단일중합체 사슬들을 커플링하는 데 사용되는 클릭 반응은 한 단일중합체 사슬이 알킨 말단기를 가지고 있고, 다른 쪽은 아자이드 말단기를 가져야 한다.
이 말단기들의 도입은 반응을 통해 알킨이나 아자이드 말단기를 줄 수 있는 기능성 말단기를 가진 고분자를 요구한다.
알킨이나 아자이드 말단기를 도입하기 위해 리빙 중합에서 적절한 개시제나 정지제를 사용할 수 있다.
예를 들어 다음의 ATRP 개시제는 알킨이나 아자이드 말단기를 가지는 고분자 사슬을 제조하는 데 사용된다.
이는 알카인과 아자이드가 라디칼 중합을 방해하지 않기 때문에 가능하다.
ATRP에서 Cu가 촉매인 알카인들과의 산화 커플링을 피하도록 해야 한다.
이 외에도 다음과 같은 블록 공중합체 합성 방법들이 있다.
블록 공중합체는 주기적인 나노 구조를 만들기 위해 “마이크로상으로 분리”가 될 수 있다는 점에서 흥미로운 주제이다.[오른쪽 그림 참조: 스타이렌-부타디엔 블록 공중합물 (stryene-butadiene-stryene block copolymer)]. Kraton이라고 불리는 이 공중합체는 신발의 구둣창 혹은 접착제로 이용된다.
사진에서 상의 대비를 구별짓기 위해 Butadiene 모체가 OsO4에 염색이 되었다.
이 물질은 리빙 중합의 방법으로 생성됨으로써 블록들이 거의 균일화된 마이크로 구조를 갖게끔 해준다.
내부에 삽입된 그림에서의 분자량은 91,000인데, 이는 약간 더 작은 영역을 나타낸다.
마이크로상 분리는 물과 기름의 분리와 비슷한 상황으로 생각해볼 수 있다.
물과 기름은 서로 섞이지 않고, 상이 분리되는 현상이 나타난다.
블록 간의 양립불가능성으로 인해 블록 공중합체 역시 물과 기름의 상황에서와 비슷한 상의 분리 현상을 겪는다.
블록들은 서로 공유 결합을 형성하기 때문에, 물과 기름처럼 거시적으로 분리되지 않는다.
"마이크로상 분리" 현상에서 블록은 나노미터 사이즈의 구조로 형성된다.
각각의 블록의 상대적인 길이에 따라 다양한 형태가 만들어진다.
다이블록(diblock) 공중합체에서, 충분히 다양한 블록 길이들이 제공된다면 두 번째 블록 집단에 들어갈 나노미터 사이즈의 영역의 블록을 만든다. (예: PMMA in polystyrene)
사용되는 블록들이 길이가 다양하지 않다면, 육각형의 원통 모양을 가진 구조가 나온다.
비슷한 길이의 블록을 이용하면 층상 구조 모양을 형성하였다. (기술 문헌에서는 이러한 구조를 lamellae라고 부르기도 한다.) 원통형 모양과 lamellar 구조의 사이를 나선형 구조(gyroid)라고 부른다.
블록 공중합체로부터 만들어진 나노 규모의 구조들은 컴퓨터 메모리와 나노 기술에 사용되는 기구를 만들 때 사용된다.
블록 공중합체는 우수한 안정성과 조정가능성을 확보하였기 때문에 지방 이중층, 리포좀 속 인지질의 대체제로 종종 쓰이기도 한다.
고분자를 연구하는 과학자들은 어떻게 다른 블록들이 서로 반응하는지 설명하기 위해 열역학 개념을 이용한다.
생성물의 중합도("n")와 Flory-Huggins 상호작용 매개변수(χ)는 두 블록이 얼마나 양립할 수 없는지, 그리고 블록이 마이크로상으로 분리될 수 있는지 아닌지에 대한 여부를 나타내준다.
예를 들어, 대칭적인 구성을 갖는 다이블록 공중합체는 생성물의 χ"N" 값이 10.5 이상이면 마이크로상으로 분리될 것이다.
χ"N"값이 10.5보다 작으면, 블록들은 서로 혼합되어 마이크로상의 분리가 일어나지 않을 것이다.
블록들 간의 양립가능성은 이러한 공중합체들을 형성하는 용액의 양상과 다른 표면들에서의 흡착 양상에 또한 영향을 미친다.
블록 공중합체는 다른 구조들 사이에서 마이셀 구조를 형성하기 위해 선택적인 용매에서 스스로 집합할 수 있다.
얇은 필름막에서 블록 공중합체는 고밀도의 데이터 저장을 위한 반도체 물질의 석판술에 사용되는 틀로서의 역할을 제공해줄 수 있기 때문에 많은 관심을 받고 있는 주제로 꼽히고 있다.
반도체의 선폭을 줄이는 것이 가장 해결되어야 할 난제이고, 이에 대한 많은 연구가 진행 중에 있다.
가지형 공중합체(branched copolymers)란 곁 사슬을 가지는 공중합체로, 비선형 공중합체에 대해 다양한 구조 형성이 가능하다.
아래에서 논의된 그래프트된 중합체 및 성망형 중합체 외에, 다른 일반적인 형태의 가지형 공중합체에는 브러시 공중합체 및 빗살 공중합체와 덴드리머 등이 포함된다.
그래프트 공중합체(graft copolymers)는 곁사슬이 주형 사슬과 구조적으로 구별되는 특별한 형태의 가지형 공중합체이다.
일반적으로 주형 사슬은 하나의 단량체(A)로부터 형성되고 가지는 다른 단량체(B)로부터 형성된다.
곁 사슬은 주형 사슬과 구조적으로 다르고, 각각의 그래프팅된 사슬은 동종 중합체일 수도 있고 공중합체일 수 있다.
블록 공중합체와 마찬가지로, 두 단량체를 단순히 혼합하는 것이 아니라 공유결합으로 섞이게 하기 때문에 공중합체는 두 단량체의 성질을 모두 갖는다.
그래프트 공중합체는 블록 공중합체와 동등한 가지형의 블록을 형성한다.
그 합성 방법은 넓게 다음의 세 가지 범주로 묶어질 수 있다.
고분자 주형 사슬 위에 활성자리가 있고, 그 자리에 다른 단량체가 붙어 가지화되는 공중합
거대단량체와 주형 사슬-형성 단량체의 공중합
고분자 주형으로부터 중합되는 가장 간단하고 원시적인 예는 단량체의 존재하에 높은 에너지 방사선을 조사하거나 자유 라디칼 개시제와 함께 단량체를 가열하는 것이다.
이 방법으로 주형 사슬 내의 원자를 방사선으로 직접 연결시키거나 다른 자유 라디칼종으로 고분자 주형으로부터 원자(대개 수소 원자들)를 빼내어 고분자 주형 사슬을 따라 자유 라디칼 자리들을 만든다.
고분자 주형 사슬에 형성된 라디칼들은 이어 그래프트 사슬이 형성되게 다른 단량체가 중합되도록 한다.
이 방법은 간단하기 때문에 고분자 주형 사슬로 사용 가능한 다양한 고분자들이 그래프팅을 하는 데 아직까지 많이 사용되고 있다.
그래프팅은 라디칼 추출을 촉진하는 주형 사슬 위의 반응기에 의해 강화될 수 있다.
그런 반응기들은 일반적으로 고분자 주형 사슬을 합성할 때 작은 양의 적절한 단량체를 사용하여 도입할 수 있다.
이 방법은 간단하나 어느 자리에 라디칼을 얼마나 만들지 조절할 수 없기 때문에 그래프트 공중합체의 구조 조절에 좋지 않고(잘 정의된 그래프트 공중합체를 만드는 데 사용될 수 없다) 그래프트 공중합체는 첨가된 단량체의 정상 자유 라디칼 중합에 의해 형성된 고분자로 인해 오염될 수밖에 없다.
이 방법의 요점은 가지와 주형 사슬 바로 위에 존재하는 수소 원자들을 쉽게 추출할 수 있는 아주 단순화된 도식 형태이다.
첨가된 단량체의 리빙 중합을 개시할 수 있는 가지를 갖고 있는 고분자 주형을 사용한 방법은 그래프트 공중합체 구조를 더 잘 조절할 수 있고 단일중합체 형성으로 복잡해지지 않도록 설계할 수 있다.
가역-비활성화 라디칼 중합은 그래프트 공중합체 합성에서 잘 정의된 몰질량과 몰질량 분포를 가지는 그래프트 사슬의 성장을 가능하게 한다.
가역-비활성화 라디칼 중합의 개시제로 쓰일 수 있는 가지를 가지는 고분자 주형을 합성할 수 있는 세 개의 단량체들을 오른쪽 그림에 나타냈다.
이러한 형태의 방법의 요점은 이 단량체들을 사용하여 준비되는 고분자 주형들을 오른쪽 그림과 같이 나타낼 수 있다.
이 방법을 사용하면 고분자 주형을 만들 때 위의 단량체들을 얼마나 첨가하는지에 따라 중합체를 얼마나 드래프팅 시킬지 조절이 가능하다는 장점이 있다.
그래프트 공중합체를 만드는 중요한 방법 중 하나는 말단에 중합할 수 있는 C=C 결합이 있는(몰질량이 작은) 고분자인 거대단량체(macromonomer)를 사용하는 것이다.
예를 들어 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 거대단량체를 만들기 위해 말단 하이드록실기를 가진 고분자를 아크릴로일 또는 메타크릴로일 염소화합물과 반응시킬 수 있다.
그래프트 공중합체는 이 이중결합을 가지는 거대단량체를 주형의 반복단위를 제공하는 단량체와 사슬 공중합하여 만들 수 있다.
이런 방법은 거대단량체 자체가 드래프팅되어있기 때문에 주형 사슬을 만드는 다른 단량체와의 공중합 과정에서, 거대단량체를 넣어주는만큼 드래프팅 자리를 만드는 효과를 가진다.
따라서 그래프트 공중합체 합성에서 잘 정의된 몰질량과 몰질량 분포를 가지는 그래프트 사슬의 성장을 가능하게 한다.
비록 거대단량체 고분자 사슬의 입체 효과가 종종 반응성을 감소시키긴 하지만 대개 같은 종류의 C=C 결합을 가지는 전형적인 단량체들과 비슷하게 된다.
거대단량체 공중합에서 두 단량체 간 반응성 비는 그래프트 공중합체의 연결 분포를 결정하여 물성에 큰 영향을 미치기 때문에 연결 분포는 조절되는 것이 바람직하다.
거대단량체의 가역-비활성화 라디칼 공중합에서 반응성 비의 차가 주형 사슬을 따라 고르게 분포되지 않고 반응성 비의 차가 커지면 주형의 한쪽 끝을 향해 점점 모이는 연결 분포의 기울기를 유도한다.
예를 들어, 기울기 공중합체(gradient copolymers)에서 단량체 B가 거대단량체일 때 오른쪽 그림과 같은 구조를 가진다.
거대단량체가 단일중합체가 될 수 있는 경우(대개 거대단량체 안의 사슬이 짧은 경우)에서 단량체 A와 단량체 B의 반응성 비의 차가 클 때, 이것을 극단적으로 나타내면 단량체 A의 단일중합체 블록과 거대단량체 B의 단일중합체 블록을 가지는 블록 공중합체가 연속 가역-비활성화 라디칼 중합에 의해 만들어질 수 있다.
단량체와 거대단량체의 비에 따라 조성, 주형사슬 길이, 가지 길이 등이 조절되고 두 단량체의 반응성 비에 따라 동종으로 붙거나 이종으로 붙어 가지가 분배된다.
③ 고분자 주형에 고분자 사슬을 커플링한 그래프트 공중합체의 합성(grafting to).
그래프트 공중합체는 커플링을 이용하여 고분자 주형 사슬의 반응성 가지에 고분자 사슬을 연결하는 방법으로도 만들 수 있다.
펜던트 알카인 또는 아자이드기를 가지는 아크릴레이트와 메타크릴레이트 단량체들을 이용하면 그래프트 사슬이 결합된 공중합체를 만들 수 있다.
말단 알카인 또는 아자이드기를 가지는 고분자 사슬의 합성은 클릭 화학(click chemistry)으로 설명될 수 있다.
클릭 화학에서 삼중결합과 아자이드가 만나 고리 구조를 이룬다.
이러한 클릭 화학은 아주 반응성이 좋고 선택적이며 부반응 없는 깨끗한 반응이기 때문에 아래의 클릭 커플링 반응도 반응성이 좋다.
곁 사슬들은 공중합체 주형에 클릭 커플링을 하기 위해 충분한 반응성을 부여한다.
따라서 이 방법은 고분자 주형에 블록 공중합체 그래프트들을 붙이는 기회를 제공한다.
이 방법은 도식적으로 오른쪽 그림과 같다.
최근 그래프트 공중합체는 약물 전달 시스템, 계면활성제, 물 필터 등 다양한 분야에 널리 응용되고 있다.
이는 다른 공중합체들과 달리 독특한 구조를 가지기 때문이다.
이엔 곁 사슬이 그래프팅된 형태이다.
HIPS는 값싼 플라스틱 재질로 훌륭한 내충격성, 가공성, 안정성과 저렴한 가격 등의 장점이 있다.
HIPS는 제작에 용이하고 내충격성, 가공성이 필요할 때 자주 사용된다.
HIPS는 폴리부타다이엔을 스타이렌에 녹여 공중합시켜 만든다.
이 반응은 동시에 두 공중합을 진행시키는데, 하나는 스타이렌이 폴리스타이렌이 되는 공중합이고, 다른 하나는 스타이렌-고무 그래프트 공중합이다.
폴리부타다이엔은 반복단위 당 하나의 C=C 이중결합을 갖는 합성고무이기 때문에 폴리스타이렌 사슬은 폴리부타다이엔에 그래프팅될 수 있다.
자라던 폴리스타이렌 사슬은 폴리부타다이엔의 이중결합에 첨가되어 폴리스타이렌 가지를 형성한다.
HIPS는 그래프팅되지 않은 폴리스타이렌 사슬과 폴리부타다이엔이 혼합하여 형성된다.
이 예시에서 폴리부타다
이엔 사슬은 물질이 부딪힐 때 에너지를 흡수하기 때문에 일반적인 폴리스타이렌보다 훨씬 덜 깨진다는 장점이 있다.
성망형 중합체(star shaped polymer)는 중앙 코어에 연결된 여러 개의 선형 사슬로 구성된 가지형 중합체의 가장 간단한 종류이다.
중합체의 중심은 원자, 분자, 또는 거대 분자일 수 있고 체인(팔)은 가변 길이의 유기 사슬로 구성된다.
팔의 길이와 구조가 모두 동등한 중합체를 동종, 가변 길이와 구조를 가진 중합체를 이종으로 간주한다.
성망형 중합체는 적어도 세 개의 중합체 사슬(팔)이 뻗어 나오는 다중 작용성 중심분자로 구성된다.
추가적으로, 개별 사슬은 다수의 중합체로 구성될 수 있고, 그 결과 star-블록 또는 star-공중합체가 생성된다.
이러한 중합체의 특성은 화학 구조뿐만 아니라 팔의 길이와 수에 따라 결정된다.
성망형 중합체는 다양한 방법을 통해 합성될 수 있다.
가장 일반적인 합성에는 리빙 사슬이 개시제로 사용되는 팔 우선 접근법과 코어가 개시제로 사용되는 코어 우선 접근법이 있다.
다른 합성 경로에는 제어 졸 겔 공정, -기 전달 중합, 전이 금속 촉매, 리빙 음이온 중합, 리빙 양이온 중합, 개환 중합, 개환 메타테스 중합(ROMP) 및 제어 라디칼 중합이 포함된다.
팔-제1 방법에서, 알려진 특성을 갖는 다기능성 리빙 중합체가 반응의 전구체로 사용된다.
그들의 사슬 끝에 있는 활성 부위는 적절하게 반응성 다기능성 중합체 코어와 직접 반응하여 성망형 중합체를 생성할 수 있다.
이 접근법에서 생성된 중합체는 동종 사슬 그룹으로 구성된다.
팔 우선 합성 경로는 성망형 중합체의 가장 효율적인 합성법이다.
이것은 각 단계가 직접 제어되고 평가될 수 있기 때문이다.
팔과 코어는 화학양론적 반응 이전에 분리되고 특성화될 수 있으며, 최종 성망형 중합체의 기능성은 정확하고 직접적으로 측정될 수 있다.
팔-우선 합성에 대한 일반적인 접근법은 음이온 중합을 이용하는 것이다.
이것은 음이온성인 팔을 사용하고 팔이 반응할 수 있는 비활성화 그룹을 포함하는 코어와 반응시키는 것이다.
코어의 비활성화 그룹은 종종 클로로실란, 염소 이탈기 또는 비활성화 알켄이다.
클로로실란 유도체는 특히 반응성 코어로서 작용하며, 탄소 음이온 리빙 중합체와 정량적으로(또는 정량적으로 매우 가까운) 반응할 수 있고, 이 반응은 탄소 음이온이 Si-Cl기와 친전자성 치환을 수행하는 것을 포함한다.
이와 같은 경우에, 코어는 잘 특성화된 성망형 중합체로 이어진다.
코어 및 팔 둘 다 반응성이 있기 때문에, 본질적으로 모든 Si-Cl은 친전자성 치환을 겪고, 따라서 생성된 성망형 중합체는 다소 좁은 다분산 지수(PDI)를 갖는다.
코어 우선 접근법에서 다작용성 코어는 여러 팔에 대해 동시에 개시제 역할을 한다.
이 접근법은 적절하고 안정적인 코어를 찾는 것이 어렵고 합성된 성망형 고분자를 특성화하는 것이 어렵다는 점에서 팔 우선 접근법보다 더 복잡하다는 것을 증명한다.
코어 우선 접근법은 다기능성 코어를 만들기 위해 포타슘 나프탈레나이드를 사용하여 다이바이닐벤젠(DVB)를 기능화함으로써 1988년에 처음 시도되었다.
코어는 에틸렌 옥사이드와 반응하여 보다 별 형태의 중합체를 만들 수 있다.
대부분의 코어 우선 접근법은 전형적으로 높은 점도와 겔화에 의한 문제가 존재하였다.
성망형 중합체는 크기 배제 크로마토그래피 및 광산란 기술로 특징지어진다.
서벽정(棲碧亭)은 전라북도 무주군 설천면 두길리에 있는 정자이다.
1992년 6월 20일 전라북도의 기념물 제80호로 지정되었다.
서벽정은 고종 23년(1886)에 연재 송병선(1836∼1905) 선생이 무주에 내려와 구천동 물가에 지은 정자로, 선비들과 나라 일을 논하며 후학을 양성하던 곳이다.
송병선 선생은 송시열의 후손으로 벼슬에 뜻을 두지 않고 은둔생활을 하던 중, 일제에 의해 강제로 을사조약이 체결되자 망국의 울분을 참지 못하고 자결로써 충절을 지킨 충신이다.
지금 있는 정자는 불에 타 없어져 고종 28년(1891)에 다시 지은 것으로, 한국전쟁 때에는 북한군이 머물기도 하였다.
샤우트(shout)는 다음을 의미한다.
제1·2·3대 경기도 성남시의원을 역임했다.
아들 박철민은 징역 4년 반을 선고받은 조폭이다.
청소년정책에 관한 주요 사항 심의·조정을 목적으로 하는 여성가족부 소속 정부위원회이자 청소년 정책 컨트롤타워이다.
위원장은 여성가족부 장관이며, 관계부처 차관 등 정부위원과 청소년위원을 포함한 민간위원으로 구성된다
설치 근거 : 청소년 기본법 제10조
청소년정책 강화를 위해 활동·참여·복지·안전 등 다양한 분야별 정책에 대해 총괄하고 조정한다.
청소년 정책에 대한 심의·조정 기능을 통하여 향후 여러 부처에서 추진되는 다양한 정책과 현안 사항에 대한 컨트롤타워(통제탑) 역할을 수행한다.
1. 청소년 기본법 제13조제1항에 따른 청소년육성에 관한 기본계획의 수립에 관한 사항
2. 청소년정책의 분야별 주요 시책에 관한 사항
3. 청소년정책의 제도개선에 관한 사항
4. 청소년정책의 분석·평가에 관한 사항
5. 둘 이상의 행정기관에 관련되는 청소년정책의 조정에 관한 사항
6. 그 밖에 청소년정책의 수립·시행에 필요한 사항으로서 대통령령으로 정하는 사항
청소년정책위원회에서 심의·조정할 사항을 미리 검토하거나 위임된 사항을 처리하는 등 청소년정책위원회의 운영을 지원하기 위하여 청소년정책위원회에 청소년정책실무위원회를 둔다.
위원장 1명을 포함하여 총 30명 이내의 위원으로 구성한다.
위원장 : 여성가족부 장관
3. 과학기술정보통신부차관
12. 방송통신위원회부위원장